CN111094648A - 橡胶增强用纤维帘线 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶增强用纤维帘线，其特征在于，是有机纤维被树脂被覆而成的，通过AFM测定的上述树脂的硬度的积分平均值为150MPa以下。提供现有技术不能达到的、初期粘接性和耐热粘接性被改善，并且橡胶‑帘线复合体的应力松弛良好的橡胶增强用纤维帘线。

Description

橡胶增强用纤维帘线
技术领域
本发明涉及轮胎、软管和带等所使用的纤维帘线。
背景技术
聚酯、芳族聚酰胺等纤维具有优异的强度、弹性模量和热尺寸稳定性，因此作为轮胎、软管、带等橡胶制品用增强材而从以往起广泛使用。然而，具有下述问题：如果作为增强材埋设于橡胶制品中而长期使用，则与橡胶的粘接性降低、或帘线劣化而发生橡胶-帘线复合体的应力松弛，制成橡胶软管时的敛缝压力的降低提前，不耐使用。
作为解决这些问题的方法，提出了以下提案。
在专利文献1中公开了一种橡胶增强用聚酯纤维，其特征在于，在将聚酯纤维纺丝、或拉伸时用包含聚环氧化物化合物的处理剂进行处理，接着在制成帘线后，在用包含间苯二酚-甲醛-橡胶胶乳(RFL)、氯酚系化合物的处理剂进行处理时，在该橡胶胶乳中配合聚丁二烯系橡胶胶乳进行处理，从而使该处理帘线的葛尔莱硬度为300mg以下。
在专利文献2中公开了一种软管增强用聚酯纤维帘线，其特征在于，是对预先施与了聚环氧化物化合物的聚酯纤维，施与包含间苯二酚-甲醛-橡胶胶乳(RFL)、和氯改性间苯二酚(P)的处理剂而成的软管增强用聚酯纤维帘线，该处理剂满足全部下述要件。
(A)R/F＝1/0.5～1/3(摩尔比)
(B)RF/L＝1/3～1/15(重量比)
(C)P/RFL＝1/1～1/5(重量比)
(D)RF的熟化时间：4～8小时
(式中，R表示间苯二酚量，F表示甲醛量，L表示橡胶胶乳量，P表示氯改性间苯二酚量，RF表示间苯二酚-甲醛量，RFL表示间苯二酚-甲醛-橡胶胶乳量。)
在专利文献3中公开了通过内管橡胶层采用由丁腈橡胶的配合物、和以丙烯酸类橡胶作为主成分的配合物构成的多元共聚物橡胶，从而降低橡胶软管的应力松弛的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-286876号公报
专利文献2：日本特开2008-202182号公报
专利文献3：日本特开昭62-278395号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，根据专利文献1和专利文献2，虽然初期粘接性充分，但是耐热粘接力不充分。根据专利文献3，虽然通过橡胶的改性而得到应力松弛的改善，但是由增强纤维引起的应力松弛的改善没有，此外初期粘接力-耐热粘接力都不充分。
因此本发明的课题是提供上述现有技术不能达到的、纤维与橡胶的耐热粘接性被改善，并且橡胶-帘线复合体的应力松弛不易发生的橡胶增强用纤维帘线。
用于解决课题的方法
本发明解决上述课题，采用以下手段。即，本发明的橡胶增强用纤维帘线是下述橡胶增强用纤维帘线，其特征在于，是有机纤维被树脂被覆而成的，通过AFM测定的上述树脂的硬度的积分平均值为150MPa以下。在本发明的橡胶增强用纤维帘线中，以下(1)～(8)为进一步优选的条件，通过应用它们，可以期待进一步优异的效果。
(1)葛尔莱帘线硬度为12mN以下。
(2)硫化后的橡胶-单丝间的剥离为橡胶-单丝界面长度的10％以下。
(3)在橡胶-帘线复合体压缩试验中，应力松弛率为50％以下。
(4)在橡胶-帘线复合体压缩试验中，应力松弛的斜率为27以下。
(5)在橡胶-帘线复合体压缩试验中，最大应力为500N以上。
(6)橡胶增强用纤维帘线的截面中的长径A与短径B之比(A/B)为1.3以上。
(7)埋设于橡胶的帘线中的空气扩散性为100(mm·1000)/(min·％·dtex)以下。
