JPH09111213A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着力を向上させ、耐熱性を付与する。 【解決手段】 同一粒子内に組成比が異なる共重合体を
有する構造で、共重合体が硫黄と所定範囲内の反応熱を
有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重
合体粒子を含むラテックスと熱硬化性樹脂とを含んでな
る接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物に関
し、特に、繊維材料とゴムとを接着するために使用する
新規な接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、タイヤ、コンベヤベルト、ベ
ルト、ホース及び空気バネ等のゴム物品の補強用に、フ
ィラメント、コード、ケーブル、コード織物及び帆布等
の形態で繊維材料を使用している。繊維材料とゴムとの
結合性は、ゴム物品の製品寿命及び製品の諸性能を左右
する主な要因となる。そこで、従来より繊維材料とゴム
との結合力を得るために、樹脂をゴムラテックス中に溶
解あるいは混合させてなる接着剤組成物を使用してい
る。

【０００３】ここにおいて、樹脂としては、繊維材料と
結合力のある、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂など
のフェノール誘導体−ホルムアルデヒド樹脂や、ウレア
−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらの一種若
しくは複数種を混合し、使用している。中でも、レゾル
シン−ホルムアルデヒド樹脂が最も広く使用されてい
る。また、ゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−
スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックス、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ラテックス及び天然ゴムラテッ
クス等のうち、１種あるいは複数種を混合して使用して
いる。中でも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン
三元共重合体ラテックスが最も広く使用されており、主
な組成は、ビニルピリジン１５重量％、スチレン１５重
量％、ブタジエン７０重量％である。

【０００４】これらの接着剤の使用方法としては、繊維
材料に接着剤を塗布後、熱処理を行い接着剤と繊維材料
とを結合させ、かかる後に、この繊維材料を配合ゴムに
埋設して、加硫と同時に、配合ゴムと繊維材料とを結合
させるのが一般的である。この方法に用いられる接着剤
は、いわゆるゴムラテックス系の接着剤で、ゴム加硫系
接着剤と呼称される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、省エ
ネルギーの観点から、タイヤ等は軽量化が進み、ゴム中
に埋設された補強用繊維及びその接着剤に対する熱的・
動的入力は益々大きく、厳しくなる傾向にあるため、製
品を構成する様々の部材の強度、モジュラス及び破壊寿
命等の向上が望まれると同時に、繊維−ゴム間の接着力
の向上も望まれる。しかしながら、従来のビニルピリジ
ン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックスにあ
っては、例えばレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂との
混合比率を変えることによって、繊維側により強固に結
合させようとすると、ゴム側への結合力が低下し、また
逆に、ゴム側への結合力を増大させようとすると、繊維
側への結合力が低下してしまうという不都合があった。

【０００６】また、とりわけ、ビニルピリジン−スチレ
ン−ブタジエン三元共重合体粒子を含むラテックスとレ
ゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂からなる接着剤では、
熱的刺激に対する効果が不十分であった。

【０００７】例えば、特公平１−４９３０９号公報に記
載の発明によると、ゴムラテックス中の共重合体粒子を
二重構造にすることにより、高価なビニルピリジン単量
体の使用量を少なくすると同時に、接着力の向上を図っ
ているが、この場合、高温下での接着力は不満足なもの
である。

【０００８】また、特開平３−１６３１８１号公報に記
載の発明によると、ゴムラテックス中の共重合体粒子を
二段の連続重合で作製し、その第１段目及び第２段目を
構成する共重合体の組成比を所定の範囲内に規定するこ
とによって、高温下での接着力の向上を図っているが、
近年のタイヤ等の高性能化、生産性向上のための高温加
硫など、益々厳しくなる熱的入力に対しては、十分とは
言い難い。

【０００９】本発明は、上記の従来の不都合に鑑み、繊
維材料とゴムの接着力を高めると共に、高温下における
接着力の低下を防止して耐熱性を有する接着剤組成物を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、以下の構成とする。ブタジエン５〜６０
重量％、ビニルピリジン５〜１５重量％およびこれらと
共重合可能な他の単量体３５〜８０重量％で構成される
単量体混合物（ａ）と、ブタジエン４５〜７５重量％、
ビニルピリジン５〜２０重量％およびこれらと共重合可
能な他の単量体１０〜４０重量％で構成される単量体混
合物（ｂ）と、を分割重合させ得られる共重合体粒子を
含むラテックスと熱可塑性樹脂とを含んでなる接着剤組
成物で、前記共重合体粒子の乾燥重量１００重量部を１
６０℃で硫黄１０重量部と９０分反応させたとき、共重
合体粒子乾燥重量１ｇあたり反応熱が９０〜１５０Ｊ、
好ましくは１００〜１３０Ｊであることを特徴とする。
また、前記単量体混合物（ａ）より得られた共重合体
（以下、「共重合体（ａ）」という。）と前記単量体混
合物（ｂ）より得られた共重合体（以下、「共重合体
（ｂ）」という。）の重量比が８０〜４０／２０〜６０
であることを特徴とする。また、前記共重合体粒子のト
ルエン浸漬抽出法によるゲル／ゾル重量比が１３〜４０
／８７〜６０であることを特徴とする。また、ブタジエ
ンとビニルピリジンに共重合可能な他の単量体がスチレ
ンであることを特徴とする。また、前記熱硬化性樹脂と
してレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を含むことを特
徴とする。また、前記ラテックスの乾燥重量で１００重
量部に対して、熱硬化性樹脂を乾燥重量で８〜３０重量
部、好ましくは１２〜２２重量部配合することを特徴と
する。

