CN104769066A - 粘接剂用共聚物胶乳的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法包括：使单体组合物(a)乳液聚合的工序，该单体组合物(a)包含35质量％以上75质量％以下的脂肪族共轭二烯类单体、5质量％以上25质量％以下的乙烯基吡啶类单体、以及0质量％以上60质量％以下的能与它们共聚的其它单体；当单体组合物(a)的聚合转化率为30％以上且低于60％时，在单体组合物(a)中添加单体组合物(b)进行乳液聚合的工序，该单体组合物(b)包含35质量％以上75质量％以下的脂肪族共轭二烯类单体、5质量％以上25质量％以下的乙烯基吡啶类单体、以及0质量％以上60质量％以下的能与它们共聚的其它单体。

Description

粘接剂用共聚物胶乳的制造方法

技术领域

本发明涉及粘接剂用共聚物胶乳的制造方法，详细而言，本发明涉及粘接橡胶和纤维的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法。

背景技术

一直以来，作为补强轮胎、带子、软管等橡胶制品的橡胶补强用纤维，使用尼龙、聚酯、芳族聚酰胺、玻璃等的纤维。

这些橡胶补强用纤维通常用粘接剂组合物(以下记作RFL)进行粘接处理，以确保其与橡胶制品的粘接性，该粘接剂组合物含有粘接剂用共聚物胶乳(一般是丁二烯-乙烯基吡啶类共聚物胶乳，或是丁二烯-乙烯基吡啶类共聚物胶乳和其它橡胶胶乳的混合物)和间苯二酚-甲醛树脂(以下记作RF树脂)。

作为这种RFL所含有的粘接剂用共聚物胶乳，例如提出了如下共聚物胶乳：对于共轭二烯类单体、乙烯类不饱和酸单体、乙烯基吡啶以及能与它们共聚的其它单体，首先使相当于全部单体的2.5～60质量％的单体(包括乙烯类不饱和酸和共轭二烯类单体)聚合，直至聚合转化率达到至少60％，接着使剩余的单体聚合，从而得到共聚物胶乳(例如参照下述专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特公平6-99487号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，上述专利文献1记载的胶乳中，第二步的单体(上述专利文献1中的剩余的单体)是在第一步的单体的聚合转化率达到60％以上以后才聚合的。

因此，难以缩短第一步的单体的聚合时间，难以提高胶乳的生产性。

于是，本发明的目的在于提供一种粘接剂用共聚物胶乳的制造方法，该方法可以确保粘接剂用共聚物胶乳对橡胶补强用纤维的粘接力，并同时可以提高粘接剂用共聚物胶乳的生产性。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法的特征在于，包括：使单体组合物(a)乳液聚合的工序，该单体组合物(a)包含35质量％以上75质量％以下的脂肪族共轭二烯类单体、5质量％以上25质量％以下的乙烯基吡啶类单体、以及0质量％以上60质量％以下的能与它们共聚的其它单体；当单体组合物(a)的聚合转化率为30％以上且低于60％时，在单体组合物(a)中添加单体组合物(b)进行乳液聚合的工序，该单体组合物(b)包含35质量％以上75质量％以下的脂肪族共轭二烯类单体、5质量％以上25质量％以下的乙烯基吡啶类单体、以及0质量％以上60质量％以下的能与它们共聚的其它单体。

此外，本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法中，较好是相对于所述单体组合物(a)和所述单体组合物(b)的总量，所述单体组合物(a)为30质量％以上70质量％以下；相对于所述单体组合物(a)和所述单体组合物(b)的总量，所述单体组合物(b)为30质量％以上70质量％以下。

此外，本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法中，较好是相对于所述单体组合物(b)中的脂肪族共轭二烯类单体的质量％，所述单体组合物(a)中的脂肪族共轭二烯类单体的质量％的比例为0.8以上1.25以下；相对于所述单体组合物(b)中的乙烯基吡啶类单体的质量％，所述单体组合物(a)中的乙烯基吡啶类单体的质量％的比例为0.8以上1.25以下。

发明的效果

根据本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法，首先使单体组合物(a)乳液聚合，当单体组合物(a)的聚合转化率为30％以上且低于60％时，在该单体组合物(a)中添加单体组合物(b)，再进行乳液聚合。

