JP2009286894A - ゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法、接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】重合反応中に発生する粗大凝集物の発生が極めて少なく、かつ、重合反応系外からの過大な加熱を必要とせず、省エネルギー性に優れた効率のよいゴムと繊維の接着剤用重合体ラテックスの提供。
【解決手段】脂肪族共役ジエン３０〜８０重量部、ビニルピリジン５〜３０重量部、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜６５重量部からなる重合性単量体合計１００重量部を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、単量体の一部または全量を仕込み完了後、重合系内の温度Ｔ１が０〜４０℃の範囲で重合を開始した後、重合系内の温度Ｔ２を４５〜８０℃の範囲に到達させるに際し、その温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の１５％以上を重合による重合熱を利用して昇温させてなるゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。詳しくは、重合反応中に発生する粗大凝集物の発生が極めて少なく、かつ、製造初期において重合反応系外からの過大な加熱を必要とせず、省エネルギー性及び生産性に優れたゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法であり、さらに詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれる繊維とゴムの接着に優れた接着剤用共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。

従来、ナイロン、ポリエステル、アラミド等の繊維は、ゴム補強用繊維としてタイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に広く用いられている。

ゴム補強用に用いられるこれらの繊維は、それ自身ではゴムに対する接着性に乏しく、ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックス単独またはそれと他のゴムラテックスとの混合物およびレゾルシン−ホルマリン系樹脂（以下、ＲＦレジンと称する。）からなる接着剤組成物（以下、ＲＦＬと称する。）を用いて接着処理され、実用に供されているのが一般的である。

ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスの製造に際しては、重合の省エネルギー性および生産性に優れ、共重合体ラテックスの重合安定性が良好で粗大凝集物の発生を抑制しうる重合方法が安定生産体制構築の観点から切望されている。
共重合体ラテックスの品質設計や製造方法に関してはさまざまな検討がされ、例えば特許文献1（特開平６−１７９７７２号公報）、特許文献２（特開平１０−１５０４号公報）、特許文献３（特開２００３−２３８６３５号公報）、特許文献４（特開２００３−３３５８０７号公報）に示される技術改良が紹介されている。
しかしながら、共重合体ラテックスの重合方法を工夫して、前記の目標を達成しようとする場合、重合途中の反応温度などを一定に保つ、あるいは２段階にして一定に保つことが提案されているが、その操作には、重合が開始される時点で重合系の外部から加熱することが必要である。特に比較的高温域での重合では、所定温度に到達させるのに必要とされる外部からの加熱エネルギーも大きく、近年の地球温暖化や省エネルギーの観点からは、そのエネルギーの低減化についても社会的要請が高まるばかりである。
特開平６−１７９７７２号公報 特開平１０−１５０４号公報 特開２００３−２３８６３５号公報 特開２００３−３３５８０７号公報

本発明は、従来から要求のあった製品の性能に加えて、近年急激に要求が高まった省エネルギーに関する上記課題の両者を解決するために成されたもので、重合反応中に発生する粗大凝集物の発生が極めて少なく、かつ、重合反応系外からの過大な加熱を必要とせず、省エネルギー性及び生産性に優れたゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法であり、さらにはゴム製品に含まれる繊維とゴムの接着に優れた接着剤用共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０重量部、ビニルピリジン系単量体５〜３０重量部、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜６５重量部からなる重合性単量体合計１００重量部を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、単量体の一部または全量を仕込み完了後、重合系内の温度Ｔ１が０〜４０℃の範囲で重合を開始した後、重合系内の温度Ｔ２を４５℃〜８０℃の範囲に到達させるに際し、その温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の１５％以上を重合による重合熱を利用して昇温させることを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、重合初期における外部からの加熱エネルギーを大幅に低減できるとともに、重合反応における粗大凝集物の発生を低く抑えることができる。また、本発明における製造方法によって製造されるブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスは、ゴム製品に含まれる繊維とゴムの接着に優れた接着剤用共重合体ラテックスとして広範囲に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、重合で発生する重合熱は特定範囲の昇温コントロールに積極的に利用される。よって、単量体の一部または全量を仕込み（以下、初期仕込みと記す場合あり）完了後、温度Ｔ１（０〜４０℃）の任意の温度で重合を開始すればよい。その後、反応系が４５℃を超える温度まで、外部からの多大な熱源によって加熱する必要は無い。温度Ｔ１が４０℃を超えると省エネルギー性に劣る。更に加熱も冷却も最小限にとどめるためには、初期仕込み完了後の温度Ｔ１は１０〜３５℃であることが好ましい。