【００１１】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
では、ブタジエンとしては１，３−ブタジエンの他に、
２−メチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン
系モノマーの１種または２種以上を使用することができ
る。

【００１２】また、ビニルピリジンとしては、２−ビニ
ルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジン等の内、１種または２種以上を使用す
ることができる。

【００１３】また、上記単量体に共重合可能な他の単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、２，４−ジイソピルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシメチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン
等の脂肪族ビニル化合物、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メ
タクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル及びβ
−ヒドロキシエチルアクリレート、βーヒドロキシメチ
ルメタクリレート等のエチレン系カルボン酸ヒドロキシ
アルキルエステル等が挙げられ、これらを１種または２
種以上を使用することができる。従来より、タイヤ、コ
ンベヤベルト等のゴム物品の接着剤組成物に使用する主
な合成ゴムラテックスはＳＢＲ（スチレン−ブタジエン
共重合）ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタ
ジエンラテックス共重合ラテックスが用いられている。
これらラテックスの単量体で、ゴムと共加硫させる目的
で使用されるブタジエン、ピリジン基の配位結合性で繊
維などとの接着を向上させる目的で使用されるビニルピ
リジンの他に使用されている単量体はスチレンである。
特にスチレンを使用する主な理由は、被着されるゴムに
配合するポリマーが一般的に無極性的なため、比較的無
極性な官能基をもつ単量体を使用した方が被着ゴムと接
着剤組成物の相溶性が良く、また共重合体ラテックスの
ガラス転移温度Ｔｇも比較的高くなりタイヤ走行時など
の高温下でもラテックスの凝集破壊抗力が高くなるため
である。なお、スチレン以外の単量体も所望によりスチ
レンと共に使用することができる。

【００１４】尚、本発明の共重合体ラテックスは公知の
分割重合法で重合される。重合に際しては、公知の乳化
剤、重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられる。

【００１５】乳化剤としては、脂肪酸のアルカリ金属
塩、ロジン酸のアルカリ金属塩、ホルムアルデヒド縮合
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、高級アルコールの硫
酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族ス
ルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチ
レングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテ
ル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面
活性剤の１種または２種以上で用いられる。このような
乳化剤の使用量は、通常、全単量体１００重量部に対し
０．１〜８重量部、好ましくは１〜５重量部である。

【００１６】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始
剤、又はレドックス系開始剤、又は過酸化ベンゾイル等
の油溶性開始剤が使用できる。

【００１７】連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等の単官能アル
キルメルカプタン類、例えば、１，１０−デカンジチオ
ール、エチレングリコールジチオグリコレート等の２官
能メルカプタン類、１，５，１０−カンジトリチオー
ル、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等
の３官能メルカプタン類、例えば、ペンタエリスリトー
ルテトラキスチオグリコレート等の４官能メルカプタン
類、ジスルフィド類、例えば、四塩化炭素、四臭化炭
素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物、α−メチルス
チレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、ジ
ペンテン、アリルアルコールなどが使用できる。これら
は単独または２種以上を組み合わせて用いられる。この
ような分子量調整剤の使用量は通常全単量体１００重量
部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重
量部である。

【００１８】なお、本発明のラテックスは上記以外に必
要に応じて、スチレン化フェノール類、ヒンダートフェ
ノール類などの老化防止剤、シリコン系、高級アルコー
ル系、鉱物油系の消泡剤、その他反応停止剤、凍結防止
剤等の添加剤を使用してもよい。