因此，至少在使单体组合物(a)乳液聚合的工序中可以缩短聚合时间。

其结果是，可以确保粘接剂用共聚物胶乳对橡胶补强用纤维的粘接力，并同时可以提高粘接剂用共聚物胶乳的生产性。

具体实施方式

本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法中，首先使包含脂肪族共轭二烯类单体、乙烯基吡啶类单体以及能与它们共聚的其它单体的单体组合物(a)(第一单体组合物)乳液聚合。

作为脂肪族共轭二烯类单体，可例举例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等丁二烯类单体等。

这些脂肪族共轭二烯类单体中，优选例举丁二烯类单体，更优选例举1,3-丁二烯。

此外，这些脂肪族共轭二烯类单体可以单独(一种)使用，也可以两种以上并用。

作为乙烯基吡啶类单体，可例举例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。

这些乙烯基吡啶类单体中，优选例举2-乙烯基吡啶。

此外，这些乙烯基吡啶类单体可以单独(一种)使用，也可以两种以上并用。

作为能与上述脂肪族共轭二烯类单体和乙烯基吡啶类单体共聚的其它单体，可例举例如芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、乙烯类不饱和羧酸单体、乙烯类不饱和羧酸烷基酯单体、含羟烷基的不饱和单体、乙烯类不饱和羧酰胺单体等。

作为芳香族乙烯基单体，可例举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯等。

作为乙烯基氰单体，可例举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。

作为乙烯类不饱和羧酸单体，可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等乙烯类不饱和一元羧酸单体，例如马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯类不饱和二羧酸单体(或其酐)等。

作为乙烯类不饱和羧酸烷基酯单体，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。

作为含羟烷基的不饱和单体，可例举例如丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸-β-羟基乙酯等。

作为乙烯类不饱和羧酰胺单体，可例举例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

此外，作为其它单体，除了上述单体以外，可例举乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等常规的乳液聚合中使用的单体。

这些其它单体可以单独(一种)使用，也可以两种以上并用。

此外，这些其它单体中，单独(一种)使用的情况下，优选例举芳香族乙烯基单体，更优选例举苯乙烯。

此外，这些其它单体中，两种以上并用的情况下，优选例举芳香族乙烯基单体之间的组合、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的组合、芳香族乙烯基单体和乙烯类不饱和羧酸单体的组合、芳香族乙烯基单体和乙烯类不饱和羧酸烷基酯单体的组合，更优选例举苯乙烯和α-甲基苯乙烯的组合、苯乙烯和丙烯腈的组合、苯乙烯和丙烯酸的组合、苯乙烯和衣康酸的组合、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的组合。

单体组合物(a)含有例如35质量％以上、优选40质量％以上、例如75质量％以下、优选70质量％以下的脂肪族共轭二烯类单体，例如5质量％以上、优选10质量％以上、例如25质量％以下、优选20质量％以下的乙烯基吡啶类单体，作为余分，含有例如0质量％以上、优选10质量％以上、例如60质量％以下、优选55质量％以下的能与它们共聚的其它单体。

如果脂肪族共轭二烯类单体的配比不足35质量％，则有时初期粘接力、耐热粘接力降低。此外，如果脂肪族共轭二烯类单体的配比超过75质量％，则有时处理帘线强度(日文：処理コード強度)和耐热粘接力降低。

如果乙烯基吡啶类单体的配比不足5质量％，则有时初期粘接力和耐热粘接力降低。此外，如果乙烯基吡啶类单体的配比超过25质量％，则有时初期粘接力降低。

如果其它单体的配比超过60质量％，则有时初期粘接力和耐热粘接力降低。

此外，相对于单体组合物(a)和单体组合物(b)(下述)的总量，单体组合物(a)的比例例如为30质量％以上，优选为35质量％以上，例如为70质量％以下，优选为65质量％以下。

如果单体组合物(a)的比例在上述范围内，则可提高粘接剂用共聚物胶乳的生产性。

此外，相对于单体组合物(b)(下述)中的脂肪族共轭二烯类单体的质量％，单体组合物(a)中的脂肪族共轭二烯类单体的质量％的比例例如为0.8以上，优选为0.9以上，例如为1.25以下，优选为1.1以下。

