KR102141789B1 - 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법 - Google Patents

접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 지방족 공액 다이엔계 단량체 35질량% 이상 75질량% 이하, 바이닐피리딘계 단량체 5질량% 이상 25질량% 이하, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0질량% 이상 60질량% 이하를 포함하는 단량체 조성물(a)를 유화 중합하는 공정과, 단량체 조성물(a)의 중합 전화율이 30% 이상 60% 미만이 되었을 때에, 단량체 조성물(a)에, 지방족 공액 다이엔계 단량체 35질량% 이상 75질량% 이하, 바이닐피리딘계 단량체 5질량% 이상 25질량% 이하, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0질량% 이상 60질량% 이하를 포함하는 단량체 조성물(b)를 첨가하여, 유화 중합하는 공정을 포함한다.

Description

접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법{PRODUCING METHOD OF COPOLYMER LATEX FOR ADHESIVES}
본 발명은 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법, 상세하게는, 고무와 섬유를 접착시키는 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 타이어, 벨트, 호스 등의 고무 제품을 보강하는 고무 보강용 섬유로서, 나일론, 폴리에스터, 아라미드, 유리 등의 섬유가 이용되고 있다.
이들 고무 보강용 섬유는, 통상, 고무 제품에 대하여, 그들의 접착성을 확보하도록, 접착제용 공중합체 라텍스(일반적으로 뷰타다이엔-바이닐피리딘계 공중합체 라텍스, 또는 뷰타다이엔-바이닐피리딘계 공중합체 라텍스와 다른 고무 라텍스의 혼합물)와, 레조신-포말린 수지(이하, RF 레진이라고 한다)를 함유하는 접착제 조성물(이하, RFL이라고 한다)을 이용하여 접착 처리되고 있다.
이와 같은 RFL에 함유되는 접착제용 공중합체 라텍스로서, 예컨대, 공액 다이엔계 단량체, 에틸렌계 불포화 산 단량체, 바이닐피리딘, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를, 우선 전체 단량체의 2.5∼60질량%에 해당하는 단량체(에틸렌계 불포화 산 및 공액 다이엔계 단량체를 포함함)를 중합 전화율이 적어도 60%에 도달할 때까지 중합하고, 이어서 나머지 단량체를 중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스가 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조).
일본 특허공고 평6-99487호 공보
그런데, 상기한 특허문헌 1에 기재된 라텍스에서는, 2단째의 단량체(상기 특허문헌 1에서의 나머지 단량체)를, 1단째의 단량체의 중합 전화율이 60% 이상이 되고 나서 중합시키고 있다.
그 때문에, 1단째의 단량체의 중합 시간을 단축하는 것이 곤란하여, 라텍스의 생산성을 향상시키는 것이 곤란하다.
그래서, 본 발명의 목적은, 접착제용 공중합체 라텍스의 고무 보강용 섬유에 대한 접착력을 확보할 수 있으면서, 접착제용 공중합체 라텍스의 생산성을 향상시킬 수 있는, 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 지방족 공액 다이엔계 단량체 35질량% 이상 75질량% 이하, 바이닐피리딘계 단량체 5질량% 이상 25질량% 이하, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0질량% 이상 60질량% 이하를 포함하는 단량체 조성물(a)를 유화 중합하는 공정과, 단량체 조성물(a)의 중합 전화율이 30% 이상 60% 미만이 되었을 때에, 단량체 조성물(a)에, 지방족 공액 다이엔계 단량체 35질량% 이상 75질량% 이하, 바이닐피리딘계 단량체 5질량% 이상 25질량% 이하, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0질량% 이상 60질량% 이하를 포함하는 단량체 조성물(b)를 첨가하여, 유화 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 상기 단량체 조성물(a)는, 상기 단량체 조성물(a)와 상기 단량체 조성물(b)의 총량에 대하여, 30질량% 이상 70질량% 이하이며, 상기 단량체 조성물(b)는, 상기 단량체 조성물(a)와 상기 단량체 조성물(b)의 총량에 대하여, 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 상기 단량체 조성물(b) 중의 지방족 공액 다이엔계 단량체의 질량%에 대한, 상기 단량체 조성물(a) 중의 지방족 공액 다이엔계 단량체의 질량%의 비율은, 0.8 이상 1.25 이하이며, 상기 단량체 조성물(b) 중의 바이닐피리딘계 단량체의 질량%에 대한, 상기 단량체 조성물(a) 중의 바이닐피리딘계 단량체의 질량%의 비율은, 0.8 이상 1.25 이하인 것이 적합하다.