【００１９】また、熱硬化性樹脂としては、レゾルシン
−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール誘導体−ホルムアルデ
ヒド樹脂等、具体的には、ｍ−３，５−キシレノール−
ホルムアルデヒド樹脂、５−メチルレゾルシン−ホルム
アルデヒド樹脂等の、加熱により、あるいは、熱とメチ
レンドナーを与えることにより、硬化あるいは高分子化
する熱硬化型樹脂のうち１種または２種以上を使用する
ことができる。これらのうち、特にレゾルシン−ホルム
アルデヒド樹脂溶剤は水などの極性溶媒を用いても溶解
性が良く、接着剤組成物の溶液安定性が良好なため広く
用いられている。

【００２０】かかる樹脂は、好ましくはアルカリ触媒下
で合成されたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、同
じくアルカリ触媒下で合成されたウレア−ホルムアルデ
ヒド縮合物、あるいは同じくアルカリ触媒下で合成され
たレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と酸性または中
性下で合成されたフェノール誘導体−ホルムアルデヒド
縮合物との混合物である。

【００２１】繊維材料としては、ゴム物品補強用に使用
される全ての繊維材料に適用でき、例えば、レーヨン、
ビニロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−
ナイロン等の脂肪族ポリアミド繊維、パラフェニレンテ
レフタルアミドに代表される芳香族ポリアミド繊維、ポ
リエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊
維等が挙げられる。

【００２２】更に、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステ
ル繊維等の繊維材料については、繊維の重合・紡糸過程
において、または後処理において、フェノール誘導体−
ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物、または、イソ
シアネート化合物等によって加工した後に適用すること
もでき、更に、電子線、マイクロ波、プラズマ処理等で
予め処理加工した後にも適用できる。尚、これらの繊維
材料の形態はコード、ケーブル、フィラメント、フィラ
メントチップ、コード織物、帆布等のいずれでも良い。
本発明の接着剤組成物の使用方法としては、接着剤組成
物液に繊維材料を浸漬する、ドクターナイフまたはハケ
で塗布する、スプレーで吹き付け塗布する、あるいは粉
体化して吹き付け塗布する等、いずれの方法でも良く、
特に制限されない。

【００２３】塗布量は、繊維材料１００重量部に対して
接着剤組成物１〜２０乾燥重量部が好ましいが、用途に
よっては、この範囲外であってもよい。均一に塗布する
ことが重要である。繊維材料の接着処理加工としては、
塗布等の後、１００〜２５０℃の温度での熱処理、ある
いは電子線、マイクロ波、赤外線またはプラズマ等を利
用した処理が挙げられる。更に、本発明の接着剤組成物
の適用物品としては、タイヤ、コンベアベルト、ベル
ト、ホース、空気バネ等のあらゆるゴム物品が挙げられ
る。

【００２４】ラテックス中の、ビニルピリジン−スチレ
ン−ブタジエン共重合体粒子を構成する共重合体（ａ）
と共重合体（ｂ）とで組成比を異ならせた理由は以下の
通りである。即ち、粒子中に二重結合を与えるブタジエ
ン成分は、主に加硫工程中、その他高温下使用時に、配
合ゴムから移行・拡散する架橋剤により架橋反応を生
じ、架橋の結果、以下の作用を示す。第１は、架橋によ
り、架橋の前後で接着剤層の体積及びモジュラス変化が
生じ、その変化が大きい程接着力の耐久性を損なう。架
橋反応は高温下において特に進行するため、高温下での
接着劣化が大きくなる。よって、この点からは、ブタジ
エン成分は少ない方が好ましい。第２は、加硫初期に、
熱により接着剤層と被着ゴムは相溶化し、粒子とゴム中
のポリマーが絡み合い、架橋することで接着剤層−ゴム
間の界面結合力を得る。よって、この点からは、ブタジ
エン成分が必要となる。

【００２５】これらの作用に鑑みて、従来のホモ組成構
造のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラ
テックスは、ブタジエン含量約７０重量％付近のものを
広く用いている。ブタジエン含量が少ない共重合体
（ａ）のホモ構造粒子は、架橋による体積・モジュラス
変化の影響が少なく、接着力の耐久性を向上させる作用
が期待できるが、一方、被着ゴムへの相溶化で粒子内の
共重合体の分子鎖と被着ゴムポリマー間で混合しにくく
なり、ブタジエン量が少ないため架橋が少なくなり、接
着剤層−ゴム間の界面結合力が小さく、その結果、接着
のレベルが低くなって、特にブタジエン含量が４０重量
％以下の場合には、粒子の被着ゴムへの相溶化が著しく
小さくなり、界面結合力がほとんど発生せず、容易に接
着剤−ゴム間で接着破壊を起こすという不都合がある。
よって、本発明者らは、接着力の向上及び高温下での接
着力低下防止のために、同一粒子内に従来通りのブタジ
エン含量（約７０重量％）の共重合体（ｂ）とブタジエ
ン含量が少ない共重合体（ａ）を有する構造とした。即
ち、ブタジエン含量が少ない単量体混合物（ａ）と、従
来レベルのブタジエン含量の単量体混合物（ｂ）とを分
割して重合した粒子は、加硫初期に、共重合体粒子とゴ
ムポリマー分子鎖が絡み合い、共重合体粒子内の共重合
体（ｂ）が共加硫することで、従来と同様の接着剤−ゴ
ム界面結合力が得られ、また同時に、粒子全体ではブタ
ジエン含量が少なくなるため、加硫や製品使用時等で熱
的入力が高温または長時間となるとき、架橋反応に伴う
体積およびモジュラス変化による影響が少なくなり、接
着力、特に耐熱耐久性を向上させることができる。

