JPS6381184A - ゴムと繊維との接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ０発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニルピリジンを含む共重合体ラテックスと
レゾルシン−ホルマリン樹脂とからなるゴムと繊維との
接着剤組成物に関する。更に詳しくは、タイヤ、ベルト
、ホース等のゴム製品に含まれる補強用繊維とゴムとの
接着に供される改良された接着剤組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

現在、ゴム補強用繊維はスチールコードを除けばほとん
どがナイロン繊維およびポリエステルミ１雄が用いられ
ている。これらの繊維とゴムとの接着には、すでにプク
ジエンースチレンービニルピリジン共重合体ラテックス
とレゾルシン−ホルマリン樹脂からなる接着剤（以下Ｒ
ＦＬと称する）が広く使用されている。その共重合体ラ
テックスの単量体組成は、エマルジョンラテックスハン
ドブック（大成社発行第１８８頁）などから明らかなと
おり、ブタジェン７０重量％、スチレン１５重量％、２
−ビニルピリジン１５重ｉｉ％が一般的なものとなって
いる。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従来のブタジェン−スチレン−ビニルピリジン共重合体
ラテックスは、安定性が劣っている。

このため、ラテックス製造業者は安定剤の増量などの手
段により安定性改良に努めているが、未だ不充分であり
、安定性を改良することが望まれている。

さらに、ＲＦＬの安定性も重要な問題である。

従来のＲＦＬを用いて繊維を浸漬処理した場合、ＲＦＬ
の安定性が悪いためディッピングマシンのロールにＲＦ
Ｌの凝集物が付着し、生産性の面で重大な問題となって
いる。

！た、ゴムと繊維との接着力を改良するために多くの研
究がなされているが、さらに良好な接着力を与える接着
剤組成物が望まｎている。特にポリエステル繊維全ゴム
補強用繊維に用いた場合、高温覆歴後の接着力が劣って
おり、この改良が強く望まれている。

本発明者らは、かかる問題点を解決する友め、ビニルピ
リジンを含む共重合体ラテックスについて研究を行った
結果、ラテックス、ＲＦＬの安定性が良好でしかもゴム
とポリエステル繊維との高温覆歴後の接着力にも優れた
接着剤組成物を見い出し、本発明を完成するに至った。

口１発明の構成 〔本発明の構成〕 すなわち、本発明は 囚　ブタシ量比５０〜９０重量係、エチレン系　“不飽
和カルボン酸単量体１〜２０重量％、スチレン１〜４０
重量％およびこれらと共重合可能な、ビニルピリジンを
除く、他のモノオレフィン系単量体０〜４０重量部から
構成される共重合体（ａ）６０〜９０重食部、およびビ
ニルピリジン１０〜１００重ｆｔ％、スチレ弁ε ２０〜９０重量％およびこれらと共重合可棒な、エチレ
ン系不飽和カルボン酸単１体を除く、他のモノオレフィ
ン系単量体０〜４０重量部から構成される共重合体（ｂ
）　１０〜４０重量部（ただし、（ａｌおよび（ｂ）の
合計は１００重量部である）がそれぞれ同一共重合体粒
子中に存在する共重合体ラテックス（固形分）１００重
量部、と （Ｂ）　　レゾルシン−ホルマリン樹脂１０〜３０重量
部とを主要構成成分とするゴムと繊維との接着剤組成物
を提供するものである。

以下に本発明について更に詳しく説明する。

（共重合体（ａ）） 共重合体（ａ）に用いられるブタジェンの使用量゛は、
５０〜９０重食チの範囲であり、この範囲から外扛ると
接着力が低下するので好ましくない。また、エチレン系
不飽和カルボン酸単量体の使用量は、１〜２０重量頭の
範囲であり、この範囲から外汎るとラテックスならびに
ＲＦＬの安定性が劣り、かつ接着力も低下するので好ま
しくない。エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸等が
あげられ、これらは１種または２種以上併用して使用す
ることができる。