본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법에 의하면, 우선 단량체 조성물(a)를 유화 중합하고, 단량체 조성물(a)의 중합 전화율이 30% 이상 60% 미만이 되었을 때에, 그 단량체 조성물(a)에 단량체 조성물(b)를 첨가하여, 더욱 유화 중합하고 있다.
그 때문에, 적어도, 단량체 조성물(a)를 유화 중합하는 공정에 있어서, 중합 시간을 단축할 수 있다.
그 결과, 접착제용 공중합체 라텍스의 고무 보강용 섬유에 대한 접착력을 확보할 수 있으면서, 접착제용 공중합체 라텍스의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법에서는, 우선 지방족 공액 다이엔계 단량체, 바이닐피리딘계 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하는 단량체 조성물(a)(제 1 단량체 조성물)를 유화 중합한다.
지방족 공액 다이엔계 단량체로서는, 예컨대 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-클로로-1,3-뷰타다이엔 등의 뷰타다이엔계 단량체 등을 들 수 있다.
이들 지방족 공액 다이엔계 단량체 중, 바람직하게는 뷰타다이엔계 단량체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1,3-뷰타다이엔을 들 수 있다.
또한, 이들 지방족 공액 다이엔계 단량체는 단독(1종류)만으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
바이닐피리딘계 단량체로서는, 예컨대 2-바이닐피리딘, 3-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 2-메틸-5-바이닐피리딘 등을 들 수 있다.
이들 바이닐피리딘계 단량체 중, 바람직하게는 2-바이닐피리딘을 들 수 있다.
또한, 이들 바이닐피리딘계 단량체는 단독(1종류)만으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기한 지방족 공액 다이엔계 단량체 및 바이닐피리딘계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대 방향족 바이닐 단량체, 사이안화 바이닐 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 아마이드 단량체 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐 단량체로서는, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, 모노클로로스타이렌 등을 들 수 있다.
사이안화 바이닐 단량체로서는, 예컨대 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 카복실산 단량체로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌계 불포화 모노카복실산 단량체, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 에틸렌계 불포화 다이카복실산 단량체(또는 그의 무수물) 등을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체로서는, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서는, 예컨대 β-하이드록시에틸 아크릴레이트, β-하이드록시에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 카복실산 아마이드 단량체로서는, 예컨대 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
또한, 다른 단량체로서, 상기한 단량체 외에, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴 등, 통상의 유화 중합에서 사용되는 단량체를 들 수 있다.
이들 다른 단량체는 단독(1종류)만으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 이들 다른 단량체 중, 단독(1종류)만으로 이용하는 경우에는, 바람직하게는 방향족 바이닐 단량체, 보다 바람직하게는 스타이렌을 들 수 있다.
또한, 이들 다른 단량체 중, 2종 이상 병용하는 경우에는, 바람직하게는 방향족 바이닐 단량체끼리의 조합, 방향족 바이닐 단량체와 사이안화 바이닐 단량체의 조합, 방향족 바이닐 단량체와 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체의 조합, 방향족 바이닐 단량체와 에틸렌계 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체의 조합을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 스타이렌과 α-메틸스타이렌의 조합, 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 조합, 스타이렌과 아크릴산의 조합, 스타이렌과 이타콘산의 조합, 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트의 조합을 들 수 있다.
단량체 조성물(a)는, 지방족 공액 다이엔계 단량체를, 예컨대 35질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 예컨대 75질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하로, 바이닐피리딘계 단량체를, 예컨대 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 예컨대 25질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하로, 잔부로서, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를, 예컨대 0질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 예컨대 60질량% 이하, 바람직하게는 55질량% 이하로 함유하고 있다.