如果脂肪族共轭二烯类单体的比例在上述范围内，则可提高粘接剂用共聚物胶乳的生产性，并且可提高初期粘接力。

此外，相对于单体组合物(b)(下述)中的乙烯基吡啶类单体的质量％，单体组合物(a)中的乙烯基吡啶类单体的质量％的比例例如为0.8以上，优选为0.9以上，例如为1.25以下，优选为1.1以下。

如果乙烯基吡啶类单体的比例在上述范围内，则可提高粘接剂用共聚物胶乳的生产性，并且可提高初期粘接力。

另外，使单体组合物(a)乳液聚合时，在单体组合物(a)中添加乳化剂和聚合引发剂。

作为乳化剂，可例举例如聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非离子型表面活性剂，例如松香酸皂、脂肪酸皂、高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、非离子型表面活性剂的硫酸酯盐、萘磺酸盐的甲醛缩合物等阴离子型表面活性剂。

这些乳化剂可以单独(一种)使用，也可以两种以上并用。

此外，这些乳化剂中，优选例举阴离子型表面活性剂，更优选例举松香酸皂、脂肪酸皂、萘磺酸盐的甲醛缩合物。

乳化剂以相对于单体组合物(a)100质量份例如为0.5质量份以上、优选为2.0质量份以上、例如为10.0质量份以下、优选为8.0质量份以下的比例添加。

聚合引发剂可例举自由基聚合引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，例如氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢1,1,3,3-四甲基丁基等油溶性聚合引发剂。

这些聚合引发剂中，作为水溶性聚合引发剂，优选例举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，作为油溶性聚合引发剂，优选例举氢过氧化枯烯。

聚合引发剂以相对于单体组合物(a)100质量份例如为0.05质量份以上、优选为0.1质量份以上、例如为2.0质量份以下、优选为1.0质量份以下的比例添加。

此外，使单体组合物(a)乳液聚合时，可以根据需要添加还原剂、链转移剂。

作为还原剂，可例举例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐、苯甲醛磺酸盐，例如L-抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸类及其盐，例如右旋糖、蔗糖等还原糖类，例如二甲基苯胺、三乙醇胺等胺类。

这些还原剂中，优选例举羧酸类及其盐，更优选例举L-抗坏血酸、异抗坏血酸。

还原剂以相对于聚合引发剂100质量份例如为0.1质量份以上、优选为0.3质量份以上、例如为400质量份以下、优选为350质量份以下的比例添加。

作为链转移剂，可例举例如正己硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇，例如二硫代二甲基黄原酸酯、二硫代二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物，例如二硫代四甲基秋兰姆、二硫代四乙基秋兰姆、一硫代四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚化合物，例如烯丙醇等烯丙基化合物，例如二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物，例如α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚，例如三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

这些链转移剂可以单独(一种)使用，也可以两种以上并用。

这些链转移剂中，优选例举烷基硫醇，更优选例举正辛硫醇、叔十二烷基硫醇。

链转移剂以相对于单体组合物(a)100质量份例如为0质量份以上、优选为0.05质量份以上、例如为10质量份以下、优选为7质量份以下的比例添加。

此外，在乳液聚合中可以根据需要添加烃类。

作为烃类，可例举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等饱和烃，例如戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等不饱和烃，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。

作为烃类，优选例举环己烯、甲苯。如果烃类是环己烯或甲苯，则沸点低，在聚合结束后可通过水蒸气蒸馏等来回收、再利用，从环境负担的观点来看是优选的。

此外，作为其它添加剂，可以根据需要添加例如氢氧化钠、碳酸钠等电解质、聚合促进剂、螯合剂等。

另外，使单体组合物(a)按照其聚合转化率(通过下述实施例中记载的方法测定)例如为30％以上、例如低于60％、优选低于50％、更优选低于45％的条件乳液聚合。

接着，本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法中，当单体组合物(a)的聚合转化率在上述范围内时，在单体组合物(a)中添加包含上述脂肪族共轭二烯类单体、上述乙烯基吡啶类单体以及上述其它单体的单体组合物(b)(第二单体组合物)，继续进行乳液聚合。