本発明において、初期仕込み完了後、重合を開始して重合系内の温度Ｔ２を４５℃〜８０℃の範囲に到達させるに際して、その温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の１５％以上を重合熱によって賄うことが必要である。１５％未満では、外部から８５％を超える熱量を与えねばならず、省エネルギー性に劣る。好ましくは、重合熱が温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の２０％以上を、更に好ましくは４０％以上を賄うことが好ましい。また、重合開始前に仕込む単量体は、単量体の一部又は全量の何れでもよく、単量体の一部を仕込む場合には、その後、重合を終了させる任意の間に残部の単量体を添加すればよい。

本発明において、温度Ｔ２は４５〜８０℃に設定することが必要である。温度Ｔ２が４５℃未満では粗大凝集物の発生量が増えて、反応安定性が劣り、また、８０℃を超える場合には重合制御の観点から好ましくない。また、本発明においては、Ｔ２−Ｔ１＝１０℃以上、好ましくは２０℃以上であることが好ましい。
重合系内の温度Ｔ２が４５℃〜８０℃に到達した後は、重合温度を４５℃〜８０℃の範囲内で一定に保っても、必要に応じて変化させても本発明の効果を妨げないが、温度Ｔ２に到達した後は実質的に重合温度は一定に保って重合を継続するか、もしくは一定時間重合温度を一定に保って重合した後、重合温度を上昇させて（上限は８０℃）重合を行なうことが好ましい。また、重合系内の温度Ｔ２を４５℃〜８０℃の範囲を保って重合を継続する間、適宜、残部の単量体が添加され、さらには必要に応じて重合速度調節剤などを用いて重合反応による単位時間当たりの発熱量を制御できる。また、通常、反応槽を取り巻くジャケットなどに２０〜３５℃の常温冷却水を流して熱交換させることが省エネルギーの観点で最適であるが、必要に応じて２０℃未満のチルド冷却水を用いたり、スチームや電熱ヒーターで加温した加温水を用いたりすることもできる。更には反応槽の任意の場所に空冷できるフィンを設置したり、従来公知の加熱冷却装置を重合槽に付帯させて補助的に活用したりすることも、本発明の効果を妨げない範囲で使用することができる。

本発明において、使用する重合水の量は特に限定されないが、重合性単量体合計１００重量部に対して６５〜３００重量部使用されることが好ましい。また、本発明においては、重合開始前に仕込む単量体と共に重合体シードを添加して、公知のシード重合法を適応することも可能である。また、単量体を連続的または間欠的に添加する場合、均一な組成の単量体混合物を仕込む均一フィード法、途中で１回または数回にわたって単量体混合物の組成を変える二段重合法、または多段重合法、連続的に単量体組成を変化させて仕込むパワーフィード法など、いずれの添加方法も採用することができる。
また、本発明における単量体以外の各種成分の添加方法についても特に制限はなく、分割添加方法、連続添加方法などの何れであっても本発明の効果を妨げない範囲で採用することができる。

本発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０重量部、ビニルピリジン系単量体５〜３０重量部およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜６５重量部からなる重合性単量体（合計１００重量部）を乳化重合して製造される。

本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体は使用する単量体合計１００重量部に対して３０〜８０重量部の範囲で使用することができる。脂肪族共役ジエン系単量体の使用量が３０重量部未満では初期接着力が低下し、使用量が８０重量部を超えると耐熱接着力が低下する。好ましくは、ナイロン繊維の場合には５５〜７０重量部、ポリエステルおよびアラミド繊維の場合には４０〜６５重量部である。

本発明におけるビニルピリジン系単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に２−ビニルピリジンが好ましい。ビニルピリジン系単量体は使用する単量体合計１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲で使用することができる。ビニルピリジン系単量体の使用量が５重量部未満では、初期接着力および耐熱接着力が共に低下し、使用量が３０重量部を超えると初期接着力が低下する。好ましくは１０〜２５重量部である。