(8)有机纤维包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙66、芳族聚酰胺中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，得到通过以往的橡胶增强用纤维帘线不能达到的在橡胶制品中使用时的耐热粘接性被改善，并且橡胶-帘线复合体的应力松弛被改善的橡胶增强用纤维帘线。
附图说明
图1为葛尔莱帘线硬度的测定仪的立体图。
图2为表示帘线截面与长径A和短径B的关系的概略图。
图3为表示硫化后的橡胶-单丝间的剥离的比例的概略图。
图4为表示橡胶-帘线复合体压缩试验的样品中的帘线与橡胶板的位置关系的概略图。
图5为空气扩散性的测定中的、测定用件和测定装置的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明详述。
本发明的橡胶增强用纤维帘线(以下，有时称为帘线)为由有机纤维形成的帘线。本发明的橡胶增强用纤维帘线优选用于轮胎、带、软管等以汽车用为代表的各种用途的各种橡胶构件，可以实现耐久性提高。这里，所谓帘线，是指对有机纤维加捻了的物质、或在加捻后实施了热处理的物质、或在加捻后施与粘接剂并施加热处理的物质，关于仅加捻了的物质，有时特别表述为生帘线或捻帘线。
作为上述橡胶增强用纤维帘线所使用的有机纤维，优选为复丝的形态。此外，作为构成有机纤维的原材料，没有特别限制，但包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙46、聚乙烯醇、人造丝、芳族聚酰胺中的至少1种在通用性、耐久性、工业生产性方面是优选的。其中包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙66、芳族聚酰胺中的至少1种在通用性、耐久性、工业生产性方面是进一步优选的。
此外，本发明中使用的有机纤维可以为预先施与了聚环氧化物化合物的有机纤维。作为在本发明中可以使用的聚环氧化物化合物，可以举出一分子中含有该化合物每100g为0.1g当量以上的至少2个以上环氧基的化合物。具体而言，可举出季戊四醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等多元醇类与表氯醇那样的含卤环氧化物类的反应生成物、用过氧化氢等将不饱和化合物氧化而获得的聚环氧化物化合物例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯甲酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基)己二酸酯、苯酚酚醛清漆型、氢醌型、联苯型、双酚S型、溴化酚醛清漆型、二甲苯改性酚醛清漆型、苯酚乙二醛型、三氧基苯基甲烷型、三苯酚PA型、双酚型的聚环氧化物等芳香族聚环氧化物等。特别优选的是山梨糖醇缩水甘油基醚型、甲酚酚醛清漆型的聚环氧化物。
这些化合物通常作为乳化液、溶液而使用，向有机纤维施与。在制成溶液时，将该化合物直接、或溶于水而使用。在制成乳化液时根据需要将溶解于少量溶剂的物质使用公知的乳化剂例如烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸酯钠盐、壬基苯酚氧化乙烯加成物等进行乳化而使用。
该聚环氧化物化合物可以在有机纤维的制丝工序中与纺丝油剂一起施与。此时的该聚环氧化物化合物的附着量相对于有机纤维的重量优选为0.05～5重量％的范围。通过使该聚环氧化物化合物的附着量为上述范围内，可以充分发挥聚环氧化物化合物的效果，充分获得有机纤维与橡胶的粘接性，此外，关于保持帘线的柔软性的以下工序以后的工序通过性，也变得良好。
本发明中使用的有机纤维不受纤度、长丝数等限制，但通常优选为总纤度200～5000dtex、30～1000长丝，特别优选为总纤度250～3000dtex、50～500长丝。如果小于200dtex则可能帘线的强度不足，此外，如果超过5000dtex则可能帘线变粗，操作性降低。此外，如果小于30长丝则可能帘线变硬，操作性恶化。如果超过500长丝则可能毛羽变多，品质降低。