지방족 공액 다이엔계 단량체의 배합 비율이 35질량% 미만이면, 초기 접착력, 내열 접착력이 저하되는 경우가 있다. 또한, 지방족 공액 다이엔계 단량체의 배합 비율이 75질량%를 초과하면, 처리 코드 강도 및 내열 접착력이 저하되는 경우가 있다.
바이닐피리딘계 단량체의 배합 비율이 5질량% 미만이면, 초기 접착력 및 내열 접착력이 저하되는 경우가 있다. 또한, 바이닐피리딘계 단량체의 배합 비율이 25질량%를 초과하면, 초기 접착력이 저하되는 경우가 있다.
다른 단량체의 배합 비율이 60질량%를 초과하면, 초기 접착력 및 내열 접착력이 저하되는 경우가 있다.
또한, 단량체 조성물(a)와 단량체 조성물(b)(후술)의 총량에 대한 단량체 조성물(a)의 비율은, 예컨대 30질량% 이상, 바람직하게는 35질량% 이상, 예컨대 70질량% 이하, 바람직하게는 65질량% 이하이다.
단량체 조성물(a)의 비율이 상기 범위 내이면, 접착제용 공중합체 라텍스의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 단량체 조성물(b)(후술) 중의 지방족 공액 다이엔계 단량체의 질량%에 대한 단량체 조성물(a) 중의 지방족 공액 다이엔계 단량체의 질량%의 비율은, 예컨대 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 예컨대 1.25 이하, 바람직하게는 1.1 이하이다.
지방족 공액 다이엔계 단량체의 비율이 상기 범위 내이면, 접착제용 공중합체 라텍스의 생산성을 향상시킬 수 있음과 더불어, 초기 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 단량체 조성물(b)(후술) 중의 바이닐피리딘계 단량체의 질량%에 대한 단량체 조성물(a) 중의 바이닐피리딘계 단량체의 질량%의 비율은, 예컨대 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 예컨대 1.25 이하, 바람직하게는 1.1 이하이다.
바이닐피리딘계 단량체의 비율이 상기 범위 내이면, 접착제용 공중합체 라텍스의 생산성을 향상시킬 수 있음과 더불어, 초기 접착력을 향상시킬 수 있다.
그리고, 단량체 조성물(a)를 유화 중합하기 위해서는, 단량체 조성물(a)에 유화제 및 중합 개시제를 첨가한다.
유화제로서는, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜의 알킬 에스터형, 알킬 페닐 에터형, 알킬 에터형 등의 비이온성 계면 활성제, 예컨대 로진산 비누, 지방산 비누, 고급 알코올의 황산 에스터염, 알킬 벤젠 설폰산염, 알킬 다이페닐 에터 설폰산염, 지방족 설폰산염, 지방족 카복실산염, 비이온성 계면 활성제의 황산 에스터염, 나프탈렌 설폰산염의 포말린 축합물 등의 음이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
이들 유화제는 단독(1종류)만으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 이들 유화제 중, 바람직하게는 음이온성 계면 활성제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 로진산 비누, 지방산 비누, 나프탈렌 설폰산염의 포말린 축합물을 들 수 있다.
유화제는, 단량체 조성물(a) 100질량부에 대하여, 예컨대 0.5질량부 이상, 바람직하게는 2.0질량부 이상, 예컨대 10.0질량부 이하, 바람직하게는 8.0질량부 이하의 비율로 첨가된다.
중합 개시제는, 라디칼 중합 개시제로서, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 예컨대 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 과산화 벤조일, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다.
이들 중합 개시제 중, 바람직하게는, 수용성 중합 개시제로서는, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄을 들 수 있고, 유용성 중합 개시제로서는, 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다.
중합 개시제는, 단량체 조성물(a) 100질량부에 대하여, 예컨대 0.05질량부 이상, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 예컨대 2.0질량부 이하, 바람직하게는 1.0질량부 이하의 비율로 첨가된다.