本発明における共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体などが挙げられる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、モノクロロスチレンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルの使用が好ましい。

エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸の使用が好ましい。

エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマエート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジメチルイタコネ−ト、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。

不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドの使用が好ましい。

これらの中で芳香族ビニル系単量体単独またはそれと他の単量体から選ばれた１種以上の単量体との組み合わせが望ましく、さらには、スチレン単独またはスチレンとα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、イタコン酸、メチルメタクリレート、アクリルアミドから選ばれた単量体との組み合わせが特に好ましい。

これら共重合可能な他の単量体は、使用する単量体合計１００重量部に対して０〜６５重量部の範囲で使用することができる。共重合可能な他の単量体の使用量が６５重量部を超えると初期接着力、耐熱接着力が共に低下する。

本発明には、公知の乳化剤や界面活性剤を使用することができる。例えば、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。

本発明においては、公知の連鎖移動剤を制限されることなく使用することができる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。

本発明においては、公知の重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。単量体１００重量部に対する重合開始剤の量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して、重合熱や温度上昇が本発明の範囲になるよう適宜調整される。

重合反応系内に前記重合開始剤とともにごく微量の鉄イオンと還元剤を組み合わせて存在させることも可能であり、それらの量は使用する単量体組成、重合開始剤の種類と量、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロース、乳糖などの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が上げられる。特に亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、乳糖、デキストロースが好ましい。

本発明においては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。

本発明における共重合体ラテックスの数平均粒子径は、８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。数平均粒子径が８０ｎｍ未満では、ラテックス粘度が上がり、ラテックスの輸送やＲＦＬ作製時の作業に支障をきたす可能性がある。また２００ｎｍを越えると共重合体ラテックスの重合中に凝集物が発生させやすく、安定な重合が困難になる。好ましくは９０〜１８０ｎｍである。これらの数値は、共重合体ラテックスの乳化重合において使用する各種乳化剤、重合開始剤の種類およびその使用量や添加方法、重合水の使用割合等を適宜調整することにより所望の範囲に調整することが可能である。
なお、これらの測定方法については後述する。

本発明においては、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。また、本発明の製造方法で製造された共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。

本発明の共重合体ラテックスは、適宜、ＲＦレジンと混合することによりＲＦＬとして使用される。該接着剤組成物における共重合体ラテックスとＲＦレジンの使用比率は、特に限定されないが、通常、共重合体ラテックス１００重量部（固形物）に対してＲＦレジンを５〜１００重量部（固形分）使用することが好ましい。

また、この接着剤組成物には、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物及びレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。

本発明の接着剤組成物に使用される繊維としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、また、これらの繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維等いずれの形態であっても良い。

また、この接着剤組成物で処理された繊維と接着に供されるゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲゴム、ＮＢＲゴム、ＥＰＤＭゴム、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、更にはそれらの各種変性ゴム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、本発明の共重合体ラテックスを含む接着剤組成物を製造するに際して、本発明の共重合体ラテックスの一部を必要に応じて、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、イソプレンラテックス等に代替しても良いが、それらは本発明の共重合体ラテックス１００重量部中５０重量部未満であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量部未満である。

〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。また、特段の断りが無い限り、部は重量を基準とする。

重合転化率の評価方法：重合中にサンプリングした共重合体ラテックス約２ｇを秤量し、この値を「乾燥前重量」とする。これを１５０℃で３０分乾燥して秤量し、この値を「乾燥後重量」とする。重合槽へ仕込む単量体以外の固形分部数をＳとし、Ｓと「重合水部数」と「単量体合計部数」との合計を「仕込み総部数」とすれば、下記の式（１）と式（２）を経て、式（３）によって、重合転化率が計算される。
式（１） 重合転化部数 ＝ 仕込み総部数×乾燥後重量／乾燥前重量−Ｓ
式（２） 単量体合計部数 ＝ 仕込み総部数−（重合水部数＋Ｓ）
式（３） 重合転化率 ＝ 重合転化部数／単量体合計部数