スチレンの使用量は、１〜４０重量係量比囲であり、こ
の範囲から外れると接着力が低下するので好ましくない
。更に、これらの単量体と共重合可能なビニルピリジン
を除く他のモノオレフィン系単蛍体ｉＱ〜２ｏ重ｆＬ％
用いることができるが、２０重量％を越えると接着力が
低下するので好ましくない。該モノオンフィン系ＭＬ量
体としては、α−メチルスチレン、４−ビニルトルエン
、ジビニルベンゼン等のスチレンを除く芳香族ビニル系
単量体；メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のエチＶン系不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単量体；β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレ
ン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量
体；アクリルアミド等があげられ、これらは１種または
２種以上併用して使用することができる。

以上の単量体から構成される共重合体（ａ）は、６０〜
９０重量部にて用いられるが、この範囲から外れるとラ
テックスならびにＲＦＬの安定性が劣シ、かつ接着力も
低下するので好ましくない。

（共重合体（ｂン） 共重合体（ｂ）に用いられるビニルピリジンの使用量は
、１０〜１００重量％であり、１０重量％未満では接着
力が低下するので好ましくない。

ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジン、５−エ
チル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン等があげられ、特に２−ビ
ニルピリジンが好適に用いらｎる。また°、スチレンは
０〜９０重量％にて用いらｎるが、９０重士％を越える
と接着力が低下するので好ましくない。更に、これらの
単量体と共重合可能なモノオレフィン系単量体を０〜５
０重ｉ１重用１ることができるが、５０重量％を越える
と接着力が低下するので好ましくない。該モノオレフィ
ン系単量体としては、α−メチルスチレン、４−ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン等のスチレンｉ除＜　芳香
ｓ　ヒニル系単量体；メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のエチレン系不飽和
カルボン酸アルキルエステル単量体；β−ヒドロキシエ
チルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等のエチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル
エステル単量体；アクリルアミド等があげられ、これら
は１種または２種以上併用して使用することができる。

以上の単量体から構成される共重合体（ｂＪは、　′１
０〜４０重量部にて用いられるが、１０重量部未満では
接着力が劣り、ま几４０重量部を越えるとラテックスな
らびにＲＦＬの安定性が劣り、かつ接着力も低下するの
で好ましくない。

（共重合体ラテックス（Ａ）） 共重合体（ａ）および（ｂ）は、それぞれ同一共重合体
粒子において存在しており、その形態はコアーシェル（
多層）構造、サラミ状構造、網目状構造、極在化構造を
有するもの、あるいはこれらの組合わせ構造があげられ
る。これらの異質構造を有する共重合体ラテックスは、
２段階以上の多段階乳化重合法が適しているが、２種以
上の重合方法を組み会わせても良い。

（接着剤組成物（ＲＦＬ）） 共重合体ラテックス（Ｎは、レゾルシン−ホルマリン樹
脂（Ｂ）と混合されて接着剤組成物に供されるが、（Ｎ
の一部をスチレン−ブタジェン共重合体ラテックスま之
は変性スチレン−ブタジェン共重合体ラテックスに代替
することは、本発明の効果を妨げない限り、有効に採用
できる。

レゾルシン−ホルマリン樹脂（Ｂ）の使用ｉｕ、共重合
体ラテックス（固形分）１００重量部に対して１０〜３
０重量部であり、この範囲から外れると接着力が低下す
るので好ましくない。

本発明の接着剤組成物には、インシアネート、ブロック
トイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変
性ポリ塩化ビニルなどを用いることもできる。

本発明の接着剤組成物が使用できる繊維は、特に限定さ
れないが、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド
繊維などがあげられる。