【００２６】このように、共重合体（ａ）と、共重合体
（ｂ）とで組成比を異ならせたことにより、ブタジエン
成分組成比を減らしても、接着剤層の凝集破壊抗力や接
着剤層−被着ゴム間での界面接着力を損なわずに、硫黄
などによる粒子内の架橋反応性が抑制され、接着劣化が
少なくなる。まず、ラテックス内のブタジエン組成比を
減らすことで、ホモラテックスとシード重合ラテックス
と共に硫黄との架橋反応により生じる反応熱が減じ、粒
子の反応性が抑制されることがわかる。

【００２７】しかし、単にブタジエン成分組成比を減ら
したホモラテックスを使用した接着剤の配合では、熱に
よる接着劣化度合いは小さくなるものの、前記の第２の
作用により初期における接着力が低いものとなってしま
う。特に、ブタジエン成分組成比が４０重量％以下では
僅かな接着力となり、接着剤層−被着ゴム間で容易に接
着破壊されてしまう。ところがシード重合でブタジエン
成分組成比を減らした共重合体（ａ）と、粒子間などの
共加硫性が得られるブタジエン成分組成比を含有する共
重合体（ｂ）を有する粒子を使用した接着剤配合は、充
分高い初期の接着力と熱などによる接着劣化が小さい性
能を有する。

【００２８】即ち、充分高い初期の接着力と熱などによ
る接着劣化が小さい性能を有する接着剤配合に使用する
ラテックスは、粒子内では硫黄などによる架橋反応が少
なく、粒子間で架橋反応性を充分有する必要がある。シ
ード重合の共重合体粒子（乾燥重量１００重量部）と硫
黄（１０重量部）の架橋反応により生じる反応熱が後述
の測定法で９０〜１５０Ｊ／ｇの範囲で従来のラテック
スを用いた配合より高い性能が得られる。

【００２９】この理由は、反応熱が１５０Ｊ／ｇ超過は
粒子内で従来のラテックス以上の反応が起こり、９０Ｊ
／ｇ未満では粒子の架橋反応性が不足となるためであ
る。

【００３０】ゴムラテックス中の共重合体粒子の反応性
は、加硫温度での反応熱量を以下の方法で測定すること
により求めた。懸濁液の状態のラテックスをテフロンシ
ャーレ上で風乾し、更に４０℃、１トル以下の減圧下で
１日放置し、乾燥フィルムを細かく切り刻み、３０メッ
シュの金網で分別し、得られた粉末約１０ｍｇを耐圧ス
テンレス製パンに採取し、精秤する。さらに、耐圧ステ
ンレス製パンに、８０メッシュ以下の粒度の不溶性硫黄
を乾燥ラテックス粉末重量の１０重量％（±０．５％）
加えて秤量する。次に、耐圧ステンレス製パン内の硫黄
と乾燥ラテックス粉末を先が先鋭なピンセットを用いて
均一に混合した後に充分練る。練り後、重量の変化が練
り前の±１％以内であることを確認し、パンを密閉す
る。

【００３１】温度設定を制御して測定できる示差走査熱
量測定計で加硫温度での反応熱量を次のように測定し
た。先ず、試料が入った耐圧ステンレス製パンを示差走
査熱量測定計にセットし、加硫が開始しない９０℃で５
分間保持した条件から、１分間で１６０（±１）℃に昇
温し保持する。昇温開始後３〜９０分間に測定される熱
量を積算する（ＲＵＮ）。その後、１８０℃で１０分
間処理した後、再び９０℃に５分間保持した条件から、
１分間で１６０（±１）℃に昇温し、昇温後３〜９０分
間に測定される熱量を積算する（ＲＵＮ）。