本发明的橡胶增强用纤维帘线通常将上述有机纤维捻线而制成生帘线(捻帘线)，然后进行粘接剂处理而获得。
施与了粘接剂的有机纤维或生帘线优选在70～150℃下干燥0.5～5分钟(干处理)后，在180～220℃下热处理0.5～5分钟(热处理)，接着为了控制帘线物性，在180～220℃下热处理0.5～5分钟(以下称为正火处理)。这样操作而可以在纤维表面形成由粘接剂形成的被膜，但根据情况也可以省略干燥。对温度的上限没有限制，但通过使热处理温度为上述范围，可以形成更柔软的粘接剂皮膜，在使橡胶与帘线复合的硫化时橡胶-树脂层间的密合性提高，可以发挥充分的粘接力。另一方面，如果热处理和正火处理的温度小于180℃，则有时与橡胶的粘接变得不充分，更优选为180℃以上。此外，干处理时的帘线张力优选为0.1～2.0cN/dTex。通过为该范围，可以良好地保持帘线的强力。进一步，通过使干处理时的帘线张力为1.0～2.0cN/dTex，可以使粘接剂偏置化在帘线表面，橡胶-帘线复合体压缩试验中的最大应力提高，因此是进一步优选的。
有机纤维或生帘线在施与粘接剂，经过干燥、热处理工序后(将该时刻的帘线也称为处理帘线)，为了降低帘线硬度，可以实施机械软化处理。这里，所谓机械软化处理，是通过边缘刃使帘线弯曲，从而使在干燥热处理中固化了的树脂柔软化的处理。
通过边缘刃而帘线弯曲的角度优选为100°～130°，进一步优选为115°～125°。通过使弯曲角度为上述范围，可以有效地使树脂柔软化。
此外，机械软化处理时的帘线张力优选为0.5～5.0cN/dtex，进一步优选为3.0～4.0cN/dtex。通过使帘线张力为上述范围，可以在可以保持良好的帘线强力的范围使帘线柔软化。
在向有机纤维加捻的情况下，捻系数K优选为200≤K≤2000，更优选为200≤K≤1500。通过使捻系数为该范围，可以获得良好的耐疲劳性、和良好的帘线的强度。
另外，捻系数K由下述式表示。
K＝T×D1/2
(K：捻系数，T：每单位长度的捻数(次/10cm)，D：总纤度dTex)
作为粘接剂，如果使用在通常使用的间苯二酚-甲醛初期缩合物(RF)中加入了橡胶胶乳(L)的RFL处理剂，则可获得具有实用性的橡胶粘接性。
RFL粘接剂包含间苯二酚-甲醛-橡胶胶乳(RFL)。所谓间苯二酚-甲醛-橡胶胶乳，是由间苯二酚-甲醛初期缩合物与橡胶胶乳构成的混合物。该间苯二酚-甲醛-橡胶胶乳(RFL)特别优选使用在碱催化剂下初期缩合而获得的间苯二酚-甲醛初期缩合物而调制。例如，通过在包含氢氧化钠等碱性化合物的碱性水溶液内，添加混合间苯二酚和甲醛，在室温下静置数小时，使间苯二酚和甲醛初期缩合后，加入橡胶胶乳制成混合乳液的方法来调制。
间苯二酚-甲醛初期缩合物使用间苯二酚与甲醛的摩尔比为1.0:0.30～1.0:5.0，优选为1.0:0.75～1.0:2.0的范围的物质。通过使甲醛的摩尔比为上述范围，可以获得良好的粘接力。
作为间苯二酚-甲醛-橡胶胶乳的调制所使用的橡胶胶乳，可举出例如，天然橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、腈橡胶胶乳、氢化腈橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、氯磺化橡胶胶乳、三元乙丙橡胶橡胶胶乳等，可以将它们单独使用，或并用使用。
此外，所使用的胶乳的玻璃化转变温度优选为-30℃以下。通过使用所使用的胶乳的玻璃化转变温度为上述温度以下的物质，可以形成柔软的粘接剂皮膜，在使橡胶与帘线复合的硫化时橡胶-树脂层间的密合性提高，可以发挥充分的粘接力。
间苯二酚-甲醛-橡胶胶乳优选使间苯二酚-甲醛初期缩合物与橡胶胶乳的配合比(间苯二酚-甲醛初期缩合物/橡胶胶乳)以固体成分重量计为1/8以下。通过使配合比为上述范围，可以形成柔软的粘接剂皮膜，使橡胶与帘线复合的硫化时橡胶-树脂层间的密合性提高，可以发挥充分的粘接力。