또한, 단량체 조성물(a)를 유화 중합하기 위해서는, 필요에 따라, 환원제, 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.
환원제로서는, 예컨대 아황산염, 아황산 수소염, 피로아황산염, 아다이싸이온산염, 다이싸이온산염, 싸이오황산염, 폼알데하이드 설폰산염, 벤즈알데하이드 설폰산염, 예컨대 L-아스코르브산, 에리소르브산, 타타르산, 시트르산 등의 카복실산류 및 그의 염, 예컨대 덱스트로스, 사카로스 등의 환원 당류, 예컨대 다이메틸아닐린, 트라이에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다.
이들 환원제 중, 바람직하게는 카복실산류 및 그의 염을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 L-아스코르브산, 에리소르브산을 들 수 있다.
환원제는, 중합 개시제 100질량부에 대하여, 예컨대 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.3질량부 이상, 예컨대 400질량부 이하, 바람직하게는 350질량부 이하의 비율로 첨가된다.
연쇄 이동제로서는, 예컨대 n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, t-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-스테아릴 머캅탄 등의 알킬 머캅탄, 예컨대 다이메틸잔토겐 다이설파이드, 다이아이소프로필잔토겐 다이설파이드 등의 잔토겐 화합물, 예컨대 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드 등의 티우람 화합물, 예컨대 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 스타이렌화 페놀 등의 페놀 화합물, 예컨대 알릴 알코올 등의 알릴 화합물, 예컨대 다이클로로메테인, 다이브로모메테인, 사브롬화 탄소 등의 할로젠화 탄화수소 화합물, 예컨대 α-벤질옥시스타이렌, α-벤질옥시아크릴로나이트릴, α-벤질옥시아크릴아마이드 등의 바이닐 에터, 예컨대 트라이페닐에테인, 펜타페닐에테인, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 싸이오글리콜산, 싸이오말산, 2-에틸헥실싸이오글리콜레이트, α-메틸스타이렌 다이머 등을 들 수 있다.
이들 연쇄 이동제는 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
이들 연쇄 이동제 중, 바람직하게는 알킬 머캅탄을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 n-옥틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄을 들 수 있다.
연쇄 이동제는, 단량체 조성물(a) 100질량부에 대하여, 예컨대 0질량부 이상, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 예컨대 10질량부 이하, 바람직하게는 7질량부 이하의 비율로 첨가된다.
또한, 유화 중합에 있어서, 필요에 따라, 탄화수소류를 첨가할 수 있다.
탄화수소류로서는, 예컨대 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인 등의 포화 탄화수소, 예컨대 펜텐, 헥센, 헵텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 4-메틸사이클로헥센, 1-메틸사이클로헥센 등의 불포화 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
탄화수소류로서는, 바람직하게는 사이클로헥센, 톨루엔을 들 수 있다. 탄화수소류가 사이클로헥센 또는 톨루엔이면, 저비점에서 중합 종료 후에 수증기 증류 등에 의해서 회수, 재이용할 수 있어, 환경 부하의 관점에서 적합하다.
또한, 그 밖의 첨가제로서, 필요에 따라, 예컨대 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 등의 전해질, 중합 촉진제, 킬레이트제 등을 첨가할 수 있다.
그리고, 단량체 조성물(a)를, 그의 중합 전화율(후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다)이, 예컨대 30% 이상, 예컨대 60% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 보다 바람직하게는 45% 미만이 되도록 유화 중합한다.
이어서, 본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법에서는, 단량체 조성물(a)의 중합 전화율이 상기 범위가 되었을 때에, 단량체 조성물(a)에, 상기한 지방족 공액 다이엔계 단량체, 상기한 바이닐피리딘계 단량체, 및 상기한 다른 단량체를 포함하는 단량체 조성물(b)(제 2 단량체 조성물)를 첨가하여, 계속해서 유화 중합한다.