【００３２】温度１６０℃でラテックス１００乾燥重量
部と硫黄１０重量部の９０分反応させた積算反応熱量
は、ＲＵＮ（反応熱量＋容器と試料の熱容量）の値よ
り、ＲＵＮ（容器と試料の熱容量）の値を引くことに
より得た。なお、示差走査熱量測定に用いる容器である
パンは、加硫中に硫化水素ガスが発生するため、測定中
に重量が変化することがないよう耐圧パンを用い、材質
は硫化水素と反応性が小さいステンレス（ＳＵＳ１５）
製品が好ましい。また、硫黄と乾燥ラテックス粉末との
混合と練りが充分でない状態では、１６０℃昇温後２分
の時点でパンを液体窒素に入れ、急冷し、試料を切断す
ると切断面に硫黄粒子が観測される（走査型電子顕微鏡
−Ｘ線物質分析）。

【００３３】また、共重合体（ａ）の組成が、ビニルピ
リジン５〜１５重量％、ブタジエン５〜６０重量％、こ
れらと共重合可能な他の単量体３５〜８０重量％である
理由は、ビニルピリジンが５重量％未満では、接着剤層
全体の接着力が低下して好ましくなく、１５重量％超過
では、ラテックスの加硫反応が促進されて好ましくな
く、ブタジエンが５重量％未満では、架橋が少なくなっ
て、接着力が低下し、６０重量％超過では、ラテックス
の架橋が多くなって好ましくなく、また、他の単量体が
３５重量％未満では、ラテックス粒子の強度が低下し、
接着剤層の強度低下し、延いては、接着力の低下に繋が
り、８０重量％超過では、ラテックス粒子が硬くなり過
ぎ、可撓性が低下し、製品を高歪下で使用した場合の接
着力の低下が激しく、不都合だからである。

【００３４】また、共重合体（ｂ）の組成が、ビニルピ
リジン５〜２０重量％、ブタジエン４５〜７５重量％、
これらと共重合可能な他の単量体１０〜４０重量％であ
る理由は、ビニルピリジンが５重量％未満では、接着層
全体の接着力が低下し、２０重量％超過では、接着剤が
脆くなり好ましくなく、ブタジエン４５重量％未満で
は、架橋が少なすぎ、７５重量％超過では、架橋が多く
なり、体積およびモジュラス変化による耐久性の低下を
引き起こし、他の単量体が１０重量％未満では、ラテッ
クス粒子、接着剤層の強度低下を引き起こし、接着力が
低下し、４０重量％超過では、接着剤層と被着ゴムとの
共加硫性が低下し、やはり接着力が低下し好ましくない
からである。

【００３５】尚、単量体混合物の重合順序は、単量体混
合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）のどちらが先でも良
い。この理由は、本発明の共重合体粒子においては、重
合中に粒子内の共重合体は熱で流動しており、１つの粒
子内で共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）が熱力学的に安
定な２相分離構造になる（「高分子ラテックス」室井宗
一，森野邦夫 新高分子文庫 ３８〜４４頁）。このた
め、重合順序が逆になっても、性能がほぼ同等となるた
めである。

【００３６】また、共重合体（ａ）／共重合体（ｂ）重
量比が８０〜４０／２０〜６０である理由は、共重合体
（ｂ）が少なすぎると、接着剤層内の粒子間、および粒
子とゴム中のポリマーとの間の架橋が少なくなって、接
着力が低下するからであり、また、共重合体（ｂ）が多
いと、初期接着力は良好であるが、耐熱性が損なわれ、
従来レベルに近づくことになるからである。

【００３７】製造したゴムラテックスを構成する粒子の
組成は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法にて測定し、チャート
のピーク面積から重合組成比を求める方法、あるいはポ
リマーの粘弾性挙動を測定し、その損失から重合組成比
を求める方法などによって、求めることができる。

【００３８】製造したゴムラテックスの粒子の構造につ
いては、かかるラテックス粒子をオスミウムにより染色
し、透過型電子顕微鏡により観察することで、一つの粒
子内にオスミウム染色度の異なる共重合体による２相分
離の構造を観察できる。なお、前述の特開平３−１６３
１８１号公報記載の発明における共重合粒子について
も、同様な粒子構造が観察された。