如果在单体组合物(a)的聚合转化率低于上述范围(即低于30％)时添加单体组合物(b)，则在聚合速度提升前添加单体组合物(b)，因此有时很难实现聚合时间(自添加聚合引发剂开始聚合起、到聚合转化率达到下述值为止的时间；下同)的缩短。

如果在单体组合物(a)的聚合转化率超过上述范围(即60％以上)时添加单体组合物(b)，则在聚合速度降低后添加单体组合物(b)，因此有时很难实现聚合时间的缩短。

单体组合物(b)含有例如35质量％以上、优选40质量％以上、例如75质量％以下、优选70质量％以下的脂肪族共轭二烯类单体，例如5质量％以上、优选10质量％以上、例如25质量％以下、优选20质量％以下的乙烯基吡啶类单体，作为余分，含有例如0质量％以上、优选10质量％以上、例如60质量％以下、优选55质量％以下的能与它们共聚的其它单体。

如果脂肪族共轭二烯类单体的配比不足35质量％，则有时初期粘接力、耐热粘接力降低。此外，如果脂肪族共轭二烯类单体的配比超过75质量％，则有时处理帘线强度和耐热粘接力降低。

如果乙烯基吡啶类单体的配比不足5质量％，则有时初期粘接力和耐热粘接力降低。此外，如果乙烯基吡啶类单体的配比超过25质量％，则有时初期粘接力降低。

如果其它单体的配比超过60质量％，则有时初期粘接力和耐热粘接力降低。

此外，相对于单体组合物(a)和单体组合物(b)的总量，单体组合物(b)的比例例如为30质量％以上，优选为35质量％以上，例如为70质量％以下，优选为65质量％以下。

如果单体组合物(b)的比例在上述范围内，则可提高粘接剂用共聚物胶乳的生产性。

此外，使单体组合物(b)乳液聚合时，可以根据需要添加上述链转移剂。

链转移剂以相对于单体组合物(b)100质量份例如为0质量份以上、优选为0.05质量份以上、例如为10质量份以下、优选为7质量份以下的比例添加。

另外，使单体组合物(a)和单体组合物(b)的混合物按照其聚合转化率例如为90％以上的条件乳液聚合。

然后，例如添加氢醌等阻聚剂使聚合反应停止，例如通过减压蒸馏等方法除去未反应的单体。

藉此调制成本发明的粘接剂用共聚物胶乳。

根据该粘接剂用共聚物胶乳的制造方法，当单体组合物(a)的聚合转化率为30％以上且低于60％时，在单体组合物(a)中添加单体组合物(b)。

因此，至少在使单体组合物(a)乳液聚合的工序中可以缩短聚合时间。

其结果是，可以确保粘接剂用共聚物胶乳对橡胶补强用纤维的粘接力，并同时可以提高粘接剂用共聚物胶乳的生产性。

另外，所得的粘接剂用共聚物胶乳较好是掺在用于粘接橡胶和橡胶补强纤维的粘接剂组合物中。

作为橡胶无特别限定，可例举例如天然橡胶、SBR、NBR、氯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、它们的各种改性橡胶等。此外，橡胶中可以掺入例如填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂等公知的添加剂。

作为橡胶补强纤维，可例举例如尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维等。此外，作为这些纤维的形态无特别限定，可例举例如帘线、索、织物、帆布、短纤维等。

粘接剂组合物可通过将粘接剂用共聚物胶乳和间苯二酚-甲醛树脂掺合、混合而得到。

在调制粘接剂组合物时，粘接剂用共聚物胶乳和间苯二酚-甲醛树脂无特别限定，相对于粘接剂用共聚物胶乳100质量份(固体成分)，掺入例如为5质量份以上、例如为100质量份以下、优选为90质量份以下的间苯二酚-甲醛树脂。

此外，粘接剂组合物中可以根据需要掺入异氰酸酯、封端异氰酸酯、亚乙基脲、2,6-双(2,4-二羟基苯基甲基)-4-氯苯酚、一氯化硫和间苯二酚的缩合物以及间苯二酚-甲醛缩合物的混合物等改性间苯二酚-甲醛树脂、聚环氧化物、改性聚氯乙烯、炭黑等粘接助剂、填充剂、交联剂、硫化剂、硫化促进剂等。