本发明中的橡胶增强用纤维帘线为被树脂被覆而成的帘线，通过AFM(原子力显微镜法)测定的上述树脂的硬度的积分平均值为150MPa以下。
硬度使用AFM和悬臂求出，测定试样的形状图像，将所得的力曲线进行解析(采用JKR理论的拟合，参考文献：Johnson,K.L.,Kendall K.and Roberts,A.D.,Surface energyand the contact of elastic solids,Proceedings of the Royal Society of London,Series A,Vol.324(1971),pp.301-313.)，从而作为动态压缩复数弹性模量而获得。
将帘线通过树脂被覆，通过AFM(原子力显微镜)测定的上述树脂的硬度的积分平均值为150MPa以下，更优选为100MPa以下，从而在使橡胶与帘线复合的硫化时橡胶-树脂层间的密合性提高，可以发挥充分的粘接力。如果超过150MPa以上则树脂硬，硫化时的与橡胶的密合性降低，因此不能发挥充分的粘接力。
使通过AFM测定的树脂硬度的积分平均值为150MPa以下的方法没有特别限定，可以通过例如仅使用玻璃化转变温度为-30℃以下的胶乳(L)，使间苯二酚-甲醛初期缩合物与橡胶胶乳的配合比(间苯二酚-甲醛初期缩合物/橡胶胶乳)以固体成分重量计为1/8以下的粘接剂施与后，使粘接剂施与后的热处理温度为180～220℃来达到。
本发明中的橡胶增强用纤维帘线的葛尔莱帘线硬度优选为12mN以下，更优选为10mN以下。这里，所谓葛尔莱帘线硬度，表示帘线的弯曲应力，数值越小则为越柔软的帘线。通过为12mN以下，从而在橡胶与帘线的复合体中帘线对橡胶的追随性提高，可以获得良好的粘接力。使葛尔莱帘线硬度为12mN以下的方法没有特别限定，可以通过使粘接剂施与后的热处理温度为180～220℃，并且使机械软化处理时的张力为0.5cN～5.0cN/dtex来达到。
本发明中的橡胶增强用纤维帘线的硫化后的橡胶-单丝间的剥离优选为橡胶-单丝界面长度的10％以下，更优选为7％以下。如果为10％以下则硫化时的与橡胶的密合性提高，因此可以发挥充分的粘接力。
使硫化后的橡胶-单丝间的剥离为橡胶-单丝界面长度的10％以下的方法没有特别限定，可以通过例如仅使用玻璃化转变温度为-30℃以下的胶乳(L)，使间苯二酚-甲醛初期缩合物与橡胶胶乳的配合比(间苯二酚-甲醛初期缩合物/橡胶胶乳)以固体成分重量计为1/8以下的粘接剂施与后，使粘接剂施与后的热处理温度为180～220℃来达到。另外，所谓剥离，是指在单丝与橡胶间产生空隙的部分。
本发明的橡胶增强用纤维帘线在橡胶-帘线复合体压缩试验中，应力松弛率优选为50％以下，更优选为30％以下。所谓应力松弛率，在橡胶-帘线复合体压缩试验中，将施加最大压缩的瞬间的应力设为最大应力(Tmax)，将保持2小时后的应力设为T，由以下数学式表示。
应力松弛率(％)＝(Tmax-T)/Tmax
如果应力松弛率为50％以下，则可以抑制橡胶-帘线复合体的塌陷，例如制成橡胶软管时的敛缝压力不易降低等，作为橡胶制品的寿命变长。获得应力松弛率变为50％以下的橡胶增强用纤维帘线的方法没有特别限定，可以通过例如仅使用玻璃化转变温度为-30℃以下的胶乳(L)，使间苯二酚-甲醛初期缩合物与橡胶胶乳的配合比(间苯二酚-甲醛初期缩合物/橡胶胶乳)以固体成分重量计为1/8以下的粘接剂施与后，使粘接剂施与后的热处理温度为180～220℃来达到。
本发明中的橡胶增强用纤维帘线的橡胶-帘线复合体压缩试验中的应力松弛的斜率优选为27以下，更优选为25以下。所谓应力松弛的斜率，在橡胶-帘线复合体压缩试验中，为将从最大压缩时到保持2小时的应力绘制于对数图时的、近似直线的斜率。通过为27以下，从而可以抑制橡胶-帘线复合体的塌陷，是优选的。获得橡胶-帘线复合体压缩试验中的应力松弛的斜率变为27以下的橡胶增强用纤维帘线的方法没有特别限定，可以通过例如使粘接剂施与后的热处理温度为180～220℃，并且施加0.5MPa以上的压力而用轧辊进行加压来达到。