〔実施例〕

以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでは
ない。

なお、実施例中の部および係は断りのない限り全て重量
部および重量％を意味する。

０共重合体ラテックス（Ｎの製造 水ｉｏｏ部にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部を
加え溶解させる。これに表−１で示した単量体混合物の
うち２０部をヵロえ、更にｔ−ドデシルメルカプタン０
．５部全加え乳化させる。過硫酸カリウム１部を加え、
全体ｉ７０℃に昇温し、残りの単量体混合物を８時間連
続的に添加し重合を行う之。単量体混合物添加終了後、
単量体の重合転化率が９７％に達した時点で重合を停止
した。

得られたラテックス全苛性ソーダ水溶液にてＰＨ８に調
整し、減圧により未反応単量体を除去した。

得られたラテックスとスチレン、２−ビニルピリジン全
表−１で示した割合で混合し、過硫酸カリウム０．１部
を加え、全体を５０℃に昇温し重合を開始した。単量体
混合物の重合転化率が９５％になっｔときハイドロキノ
ンｏ、ｏ１部を加え、重合を停止した。

得られたラテックス中の未反応単量体を減圧により除去
し、共重合体ラテックス（Ａ）　Ａ　−Ｈｅ得几０ ０実施例−１ 共重合体うオツクスＡ−Ｈｉ各々５０１！採シ、マロン
式機械的安定性試験により荷重１０ｋｇで１０分間回転
させた時に発生する凝固物の乾燥重量を測定し、共重合
体ラテックス固形分１００ノあたりの重量％に換算し友
。結果を表−２に示した。

０実施例−２ 水２３９部に水酸化ナトリウム０．３部、レゾルシン１
１部、３７％ホルマリン１６．２　部ｋ　７１０え、２
５℃にて６時間熟成することによりレゾルシン−ホルマ
リン樹脂を得た。次いで、共重合体ラテックスＡ−Ｈの
各々１００部（固形分）の中に得ら扛たレゾルシン−ホ
ルマリン樹脂の全量を添加し、２５℃で１８時間反応さ
せてＲＦＬを作成した。得られたＲＦＬを各々５０ノ採
り、実施例−１と同様にしてマロン式機械的安定性試験
を行つ友。

結果を表−２に示した。

〇実施例−３ 水３３３．５部に水酸化ナトリウム１．３部、レゾルシ
ン１６．６ｇ、３７％ホルマリン１４．６　部を加え、
２５℃にて２時間熟成することによりレゾルシン−ホル
マリン樹脂を得り。次イテ、共重合体ラテックスＡ−Ｈ
の各々１００部（固形分）の中に得られたレゾルシン−
ホルマリン樹脂の全量を添加し、２５℃で２０時間反応
さ全周いてポリエステルタイヤコード（１５００Ｄ／２
）の浸漬処理を行った。この処理されたタイヤコードを
表−４の配合処方によシ製造したゴム配合物ではさみ、
１４０℃で３０分間および１７０℃で３０分間プレス加
硫し友。ＡＳＴＭ　　ＤＴＣτで ２１３８−６７（ＨＰｕ１ｌ、に−法）により接着力を
測定し、高温覆歴による接着力の低下を評価した。結果
を表−２に示した。

０実施例−４ 実施例−２で作成したＲＦＬ’ｉ用いて、試験用シング
ルコードディソビングマシンにてナイロンタイヤコード
（１８９０Ｄ／２）の浸漬処理を行った。この処理され
たタイヤコードを表−４の配合処方により製造し之ゴム
配合物ではさみ、１４５℃３０分間プレス加硫し、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ　２１３８−６７　（ＨＰｕ１ｌ　Ｔｅ５ｔ
法）により接着力を測定した。結果全表−２に示した。

０実施例−５ ＮＥＲ−０１０ＡＩＩグリセリンのジグリシジルエーテ
ル１長瀬産業社製）２．２２部、１０％炭酸ナトリウム
水溶液０３７部、スルフオサクシネート系分散剤（Ａｅ
ｒｏｓｏｌ　ＯＴ　、日本アエロジル社製５％水溶液）
　０．５６部、水９６８５部を混合した液にアラミドタ
イヤコード（デュポン社製　ケプラー　１５００Ｄ／２
）を試験用シングルコードディッピングマシン全用いて
浸漬処理した。