단량체 조성물(a)의 중합 전화율이 상기 범위 미만(즉, 30% 미만)일 때에 단량체 조성물(b)를 첨가하면, 중합 속도가 상승하기 전에 단량체 조성물(b)가 첨가되기 때문에, 중합 시간(중합 개시제를 가하여 중합을 개시하고 나서, 중합 전화율이 후술하는 값이 되기까지의 시간. 이하, 동일)의 단축을 도모하는 것이 곤란한 경우가 있다.
단량체 조성물(a)의 중합 전화율이 상기 범위를 초과(즉, 60% 이상)했을 때에 단량체 조성물(b)를 첨가하면, 중합 속도가 저하된 후에 단량체 조성물(b)가 첨가되기 때문에, 중합 시간의 단축을 도모하는 것이 곤란한 경우가 있다.
단량체 조성물(b)는, 지방족 공액 다이엔계 단량체를, 예컨대 35질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 예컨대 75질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하로, 바이닐피리딘계 단량체를, 예컨대 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 예컨대 25질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하로, 잔부로서, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를, 예컨대 0질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 예컨대 60질량% 이하, 바람직하게는 55질량% 이하로 함유하고 있다.
지방족 공액 다이엔계 단량체의 배합 비율이 35질량% 미만이면, 초기 접착력, 내열 접착력이 저하되는 경우가 있다. 또한, 지방족 공액 다이엔계 단량체의 배합 비율이 75질량%를 초과하면, 처리 코드 강도 및 내열 접착력이 저하되는 경우가 있다.
바이닐피리딘계 단량체의 배합 비율이 5질량% 미만이면, 초기 접착력 및 내열 접착력이 저하되는 경우가 있다. 또한, 바이닐피리딘계 단량체의 배합 비율이 25질량%를 초과하면, 초기 접착력이 저하되는 경우가 있다.
다른 단량체의 배합 비율이 60질량%를 초과하면, 초기 접착력 및 내열 접착력이 저하되는 경우가 있다.
또한, 단량체 조성물(a)와 단량체 조성물(b)의 총량에 대한 단량체 조성물(b)의 비율은, 예컨대 30질량% 이상, 바람직하게는 35질량% 이상, 예컨대 70질량% 이하, 바람직하게는 65질량% 이하이다.
단량체 조성물(b)의 비율이 상기 범위 내이면, 접착제용 공중합체 라텍스의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 단량체 조성물(b)를 유화 중합하기 위해서는, 필요에 따라, 상기한 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.
연쇄 이동제는, 단량체 조성물(b) 100질량부에 대하여, 예컨대 0질량부 이상, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 예컨대 10질량부 이하, 바람직하게는 7질량부 이하의 비율로 첨가된다.
그리고, 단량체 조성물(a) 및 단량체 조성물(b)의 혼합물을, 그의 중합 전화율이, 예컨대 90% 이상이 되도록 유화 중합한다.
그 후, 예컨대 하이드로퀴논 등의 중합 금지제를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 예컨대 감압 증류 등의 방법에 의해 미반응 단량체를 제거한다.
이에 의해, 본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스가 조제된다.
이 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법에 의하면, 단량체 조성물(a)의 중합 전화율이 30% 이상 60% 미만이 되었을 때에, 단량체 조성물(a)에 단량체 조성물(b)를 첨가하고 있다.
그 때문에, 적어도, 단량체 조성물(a)를 유화 중합하는 공정에 있어서, 중합 시간을 단축할 수 있다.
그 결과, 접착제용 공중합체 라텍스의 고무 보강용 섬유에 대한 접착력을 확보할 수 있으면서, 접착제용 공중합체 라텍스의 생산성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 얻어진 접착제용 공중합체 라텍스는, 바람직하게는, 고무와 고무 보강 섬유를 접착시키기 위한 접착제 조성물에 배합된다.
고무로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 천연 고무, SBR, NBR, 클로로프렌 고무, 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 그들의 각종 변성 고무 등을 들 수 있다. 또한, 고무에는, 예컨대 충전제, 연화제, 가황제, 가황 촉진제 등의 공지된 첨가제를 배합할 수 있다.