重合熱利用効率Ｅ（％）の計算：初期仕込みを完了後、重合槽内をＴ１℃からＴ２℃まで（Ｔ２−Ｔ１）℃だけ昇温させるのに必要な熱量Ｈｒ（ｋｃａｌ）は、Ｔ２℃に到達するまでに重合槽内に仕込まれた物質の全熱容量Ｈａ（ｋｃａｌ／℃）を用いて、下記の式（４）で計算される。
式（４） Ｈｒ ＝ Ｈａ×（Ｔ２−Ｔ１）
ただし、Ｈａの算出に際して便宜的に単量体および油溶性物質の比熱を全て０．５、単量体以外の水溶性物質と重合に使用した純水の比熱を全て１．０とした。
また、槽内がＴ２℃に到達した時点までの重合熱Ｈｐは、Ｔ２℃に到達するまでに槽内に仕込まれた単量体の部数Ｍ（部）、単量体１部当たりの単位重合熱Ｈｕ（ｋｃａｌ／部）、Ｔ２℃に到達した時点での重合転化率Ｃ_Ｔ２を用いて下記の式（５）で計算される。
式（５） Ｈｐ ＝ Ｍ×Ｈｕ×Ｃ_Ｔ２
最終的に重合熱利用効率Ｅ（％）は、式（４）のＨｒと式（５）のＨｐを用いて下記の式（６）で計算される。
式（６） Ｅ ＝ Ｈｐ／Ｈｒ×１００
ただし、単量体１部当たりの単位重合熱Ｈｕについては単量体の種類や共重合する際の共重合組成により変化するので、本発明では、株式会社培風館出版から昭和５０年６月２０日に初版が発行された高分子学会編「共重合１反応解析」の２９５頁から３０７頁にわたる記載を参考にして、全ての単量体について１６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌの値を用いた。
具体的には、同書２９６頁の表３０に記載されている中で工業的に大量消費されている代表的な単量体の重合熱、ブタジエン１７．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、スチレン１６．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、アクリロニトリル１８．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、メタクリル酸メチル１３．０〜１３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの重合熱を算術平均して、１６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌを全ての重合体組成について一律に使用することにした。例えば、分子量が５４．１であるブタジエンの場合、重量（ｇ）／部数換算係数を１（ｇ／部）として単量体部数当たりの重合熱は１６．５÷５４．１＝０．３０５ｋｃａｌ／部となり、同様にスチレンで０．１５８ｋｃａｌ／部、２−ビニルピリジンで０．１５７ｋｃａｌ／部となる。

省エネルギー性：前記の重合熱利用効率Ｅ（％）を下記の様に相対区分して評価した。値が高いほど外部からの加熱熱量が少なく省エネルギー性が良い。
◎（優秀）：４０％以上
○（良好）：４０％未満〜１５％以上
△（微劣）：１５％未満〜５％以上
×（不良）： ５％未満

粗大凝集物の発生量：得られた共重合体ラテックス１リットルを重量既知の２００メッシュのステンレス製金網でろ過した。その際、金網上に捕捉された粗大凝集物を１２０℃で６０分間乾燥して水分を除去し、その乾燥重量を測定した。測定された粗大凝集物の乾燥後の重量をろ過前の試料中の固形分重量で除して、粗大凝集物の発生量（重量％）を求めた。得られた測定結果に基づいて下記の様に相対区分して評価した。
◎（優秀）：０．０１未満
○（良好）：０．０１以上〜０．１未満
△（微劣）：０．１以上〜０．５未満
×（不良）：０．５以上

数平均粒子径の測定方法：共重合体ラテックスを透過型電子顕微鏡で撮影し、２０００個の粒子の直径を測定して単純数平均値（ｎｍ）を算出した。

（共重合体ラテックスのムーニー粘度の測定）
共重合体ラテックスから凝固、乾燥して回収した共重合体を用いてＪＩＳ Ｋ−６３００に従って、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）を測定した。
前述の方法で測定した共重合体ラテックスのムーニー粘度を表１に示す。