次いで、実施例−２で作成したＲＦＬにて浸漬処理した
。

この処理されたタイヤコードを表−４の配合処方により
製造したゴム配合物ではさみ、１４０℃３０分間プレス
加硫し、ＡＳＴＭ　　Ｄ２１３８−６７　（）ｔ−Ｐｕ
ｌｌ　Ｔｅ５ｔ法）により接着力を測定し、結果を表−
２に示した。

０比較例−１ 表−１に示した単量体混合物を用いて、共重合体ラテッ
クス（Ｎと同様にして共重合体ラテックスエ〜Ｑｔ−得
友。実施例１〜５と同様の試験を行い、結果全表−３に
示した。

０比較例−２ 水１３０部にポリオキシエチレンラウリルエーテル８部
を加え溶解させる。これに、ブタジェン５２．５部、ス
チレン３６部、２ＩＩＩビニルピリジン１０部、アクリ
ル酸１．１２５部、フマル酸０．３７５部およびｔ−ド
デシルメルカプタン０．５部を加え、乳化した。

過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５０℃に保ち重
合を行っ念。単量体混合物の重合転化率が９５％となれ
ば、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止した。

未反応単量体全減圧により除去し、ラテックスＲ’に得
た。ラテックスＲを用いて実施例１〜５と同様の試験を
行い、結果？：表−３に示した。

０比較例−３ 実施例−２で得られた共重合体ラテックスＡからなるＲ
ＦＬ液のレゾルシン−ホルマリン樹脂の含有ＦＬｋ表−
３に示すとおり変更する以外は、実施例−４と同様の試
験を行い、ナイロンタイヤコードでの接着力全測定し几
。結果を表−３に示す。

以下余白 表−４ 配合ゴム処方 天　　然　　ゴ　　ム　　　　　　　１００部ＳＲＦカ
ーボン　　　　　２０部 ＲＥＦカーボン　　　　　２０部 バインヌール　　　　　　　５部 スチレン化フェノール　　　２部 ステアリン酸　　　　　　２．５部 亜　　鉛　　華　　　　　　　　　　　　　５部加硫促
進剤。２米　　　　　、部 硫　　　　　黄　　　　　　　　　　　　　３部米：Ｎ
−シクロヘキシルー２−ベンゾチアジル−スルフェンア
ミド 以下余白 ハ１発明の効果 〔本発明の効果〕 本発明にて用いられる共重合体ラテックス（Ｎは安定性
に優れておシ、また本発明にて得られる接着剤組成物は
安定性が良好で、かつゴムとナイロン繊維、ポリエステ
ル繊維、アラミド繊維などとの接着力、ならびにポリエ
ステル繊維については、高温覆歴後の接着力が優れてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ブタジエン５０〜９０重量％、エチレン系不飽和
   カルボン酸単量体１〜２０重量％、スチレン１〜４０重
   量％およびこれらと共重合可能な、ビニルピリジンを除
   く、他のモノオレフィン系単量体０〜２０重量％から構
   成される共重合体（ａ）６０〜９０重量部、およびビニ
   ルピリジン１０〜１００重量％、スチレン０〜９０重量
   ％およびこれらと共重合可能な、エチレン系不飽和カル
   ボン酸単量体を除く、他のモノオレフィン系単量体０〜
   ５０重量％から構成される共重合体（ｂ）１０〜４０重
   量部（ただし、（ａ）および（ｂ）の合計は１００重量
   部である）がそれぞれ同一共重合体粒子中に存在する共
   重合体ラテックス（固形分） １００重量部、と （Ｂ）レゾルシン−ホルマリン樹脂１０〜３０重量部と
   を主要構成成分とするゴムと繊維との接着剤組成物。