고무 보강 섬유로서는, 예컨대 나일론 섬유, 폴리에스터 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 이들 섬유의 형태로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 코드, 케이블, 직물, 범포, 단섬유 등을 들 수 있다.
접착제 조성물은 접착제용 공중합체 라텍스와 레조신-포말린 수지를 배합하여 혼합하는 것에 의해 얻어진다.
접착제 조성물을 조제하기 위해서는, 접착제용 공중합체 라텍스와 레조신-포말린 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 접착제용 공중합체 라텍스 100질량부(고형분)에 대하여, 레조신-포말린 수지를, 예컨대 5질량부 이상, 예컨대 100질량부 이하, 바람직하게는 90질량부 이하로 배합한다.
또한, 접착제 조성물에는, 필요에 따라, 아이소사이아네이트, 블록 아이소사이아네이트, 에틸렌 요소, 2,6-비스(2,4-다이하이드록시페닐메틸)-4-클로로페놀, 일염화황과 레조신의 축합물 및 레조신-포말린 축합물과의 혼합물 등의 변성 레조신-포말린 수지, 폴리에폭사이드, 변성 폴리염화바이닐, 카본 블랙 등의 접착 조제, 충전제, 가교제, 가황제, 가황 촉진제 등을 배합할 수 있다.
그리고, 고무와 고무 보강 섬유를 접착시키기 위해서는, 우선 접착제 조성물을 고무 보강 섬유로 처리한다.
접착제 조성물을 고무 보강 섬유로 처리하기 위해서는, 예컨대 디핑 머신 등을 이용하여, 접착제 조성물에 고무 보강 섬유를 침지시킨다. 그 후, 예컨대 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 예컨대 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하에서, 예컨대 80초 이상, 바람직하게는 100초 이상, 예컨대 200초 이하, 바람직하게는 150초 이하로 건조시키고, 그 후, 예컨대 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 예컨대 300℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하에서, 예컨대 30초 이상, 바람직하게는 50초 이상, 예컨대 100초 이하, 바람직하게는 80초 이하로 가열하여 소부한다.
그리고, 상기 처리 후, 접착제 조성물이 처리된 고무 보강 섬유에 고무를 접촉시켜, 고무와 고무 보강 섬유를 가열 및 가압하면, 고무와 고무 보강 섬유가 접착된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편 실시예 중, 배합 비율을 나타내는 부 및 %는 질량 기준에 의한 것이다.
1. 공중합체 라텍스의 합성
(1) 실시예 1
교반기 부착 오토클레이브에 물 130부, 나프탈렌 설폰산 나트륨·포말린 축합물 1부, 수산화 나트륨 0.1부 및 로진산 칼륨 5.0부를 가하여 용해시켰다.
이어서, 표 1에 나타내는 단량체 조성물(a)와 t-도데실 머캅탄 0.3부를 가하여 유화시켰다.
이어서, 과황산 칼륨 0.5부를 가하고, 내온을 60℃로 유지하여, 단량체 조성물(a)를 중합했다.
단량체 조성물(a)의 중합 전화율이 표 1에 나타내는 중합 전화율에 도달한 시점에서, 표 1에 나타내는 단량체 조성물(b)와 t-도데실 머캅탄 0.35부를 첨가하여, 계속해서 중합했다.
중합 전화율이 93%에 도달한 시점에서, 하이드로퀴논 0.1부를 가하여, 중합을 정지시키고, 그 후, 감압 증류에 의해 미반응 단량체를 제거하여, 공중합체 라텍스를 얻었다. 과황산 칼륨을 가하고 나서 하이드로퀴논을 가하기까지의 시간(중합 시간)을 표 1에 나타낸다.
(2) 실시예 2, 3
표 1에 나타내는 단량체 조성물(a)를 표 1에 나타내는 중합 전화율에 도달할 때까지 중합시킨 후, 표 1에 나타내는 단량체 조성물(b)를 첨가하여, 계속해서 중합한 것 이외에는, 상기한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 시간을 표 1에 나타낸다.