另外，粘接橡胶和橡胶补强纤维时，首先用粘接剂组合物处理橡胶补强纤维。

用粘接剂组合物处理橡胶补强纤维时，例如用浸渍机等使橡胶补强纤维浸渍于粘接剂组合物。然后，在例如100℃以上、优选110℃以上、例如150℃以下、优选130℃以下干燥例如80秒以上、优选100秒以上、例如200秒以下、优选150秒以下，之后在例如180℃以上、优选200℃以上、例如300℃以下、优选260℃以下加热烧结例如30秒以上、优选50秒以上、例如100秒以下、优选80秒以下。

另外，上述处理后，使经粘接剂组合物处理的橡胶补强纤维与橡胶接触，对橡胶和橡胶补强纤维加热及加压，由此将橡胶和橡胶补强纤维粘接。

[实施例]

下面例举实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中，表示配比的份和％为质量基准。

1.共聚物胶乳的合成

(1)实施例1

在带搅拌机的高压釜中加入水130份、萘磺酸钠-甲醛缩合物1份、氢氧化钠0.1份和松香酸钾5.0份，使其溶解。

接着，加入表1所示的单体组合物(a)和叔十二烷基硫醇0.3份，使其乳化。

接着，加入过硫酸钾0.5份，将内温保持于60℃，使单体组合物(a)聚合。

当单体组合物(a)的聚合转化率达到表1所示的聚合转化率时，添加表1所示的单体组合物(b)和叔十二烷基硫醇0.35份，继续进行聚合。

当聚合转化率达到93％时，加入氢醌0.1份，使聚合停止，然后通过减压蒸馏除去未反应的单体，得到共聚物胶乳。自加入过硫酸钾起到加入氢醌为止的时间(聚合时间)示于表1。

(2)实施例2、3

除了使表1所示的单体组合物(a)聚合直至达到表1所示的聚合转化率后、添加表1所示的单体组合物(b)、继续进行聚合以外，与上述实施例1同样地操作，得到共聚物胶乳。聚合时间示于表1。

(3)实施例4

在带搅拌机的高压釜中加入水100份、萘磺酸钠-甲醛缩合物1份、氢氧化钠0.1份和松香酸钾4.0份，使其溶解。

接着，加入表1所示的单体组合物(a)和叔十二烷基硫醇0.2份，使其乳化。

接着，加入过硫酸钾0.5份，将内温保持于60℃，使单体组合物(a)聚合。

当单体组合物(a)的聚合转化率达到表1所示的聚合转化率时，添加表1所示的单体组合物(b)和叔十二烷基硫醇0.3份，继续进行聚合。

当聚合转化率达到93％时，加入氢醌0.1份，使聚合停止，然后通过减压蒸馏除去未反应的单体，得到共聚物胶乳。聚合时间示于表1。

(4)比较例1

在带搅拌机的高压釜中加入水130份、萘磺酸钠-甲醛缩合物1份、氢氧化钠0.1份和松香酸钾5.0份，使其溶解。

接着，加入表2所示的单体组合物(a)和叔十二烷基硫醇0.6份，使其乳化。

接着，加入过硫酸钾0.5份，将内温保持于50℃，使单体组合物(a)聚合。

当聚合转化率达到93％时，加入氢醌0.1份，使聚合停止，然后通过减压蒸馏除去未反应的单体，得到共聚物胶乳。聚合时间示于表2。

(5)比较例2～5

除了使表2所示的单体组合物(a)聚合直至达到表2所示的聚合转化率后、添加表2所示的单体组合物(b)、继续进行聚合以外，与上述实施例1同样地操作，得到共聚物胶乳。聚合时间示于表2。

2.共聚物胶乳的物性评价

(1)聚合转化率的测定方法

称量在聚合过程中采样的共聚物胶乳约2g，将该值记作“干燥前重量”。将其在150℃下干燥30分钟后称量，将该值记作“干燥后重量”。将投入聚合槽的单体以外的固体成分份数记作S，将S和“聚合水份数”和“单体总份数”之和记作“投入总份数”，经过下述式(1)和式(2)，通过式(3)计算出聚合转化率。

式(1)聚合转化份数＝投入总份数×干燥后重量/干燥前重量-S

式(2)单体总份数＝投入总份数-(聚合水份数+S)