【００３９】また、トルエン浸漬抽出法によるゲル／ゾ
ル重量比を１３〜４０／８７〜６０にした理由は以下の
通りである。即ち、粒子中のゲル分及びゾル分は以下の
３つの作用で接着力を支配している。第１の作用は、三
次元的に緻密な構造でないゾル分が、ゴム物品加工にお
ける加硫工程で、配合ゴムから移行・拡散する架橋剤に
より架橋反応を生じ、その結果、接着剤層の体積及びモ
ジュラスが変化し、接着剤−繊維材料間、接着剤−ゴム
間に応力集中を生じ、接着力を低下させる作用である。
また、第２の作用は、粒子中で３次元的に架橋した構造
が緻密なゲル分より、ブタジエン部位での架橋が少ない
ゾル分は、加硫工程の熱で分子鎖の流動などの熱運動が
起こりやすいため、配合ゴムからの架橋剤の移行・拡散
がし易く、架橋反応し易くなり、架橋反応が速くかつ量
的にも多くなる。このため、接着劣化が速くかつ大にな
る作用である。第１と第２の作用の点では、ゾル分が少
ない方が好ましい。また、第３の作用は、粒子内の可流
動成分であるゾル分によって、接着剤層内の粒子間で粒
子を構成するポリマー分子鎖がより絡み合うことで強固
な接着剤層の凝集破壊抗力を発生させると共に、接着剤
層−ゴム界面間で、接着剤層内の粒子を構成するポリマ
ー分子鎖とゴム中のポリマー分子鎖とがより絡み合い強
固な界面結合（接着）力を発生させる作用である。よっ
て、第３の作用ではゾル分が多い方が好ましい。また、
第１の作用は架橋反応が量的に多い、高温下、長時間の
場合に顕著であり、第３の作用については、非流動成分
であるゲル分はラテックス粒子自体の強度、ひいては接
着剤組成物の強度に寄与するということも考慮する必要
がある。

【００４０】これらより、ゲル分が１３重量％未満、つ
まりゾル分が８７重量％を越えると、架橋反応における
ゾル分の体積およびモジュラス変化が甚だしくなり、接
着剤−繊維材料間、接着剤−ゴム間の応力集中による接
着破壊が顕著になり、また、共重合体粒子の強度を担う
ゲル分が減少することによって、接着剤組成物の強度低
下が生じ、好ましくないからである。また、ゲル分が１
３重量％未満では、前記の共重合体粒子（乾燥重量１０
０重量部）と硫黄（１０重量部）の架橋反応により生じ
る反応熱が１５０Ｊ／ｇ超過となることから、ラテック
ス粒子内での架橋剤の拡散性が大きくなることで反応性
が高くなるほか、粒子内のポリマー分子鎖中で架橋して
いないブタジエン部位も相対的に多くなるため、架橋反
応における体積およびモジュラス変化が大きくなり、好
ましくないからである。

【００４１】一方、ゲル分が４０％を超え、つまりゾル
分が６０％未満の場合には、可流動成分の減少により、
共重合体粒子−ゴム間でのポリマー分子鎖の絡み合いが
減少し、接着剤−ゴム界面結合力が低下し、また粒子間
におけるポリマー分子鎖の絡み合いも同様に減少し、接
着剤層の凝集破壊抗力が低下し、好ましくないからであ
る。

【００４２】共重合体粒子を組成比の異なる重合体から
なる構造にするには、ビニルピリジン−スチレン−ブタ
ジエン三元共重合体ラテックスを構成する単量体の仕込
み比を重合途中で変化させることによりできる。具体的
には、水にロジン酸カリウム等の乳化剤を溶解させた
後、これに、単量体混合物（ａ）を添加する。更に、リ
ン酸ナトリウム等の電解質および過酸化物類等を開始剤
として加え、重合を行う。その後、所定の転化率に達し
た後、単量体混合物（ｂ）を添加し、重合を続ける。そ
の後、所定の転化率に達した後、反応停止剤を加え、重
合を停止させ、更に、残留する単量体を除去することに
よって、組成比の異なる重合体からなる構造のゴムラテ
ックスが得られる。

【００４３】また、ゲル／ゾル重量比は、重合反応にお
ける反応温度、反応率、あるいは連鎖移動剤の種類や量
によって調節可能である。

【００４４】ゴムラテックス中のゲル／ゾル重量比は、
以下のトルエン浸漬抽出法にて測定できる。即ち、懸濁
液の状態の試料ラテックスを乾燥時のフィルム厚さが
０．２ｍｍになるようにガラス板上に流し、２０℃、６
０ＲＨ％の恒温恒湿下に、４８時間放置し、更に、４０
℃、１トル以下の減圧下で４時間放置し、乾燥フィルム
を調製する。次いで、このフィルムを約２ｍｍ角に細分
し、これ（約０．８ｇ）を秤量し、この値をポリマー全
量重量とする。重量を測定したポリマーフィルムを２０
０ｍｌのトルエンに浸漬し、容器を密栓し、遮光した４
０℃の恒温槽にて、４０時間放置する。放置後、ポリマ
ー／トルエン混合液を１００メッシュの金網で濾過し、
その濾液を３６００ｒｐｍ（２０℃）で１時間遠心分離
する。遠心分離後、漿液を５０ｍｌのホールピペットで
採り、２０℃、６０ＲＨ％の恒温恒湿下で、２４時間風
乾後、１２０℃、１トル以下の減圧下でトルエンを除去
し、乾燥させる。乾燥後、デシケータ内で、冷却し、そ
の重量測定によりトルエン可溶分（ゾル分）を算出す
る。この値と先に求めたポリマー全量重量とからゲル／
ゾル重量比を算出する。