(3) 실시예 4
교반기 부착 오토클레이브에 물 100부, 나프탈렌 설폰산 나트륨·포말린 축합물 1부, 수산화 나트륨 0.1부 및 로진산 칼륨 4.0부를 가하여 용해시켰다.
이어서, 표 1에 나타내는 단량체 조성물(a)와 t-도데실 머캅탄 0.2부를 가하여 유화시켰다.
이어서, 과황산 칼륨 0.5부를 가하고, 내온을 60℃로 유지하여, 단량체 조성물(a)를 중합했다.
단량체 조성물(a)의 중합 전화율이 표 1에 나타내는 중합 전화율에 도달한 시점에서, 표 1에 나타내는 단량체 조성물(b)와 t-도데실 머캅탄 0.3부를 첨가하여, 계속해서 중합했다.
중합 전화율이 93%에 도달한 시점에서, 하이드로퀴논 0.1부를 가하여, 중합을 정지시키고, 그 후, 감압 증류에 의해 미반응 단량체를 제거하여, 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 시간을 표 1에 나타낸다.
(4) 비교예 1
교반기 부착 오토클레이브에 물 130부, 나프탈렌 설폰산 나트륨·포말린 축합물 1부, 수산화 나트륨 0.1부 및 로진산 칼륨 5.0부를 가하여 용해시켰다.
이어서, 표 2에 나타내는 단량체 조성물(a)와 t-도데실 머캅탄 0.6부를 가하여 유화시켰다.
이어서, 과황산 칼륨 0.5부를 가하고, 내온을 50℃로 유지하여, 단량체 조성물(a)를 중합했다.
중합 전화율이 93%에 도달한 시점에서, 하이드로퀴논 0.1부를 가하여, 중합을 정지시키고, 그 후, 감압 증류에 의해 미반응 단량체를 제거하여, 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 시간을 표 2에 나타낸다.
(5) 비교예 2∼5
표 2에 나타내는 단량체 조성물(a)를 표 2에 나타내는 중합 전화율에 도달할 때까지 중합시킨 후, 표 2에 나타내는 단량체 조성물(b)를 첨가하여, 계속해서 중합한 것 이외에는, 상기한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 시간을 표 2에 나타낸다.
2. 공중합체 라텍스의 물성 평가
(1) 중합 전화율의 측정 방법
중합 중에 샘플링한 공중합체 라텍스 약 2g을 칭량하여, 이 값을 「건조 전 중량」으로 한다. 이것을 150℃에서 30분 건조시키고 칭량하여, 이 값을 「건조 후 중량」으로 한다. 중합조에 투입하는 단량체 이외의 고형분 부수를 S로 하고, S와 「중합수(水) 부수」와 「단량체 합계 부수」의 합계를 「투입 총부수」로 하여, 하기의 식(1)과 식(2)를 거쳐, 식(3)에 의해서 중합 전화율이 계산된다.
식(1) 중합 전화 부수 = 투입 총부수×건조 후 중량/건조 전 중량-S
식(2) 단량체 합계 부수 = 투입 총부수-(중합수 부수+S)
식(3) 중합 전화율 = 중합 전화 부수/단량체 합계 부수×100
(2) 공중합체 라텍스의 광자 상관법에 의한 평균 입자경의 측정
공중합체 라텍스의 광자 상관법에 의한 평균 입자경을 동적 광 산란법에 의해 측정했다. 한편, 측정에 있어서는, FPAR-1000(오츠카전자제)을 사용했다(JIS Z8826). 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(3) 무니 점도
각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 건조시키고, 얻어진 고형분(수지분)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)를 JIS K6300에 따라서 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(4) 유리전이온도
각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스 0.5g을 유리판에 도포하고, 70℃에서 4시간 건조시켜 필름을 제작했다.
얻어진 필름을 시차 주사 열분석 장치(DSC)의 알루미늄제 팬에 투입하고, 10℃/min으로 -100℃까지 냉각했다.