式(3)聚合转化率＝聚合转化份数/单体总份数×100

(2)共聚物胶乳的光子相关法平均粒径的测定

通过动态光散射法测定共聚物胶乳的光子相关法平均粒径。另外，测定时使用FPAR-1000(大塚电子(大塚電子)制)(JIS Z8826)。结果示于表1和表2。

(3)门尼粘度

将各实施例和各比较例的共聚物胶乳干燥，按照JIS K6300测定所得固体成分(树脂成分)的门尼粘度(ML1+4、100℃)。结果示于表1和表2。

(4)玻璃化温度

将各实施例和各比较例的共聚物胶乳0.5g涂布于玻璃板，在70℃下干燥4小时，制成膜。

将所得膜投入差示扫描热分析装置(DSC)的铝制盘，以10℃/分钟冷却至-100℃。

接着，以10℃/分钟从-100℃升温至150℃，读取相变的吸热起始点，作为玻璃化温度(℃)。结果示于表1和表2。

3.粘接剂组合物的制备

在水239份中添加氢氧化钠0.3份，搅拌后，加入间苯二酚11份和37％甲醛16.2份，搅拌混合，在25℃下熟化6小时，合成间苯二酚-甲醛树脂。

接着，在各实施例和各比较例中得到的共聚物胶乳中，相对于共聚物胶乳的固体成分100份，添加所得的全部间苯二酚-甲醛树脂和28％氨水12.6份，搅拌后加水，将固体成分浓度调整至20质量％，在25℃下熟化18小时，得到粘接剂组合物。

4.粘接剂组合物的粘接性评价

(1)轮胎帘线浸渍处理

使用试验用单帘线浸渍机，将经过预处理的尼龙轮胎帘线(1260D/3)浸渍在所得的各粘接剂组合物中，在120℃下干燥120秒钟后，在200℃下烧结60秒钟。

(2)橡胶

按照下述配方准备橡胶。

<橡胶配方>

*1：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(住友化学株式会社(住友化学)制)

*2：二硫化二苯并噻唑

(2)初期粘接力的测定

将用各实施例和各比较例的粘接剂组合物处理过的尼龙轮胎帘线用橡胶夹住，以140℃下45分钟的条件进行加压硫化。

以ASTM D2138-67(H拉力试验(Pull Test))为标准测定橡胶和橡胶补强纤维的初期粘接力。结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

另外，上述发明提供了作为本发明举例表示的实施方式，但这只是单纯的举例表示，并非限定性的解释。对该技术领域的从业人员来说显而易见的本发明的变形例被包含在后述的权利要求书范围内。

产业上的利用可能性

本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法例如可用于制造掺在用于粘接橡胶和橡胶补强纤维的粘接剂组合物中的粘接剂用共聚物胶乳。

Claims (3)

1.一种粘接剂用共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，包括：

使单体组合物(a)乳液聚合的工序，该单体组合物(a)包含35质量％以上75质量％以下的脂肪族共轭二烯类单体、5质量％以上25质量％以下的乙烯基吡啶类单体、以及0质量％以上60质量％以下的能与它们共聚的其它单体；

当单体组合物(a)的聚合转化率为30％以上且低于60％时，在单体组合物(a)中添加单体组合物(b)进行乳液聚合的工序，该单体组合物(b)包含35质量％以上75质量％以下的脂肪族共轭二烯类单体、5质量％以上25质量％以下的乙烯基吡啶类单体、以及0质量％以上60质量％以下的能与它们共聚的其它单体。

2.如权利要求1所述的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，

相对于所述单体组合物(a)和所述单体组合物(b)的总量，所述单体组合物(a)为30质量％以上70质量％以下；

相对于所述单体组合物(a)和所述单体组合物(b)的总量，所述单体组合物(b)为30质量％以上70质量％以下。

3.如权利要求1或2所述的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，

相对于所述单体组合物(b)中的脂肪族共轭二烯类单体的质量％，所述单体组合物(a)中的脂肪族共轭二烯类单体的质量％的比例为0.8以上1.25以下；

相对于所述单体组合物(b)中的乙烯基吡啶类单体的质量％，所述单体组合物(a)中的乙烯基吡啶类单体的质量％的比例为0.8以上1.25以下。