（本発明例１）
共重合体ラテックス１の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、水酸化ナトリウム０．３部、ロジン酸カリウム５部、オレイン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン７０．０部、２−ビニルピリジン１５．０部、スチレン１５．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００２部、ブドウ糖０．１０部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み２５℃で重合を開始した。重合開始から１８０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を５２℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．１７であり、重合熱利用効率は８７％であった。重合開始１８０分後から５４０分後までの３６０分間は重合温度を５２℃に保ち、重合開始５４０分後から６３０分後までの９０分間で重合温度を６０℃に上昇させ重合を継続した。重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１を得た。

（本発明例２）
共重合体ラテックス２の作製。
攪拌機付きオートクレーブに、水１２０部、水酸化ナトリウム０．２部、ロジン酸カリウム２部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン５５．０部、２−ビニルピリジン１８．０部、スチレン２５．０部、アクリロニトリル２．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、エチレンジアミン四酢酸０．００５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から１２０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を６５℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．１４であり、重合熱利用効率は５６％であった。その後、重合温度を６５℃に保って重合を継続し、重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部、ロジン酸カリウム３部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス２を得た。

（本発明例３）
共重合体ラテックス３の作製。
攪拌機付きオートクレーブに、水１２０部、水酸化ナトリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム３部、オレイン酸ナトリウム２部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン７３．０部、２−ビニルピリジン９．０部、スチレン１８．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．６部を仕込み、乳化させる。次いでブドウ糖０．２部、過硫酸カリウム０．２部を仕込み２８℃で重合を開始した。重合開始から１５０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を５７℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．２５であり、重合熱利用効率は１２９％であった。重合開始１５０分後から２００分後までの５０分間は重合温度を５７℃に保ち、重合開始２００分後から７２０分までの５２０分間で重合温度を６５℃に徐々に上げながら重合を継続した。重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス３を得た。

（本発明例４）
共重合体ラテックス４の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１５０部、水酸化ナトリウム０．３部、ロジン酸カリウム２部、オレイン酸カリウム３部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン３７．０部、２−ビニルピリジン１３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００３部、ブドウ糖０．２部、エチレンジアミン四酢酸０．００３部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を仕込み３５℃で重合を開始した。重合開始から９０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７０℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．３２であり、重合熱利用効率は６７％であった。その後、重合温度を７０℃に保ち、重合開始１８０分後から４８０分後までは、ブタジエン３８．０部、２−ビニルピリジン１２．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部の混合物、およびブドウ糖０．１部、純水５部を３００分間連続添加しながら、重合温度を７０℃に保って重合を継続した。重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス４を得た。

（本発明例５）
共重合体ラテックス５の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１００部、水酸化ナトリウム０．２部、オレイン酸カリウム１．５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン１５．０部、２−ビニルピリジン１２．０部、スチレン３０．０部、アクリロニトリル３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．２５部を仕込み３５℃で重合を開始した。重合開始から１００分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７５℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．２３であり、重合熱利用効率は５３％であった。その後、重合温度を７５℃に保ち、重合開始１８０分後から４２０分後までは、ブタジエン２５．０部、２−ビニルピリジン６．０部、スチレン９．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物、およびホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、純水５部を２４０分間連続添加しながら、重合温度を７５℃に保って重合を継続した。重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス５を得た。

共重合体ラテックス１〜５の数平均粒子径、粗大凝集物の発生量、ムーニー粘度は、表１に示したとおりである。

（比較例６）
共重合体ラテックス６の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１４０部、水酸化ナトリウム０．２５部、ロジン酸カリウム７部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン３０．０部、２−ビニルピリジン４．０部、スチレン６３．０部、アクリロニトリル３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００３部、ブドウ糖０．３部、エチレンジアミン四酢酸０．０１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を仕込み３２℃で重合を開始した。重合開始から１２０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７０℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．２８であり、重合熱利用効率は７７％であった。その後、重合温度を７０℃に保って重合を継続し、重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス６を得た。

（比較例７）
共重合体ラテックス７の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、水酸化ナトリウム０．３部、ロジン酸カリウム３部、オレイン酸カリウム３部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン２５．０部、２−ビニルピリジン２４．０部、スチレン５１．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００３部、ブドウ糖０．１５部、エチレンジアミン四酢酸０．００８部、過硫酸カリウム０．３５部を仕込み３５℃で重合を開始した。重合開始から１８０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を８０℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．３８であり、重合熱利用効率は８７％であった。その後、重合温度を８０℃に保って重合を継続し、重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス７を得た。