이어서, -100℃로부터 150℃까지 10℃/min으로 승온시키고, 상(相) 변화의 흡열의 개시점을 판독하여 유리전이온도(℃)로 했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
3. 접착제 조성물의 조제
물 239부에 수산화 나트륨 0.3부를 첨가하여 교반한 후, 레조신 11부, 및 37% 포말린 16.2부를 가하여 교반 혼합하고, 25℃에서 6시간 숙성하여, 레조신-포말린 수지를 합성했다.
이어서, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 공중합체 라텍스에, 공중합체 라텍스의 고형분 100부에 대하여, 얻어진 레조신-포말린 수지 전량과, 28% 암모니아수 12.6부를 첨가하여 교반한 후, 물을 가하여, 고형분 농도를 20질량%로 조정하고, 25℃에서 18시간 숙성시켜, 접착제 조성물을 얻었다.
4. 접착제 조성물의 접착성 평가
(1) 타이어 코드 침지 처리
시험용 싱글 코드 디핑 머신을 이용하여, 얻어진 각 접착제 조성물에, 전처리된 나일론 타이어 코드(1260D/3)를 침지시키고, 120℃에서 120초간 건조시킨 후, 200℃에서 60초간 소부했다.
(2) 고무
하기의 배합 처방에 의해 고무를 준비했다.
<고무 처방>
천연 고무 70부
SBR 고무 30부
FEF 카본 40부
프로세스 오일 4부
안티젠 RD(*1) 2부
스테아르산 1.5부
아연화(亞鉛華) 5부
가황 촉진제 DM(*2) 0.9부
황 2.7부
*1: 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 중합물(스미토모화학(주)사제)
*2: 다이벤조싸이아질 다이설파이드
(2) 초기 접착력의 측정
각 실시예 및 각 비교예의 접착제 조성물로 처리된 나일론 타이어 코드를 고무로 끼우고, 140℃에서 45분의 조건에서 가황 프레스했다.
고무와 고무 보강 섬유의 초기 접착력을 ASTM D2138-67(H Pull Test)에 준하여 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112015055222297-pct00003
Figure 112015055222297-pct00004
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는 후기 특허청구범위에 포함된다.
본 발명의 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 예컨대, 고무와 고무 보강용 섬유를 접착시키기 위한 접착제 조성물에 배합되는 접착제용 공중합체 라텍스를 제조하기 위해서 이용된다.

Claims (3)

  1. 지방족 공액 다이엔계 단량체 35질량% 이상 75질량% 이하, 바이닐피리딘계 단량체 5질량% 이상 25질량% 이하, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0질량% 이상 60질량% 이하를 포함하는 단량체 조성물(a)를 유화 중합하는 공정과,
    단량체 조성물(a)의 중합 전화율이 30% 이상 60% 미만이 되었을 때에, 단량체 조성물(a)에, 지방족 공액 다이엔계 단량체 35질량% 이상 75질량% 이하, 바이닐피리딘계 단량체 5질량% 이상 25질량% 이하, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0질량% 이상 60질량% 이하를 포함하는 단량체 조성물(b)를 첨가하여, 유화 중합하는 공정
    을 포함하고,
    상기 단량체 조성물(b) 중의 지방족 공액 다이엔계 단량체의 질량%에 대한, 상기 단량체 조성물(a) 중의 지방족 공액 다이엔계 단량체의 질량%의 비율은, 0.8 이상 1.25 이하이며,
    상기 단량체 조성물(b) 중의 바이닐피리딘계 단량체의 질량%에 대한, 상기 단량체 조성물(a) 중의 바이닐피리딘계 단량체의 질량%의 비율은, 0.8 이상 1.25 이하인
    것을 특징으로 하는 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물(a)는, 상기 단량체 조성물(a)와 상기 단량체 조성물(b)의 총량에 대하여, 30질량% 이상 70질량% 이하이며,
    상기 단량체 조성물(b)는, 상기 단량체 조성물(a)와 상기 단량체 조성물(b)의 총량에 대하여, 30질량% 이상 70질량% 이하인
    것을 특징으로 하는 접착제용 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  3. 삭제
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