【００４５】また、ラテックスと熱硬化性樹脂との混合
割合が、ラテックスの乾燥重量１００重量部に対して、
熱硬化性樹脂を乾燥重量で８〜３０重量部とする理由
は、８重量部未満では、得られる樹脂が柔軟になるた
め、接着剤自体の破壊強度が低下し好ましくなく、３０
重量部超過では、接着剤が硬く脆くなり、使用に適さな
いからである。

【００４６】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する。（１）レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液の調製 表１に示す組成の混合物を調製し、室温で８時間熟成し
て、レゾルシン−ホルムアデヒド樹脂液を得る。

【００４７】

【表１】 水 ５２４．０１重量部 レゾルシン １５．１２重量部 ホルマリン（３７％） １６．７２重量部 苛性ソーダ（１０％） １１．００重量部

【００４８】（２）ビニルピリジン−スチレン−ブタジ
エン共重合体ラテックスの調製 （ｉ）比較例３，４，６，８に使用したラテックスの調
製 窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに脱イオ
ン水１３０重量部、ロジン酸カリウム４．０重量部を仕
込み溶解する。これに、表４、５に示した組成の単量体
混合物（ａ）を添加し、更に連鎖移動剤としてｔ−ドデ
シルメルカプタンを仕込み、乳化する。その後、５０℃
に昇温後、過硫酸カリウム０．５重量部を加え、重合を
開始する。単量体混合物（ａ）の反応率が８０〜９０％
に達した後、これに、表４、５に示した単量体混合物
（ｂ）とｔ−ドデシルメルカプタンを添加し、更に重合
を続ける。表４、５に示した反応率に達した後、ハイド
ロキノン０．１重量部を加え、重合を停止する。次に、
減圧下、未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスを
得た。得られたラテックスの各ゲル／ゾル重量比を表
４、５に示す。

【００４９】（ii）実施例１〜７及び比較例５，７，９
に使用したラテックスの調製 表４、５に示す単量体混合物（ａ）とｔ−ドデシルメル
カプタン組成および単量体混合物（ｂ）とｔ−ドデシル
メルカプタン組成およひ反応率で（ｉ）の調製法に準じ
て調製する。こうして得られたラテックスの各ゲル／ゾ
ル重量比を表４、５に示す。

【００５０】（iii ）比較例１，２，Ｘに使用したラテ
ックスの調製 表４、５に示す組成の単量体混合物（ａ）とｔ−ドデシ
ルメルカプタン組成、反応率で（ｉ）の調製法に準じて
調製する。得られたラテックスの各ゲル／ゾル重量比を
表４、５に示す。

【００５１】（iv）比較例Ｙに使用したラテックスの調
製 （iii ）で調製した比較例１のラテックス液４０重量部
と比較例２のラテックス液６０重量部とを混合する。

【００５２】（３）接着剤組成物の調製 （１）で調製したレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂液
５６６．８５重量部に、（２）で調製したラテックス４
３３．１５重量部を添加した後、室温で１６時間熟成
し、接着剤組成物を得た。（４）コードの作製 繊維材料として、ポリ（１，４−フェニレンテレフタル
アミド）〔商品名：ケブラー、デュポン社製〕の１５０
０ｄの原糸に３２回／１０cmの下撚をかけ、更に、この
撚糸２本に対して３２回／１０cmの上撚をかけ、コード
を作製した。（５）コードの前処理 （４）で得たコードを、下記表２に示すエポキシ化合物
水溶液に浸漬し、１６０℃で６０秒間乾燥し、更に２４
０℃で６０秒間熱処理して前処理コードを作製した。

【００５３】

【表２】 ジグリセロールトリグリシジルエーテル １．２０重量部 ナトリウムジオクチルスルホサキシネート ０．０２重量部 苛性ソーダ（１０％） ０．１４重量部 水 ９８．６４重量部