（比較例８）
共重合体ラテックス８の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１７０部、水酸化ナトリウム０．２部、ロジン酸カリウム１部、オレイン酸カリウム４．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン８５．０部、２−ビニルピリジン１２．０部、アクリロニトリル３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．６部を仕込み、乳化させる。次いでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部を仕込み２５℃で重合を開始した。重合開始から１５０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を５５℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．２７であり、重合熱利用効率は１１４％であった。その後、重合温度を５５℃に保って重合を継続し、重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス８を得た。

（比較例９）
共重合体ラテックス９の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１１０部、水酸化ナトリウム０．２部、ロジン酸カリウム１部、オレイン酸カリウム２部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン６０．０部、２−ビニルピリジン３３．０部、スチレン７．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００５部、ブドウ糖０．２０部、エチレンジアミン四酢酸０．０２部、過硫酸カリウム０．２５部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から１１０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を６５℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．１１であり、重合熱利用効率は４７％であった。その後、重合温度を６５℃に保って重合を継続し、重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部、ロジン酸カリウム２部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス９を得た。

（比較例１０）
共重合体ラテックス１０の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、水酸化ナトリウム０．３部、ロジン酸カリウム５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン６７．０部、２−ビニルピリジン１７．０部、スチレン１６．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．６５部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００２部、ブドウ糖０．１５部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部を仕込み内部温度が３０℃であった。外部ジャケットに温水を流しながら１４０分かけて内部温度を６０℃に引き上げた。この時点で重合転化率は０．００であり、重合熱利用効率は０％であった。内部温度が６０℃に到達後に過硫酸カリウム０．２部と純水５部を添加して反応を開始した。その後、重合温度を６０℃に保って重合を継続し、重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１０を得た。

（比較例１１）
共重合体ラテックス１１の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１２０部、水酸化ナトリウム０．２部、ロジン酸カリウム３部、オレイン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン２５．０部、２−ビニルピリジン６．０部、スチレン１９．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部を仕込み２５℃で重合を開始した。重合開始から９０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を４３℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．０５であり、重合熱利用効率は２１％であった。重合開始１８０分後から４８０分後までは、ブタジエン３２．０部、２−ビニルピリジン１０．０部、スチレン３．０部、アクリロニトリル５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部の混合物、およびブドウ糖０．１部、純水５部を３００分間連続添加した。重合開始９０分後から５１０分後までの４２０分間は重合温度を４３℃に保ち、重合開始５１０分後から５６０分後までの５０分間で重合温度を６０℃に上昇させ重合を継続した。重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１１を得た。

（比較例１２）
共重合体ラテックス１２の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、水酸化ナトリウム０．２部、ロジン酸ナトリウム２．０部、オレイン酸カリウム３．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン１８．０部、２−ビニルピリジン８．０部、スチレン３４．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を仕込み、乳化させる。次いで過硫酸カリウム０．２部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から１２０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７２℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．０７であり、重合熱利用効率は１２％であった。その後、重合温度を７２℃に保ち、重合開始２４０分後から４５０分後までは、ブタジエン２８．０部、２−ビニルピリジン７．０部、スチレン５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を２１０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１２を得た。

共重合体ラテックス６〜１２の数平均粒子径、粗大凝集物の発生量、ムーニー粘度は、表２に示したとおりである。

応用例−１
（ＲＦＬ液の調整）
水２３９部に、水酸化ナトリウム０．３部、レゾルシン１１部および３７％ホルマリン１６．２部を加え、２５℃にて６時間熟成を行い、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表１および表２に示す共重合体ラテックス１〜１２をそれぞれ７５部（固形分）およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル（株）社製 Ｊ−９０４９）２５部（固形分）の中に、得られたＲＦレジンを全量添加し、水にて固形分濃度を２０％に調整し、２５℃にて１８時間熟成させ、ＲＦＬ液１〜１２を得た。

（タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、６−６ナイロンタイヤコード（１８９０Ｄ/２）を浸漬処理し、１２０℃で６０秒間乾燥したのち、２２０℃で１２０秒間、焼き付けを行った。