【００５４】（６）前処理コードの接着剤組成物処理 （５）で得た前処理コードを（３）で得た接着剤組成物
に浸漬し、１６０℃で６０秒間乾燥し、更に２４０℃で
６０秒間熱処理して接着剤組成物処理コードを作製し
た。（７−１）加硫Ｉ （６）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合
の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１７０℃×３０
分、２０kg／cm² の加圧下で加硫する。（８−１）初期接着力の測定 （７−１）で得た加硫物からコードを堀り起こし、３０
cm／分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を
測定し、これを初期接着力とした。結果を表４、５に示
す。（７−２）加硫II （６）で得た接着剤組成物処理コードを表３に示す配合
の未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、１９０℃×３０
分、２０kg／cm² の加圧下で加硫する。（８−２）耐熱接着力の測定 （７−２）で得た加硫物からコードを掘り起こし、前記
と同様に、３０cm／分の速度でコードを加硫物から剥離
する時の抗力を測定し、これを耐熱接着力とした。結果
を表４、５に示す。（８−３）ラテックス反応熱の測定 各実施例および比較例で使用したラテックスにつき、前
記の方法により反応熱を求め、結果を表４、５に示す。

【００５５】

【表３】 ＲＳＳ＃３ ８０ 重量部 ＩＲ ２０ 重量部 カーボンブラック ４０ 重量部 ステアリン酸 ２ 重量部 石油系軟化剤 １０ 重量部 バインタール ４ 重量部 亜鉛華 ５ 重量部 Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン １．５ 重量部 ２−ベンゾチアジルジスルフィド ０．７５重量部 ジフェニルグアニジン ０．７５重量部 硫黄 ２．５ 重量部

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】表４、５の測定結果より、実施例１〜５
は、ゲル／ゾル重量比が規定範囲外の比較例３，４，６
に比べて、初期接着力は同等あるいはそれ以上であり、
耐熱接着力は格段に高く、高温下における接着力の低下
を大幅に抑制できたことがわかる。同様に、実施例６は
比較例６，７に比べ、実施例７は比較例８，９に比べ、
耐熱性が向上したことがわかる。また、比較例１，２，
Ｘ，Ｙは、ゲル／ゾル重量比は規定範囲内であるが、ホ
モ構造である。比較例１は、その重合体組成比が比較例
３等の共重合体（ｂ）の組成に等しく、比較例２はその
重合体組成比が比較例３等の共重合体（ａ）の組成に等
しく、比較例Ｘはその重合体組成比が比較例３等の粒子
全体の組成に等しい。比較例Ｙはその重合体組成比が比
較例３等の共重合体（ｂ）の組成に等しい比較例１と共
重合体（ａ）の組成に等しい比較例２を混合したもの
で、その混合比は比較例３等の共重合体（ａ）／共重合
体（ｂ）重量比に等しい。

【００５９】これらの接着力は、初期接着力、耐熱接着
力共に各実施例に比べて劣っており、ゲル／ゾル重量比
のみならず、同一粒子内に組成比が異なる共重合体を有
する構造であることも要求されることがわかる。更に、
比較例１，２，Ｘ，Ｙは、同一粒子内に組成比が異なる
共重合体を有する構造の他の比較例よりも劣っているこ
とから、上記と同様のことがいえる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、接着力が一段
と向上し、更に、高温下においても接着力の低下が少な
く、耐熱性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 161/06 ＪＥＴ Ｃ０９Ｊ 161/06 ＪＥＴ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタジエン５〜６０重量％、ビニルピリ
   ジン５〜１５重量％およびこれらと共重合可能な他の単
   量体３５〜８０重量％で構成される単量体混合物（ａ）
   と、ブタジエン４５〜７５重量％、ビニルピリジン５〜
   ２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１０
   〜４０重量％で構成される単量体混合物（ｂ）と、を分
   割重合させ得られる共重合体粒子を含むラテックスと熱
   可塑性樹脂とを含んでなる接着剤組成物で、前記共重合
   体粒子の乾燥重量１００重量部を１６０℃で硫黄１０重
   量部と９０分反応させたとき、共重合体粒子乾燥重量１
   ｇあたり反応熱が９０〜１５０Ｊであることを特徴とす
   る接着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記単量体混合物（ａ）より得られた共
   重合体と前記単量体混合物（ｂ）より得られた共重合体
   の重量比が８０〜４０／２０〜６０であることを特徴と
   する請求項１記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記共重合体粒子のトルエン浸漬抽出法
   によるゲル／ゾル重量比が１３〜４０／８７〜６０であ
   ることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成
   物。
4. 【請求項４】 ブタジエンとビニルピリジンに共重合可
   能な他の単量体がスチレンであることを特徴とする請求
   項１、２または３記載の接着剤組成物。
5. 【請求項５】 前記熱硬化性樹脂としてレゾルシン−ホ
   ルムアルデヒド樹脂を含むことを特徴とする請求項１、
   ２、３または４記載の接着剤組成物。
6. 【請求項６】 前記ラテックスの乾燥重量で１００重量
   部に対して、熱硬化性樹脂を乾燥重量で８〜３０重量部
   配合することを特徴とする請求項１、２、３、４または
   ５記載の接着剤組成物。