上記にて処理された各々のタイヤコードを配合ゴム処方１に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分間加硫プレスした後、ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に従い接着力を測定した。また、処理された各々のコードにつき、ＪＩＳ−Ｌ１０７０に従いコード強力を測定した。結果を表３および表４に示す。

応用例−２
（ＲＦＬ液の調整）
水２２９部に水酸化ナトリウム０．４１部を加え攪拌後、濃度６５％のレゾルシン−ホルマリン樹脂(住友化学工業（株）社製：スミカノール７００Ｓ)２４．２部を加え攪拌する。さらに３７％ホルマリン６．３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成することにより、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表１及び表２に示す共重合体ラテックス１〜１２をそれぞれ１００部（固形分）中に、得られたＲＦレジンを１８．５部添加し、２５％アンモニア水１４部を加え、水にて固形分濃度を２０％に調整後、２５℃にて４０時間熟成させる。
その後、Ｐ−クロロフェノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノールの縮合物のアンモニア溶液（ナガセ化成工業社製：デナボンド）を３７部添加し、ＲＦＬ液１〜１２を得た。

（タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々ポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で６０秒間乾燥したのち、２３０℃で１２０秒間、焼き付けを行った。浸漬処理された各々のタイヤコードを配合ゴム処方２に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分、および１７０℃で４５分の各々の条件にて加硫プレスした後、ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に従い接着力および高温覆歴による接着力の低下を測定した。また、処理された各々のコードにつき、ＪＩＳ−Ｌ１０７０に従いコード強力を測定した。結果を表３および表４に示す。

＜配合ゴム処方１＞
天然ゴム ＲＳＳ＃１ ７０ 部
ＳＢＲゴム ＃１５０２ ３０ 部
ＦＥＦカーボン ４０ 部
プロセスオイル ４ 部
アンチゲンＲＤ（＊１） ２ 部
ステアリン酸 １．５部
亜鉛華 ５ 部
加硫促進剤ＤＭ（＊２） ０．９部
硫黄 ２．７部
＊１：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（住友化学工業（株）社製）
＊２：ジベンゾチアジルジスルフィド

＜配合ゴム処方２＞
天然ゴム ＲＳＳ＃１ １００ 部
ＳＲＦカーボン １５ 部
ＦＥＦカーボン ２０ 部
プロセスオイル ５ 部
アンチゲンＲＤ（＊１） １ 部
ステアリン酸 ２．５部
亜鉛華 ５ 部
加硫促進剤ＤＭ（＊２） ０．７部
硫黄 ３ 部
＊１：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（住友化学工業（株）社製）
＊２：ジベンゾチアジルジスルフィド

以上のとおり、本発明は重合反応中に発生する粗大凝集物の発生が極めて少なく、かつ、製造初期において重合反応系外からの過大な加熱を必要とせず、省エネルギー性に優れた効率のよい共重合体ラテックスが得られるものであり、また得られた共重合体ラテックスをゴムと繊維の接着剤として使用することにより、初期接着剤、耐熱接着剤などに優れた物性を有するものであり、ゴムと繊維の接着剤として好適に使用することができる。

Claims (7)

1. 脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０重量部、ビニルピリジン系単量体５〜３０重量部、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜６５重量部からなる重合性単量体合計１００重量部を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、単量体の一部または全量を仕込み完了後、重合系内の温度Ｔ１が０〜４０℃の範囲で重合を開始した後、重合系内の温度Ｔ２を４５〜８０℃の範囲に到達させるに際し、その温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の１５％以上を重合による重合熱を利用して昇温させることを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法。
2. 重合性単量体合計１００重量部に対して６５〜３００重量部の重合水を使用してなる請求項１に記載のゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法。
3. Ｔ２−Ｔ１＝１０℃以上である請求項１〜２何れかに記載のゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法。
4. 共重合体ラテックスの数平均粒子径が８０〜２００ｎｍである請求項１〜３何れかに記載のゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法。
5. 温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の４０％以上を重合による重合熱によって昇温させることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載のゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法。
6. 請求項１〜５何れかに記載の製造方法で得られたゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス。
7. 請求項６に記載のゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス及びレゾルシン−ホルマリン系樹脂を含んでなる接着剤用組成物。