本发明中的橡胶增强用纤维帘线的橡胶-帘线复合体压缩试验中的最大应力优选为500N以上，更优选为600N以上。通过为500N以上，从而橡胶-帘线复合体的初期应力变高，例如制成橡胶软管时的敛缝压力变高，可以防止橡胶软管的漏液等。获得橡胶-帘线复合体压缩试验中的最大应力变为500N以上的橡胶增强用纤维帘线的方法没有特别限定，可以通过例如仅使用玻璃化转变温度为-30℃以下的胶乳(L)，使间苯二酚-甲醛初期缩合物与橡胶胶乳的配合比(间苯二酚-甲醛初期缩合物/橡胶胶乳)以固体成分重量计为1/8以下的粘接剂施与后，使干处理时的帘线张力为1.0～2.0cN/dTex来达到。
另外，关于橡胶-帘线复合体压缩试验在后文描述。
本发明涉及的橡胶增强用帘线的空气扩散性优选为130(mm·1000)/(min·％·dtex)以下，更优选为100(mm·1000)/(min·％·dtex)以下。通过使空气扩散性为上述以下，从而易于防止从软管漏出液体。这里，单位中的％是指树脂附着量。此外，所谓空气扩散性，表示从橡胶-帘线复合体的帘线内部或帘线与橡胶的间隙漏出的空气量，是优选小的特性。
在将粘接剂施与有机纤维或生帘线时，优选为浸渍于粘接剂的浸渍液的方法。该浸渍液中的粘接剂的固体成分浓度优选为3～30重量％，更优选为5～25重量％。通过使浸渍液中的粘接剂的固体成分浓度为上述范围，可以获得充分的粘接力和保持该浸渍液的保存稳定性，此外使浸渍液均匀地附着于有机纤维帘线表面方面的平衡变好。
橡胶增强用纤维帘线中的该粘接剂的附着量相对于橡胶增强用纤维帘线重量优选为0.2～5重量％的范围，更优选为0.5～4重量％的范围。通过使粘接剂的附着量为上述范围，可以获得良好的粘接力，此外，通过保持帘线的柔软性，从而耐疲劳性提高。进一步，通过在处理工序上的辊上固体成分的粘合(gum-up)被抑制，可以获得良好的操作稳定性。
在控制粘接剂对有机纤维或生帘线的附着量时，可以使用例如采用压接辊的挤榨、采用刮器等的刮落、采用压缩空气的吹跑、吸引等方法。
橡胶增强用纤维帘线优选为帘线截面中的长径A与短径B之比(A/B)为1.3以上的扁平状。这里所谓长径A，是指帘线截面中的最长的径，短径B是指与长径A正交的径之中的最长的径。图2显示帘线截面与长径A和短径B的关系。作为将帘线截面成型为扁平状的方法，可以利用向生帘线(捻帘线)施与粘接剂，经过了干燥、热处理工序后，一边用轧辊等加压一边卷绕的方法；一边通过扁平形状的模具进行成型一边卷绕的方法等任意方法。在用轧辊进行加压时，作为帘线所受到的压力，通过施加0.5MPa以上的压力，可以使帘线扁平化。
通过经过以上处理，可以获得本发明的橡胶增强用帘线。
根据本发明，在橡胶硫化工序、制品使用中，耐热粘接性被改善，可获得与橡胶的粘接力实用上充分的橡胶增强用纤维帘线。因此，包含本发明的橡胶增强用纤维帘线的橡胶制品的该纤维帘线与橡胶间的粘接力在实用上充分，在作为轮胎、带和软管使用时可以耐受长期使用。此外，通过橡胶-帘线复合体的应力松弛不易降低，从而橡胶软管的性能改善，特别是软管的敛缝压力降低被改善，可以耐受更长期的使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明不受这些实施例任何限定。另外，本发明中的橡胶增强用帘线(以后，也有时记载为帘线)的特性值的测定方法、评价方法如以下所示那样。
(1)处理剂附着量
通过JIS L1017(2002)8.15b)的质量法求出。
(2)初期剥离粘接力和耐热剥离粘接力
将帘线以没有间隙的方式卷缠于铝板，在铝板的单侧张贴表1所示的配合组成的EPDM系橡胶，初期剥离粘接力在150℃进行了30分钟的加压硫化，耐热剥离粘接力在170℃进行了70分钟的加压硫化后，进行评价。此时，橡胶的厚度设为3mm，以橡胶与纤维帘线的面压成为3MPa的方式，调整了压制压力。关于纤维帘线向铝板的卷缠，各水平沿纤维方向为纵200mm、沿相对于纤维方向垂直的方向为宽度30mm进行卷缠，卷缠时的张力设为0.5cN/dtex。在放冷后，将粘接了帘线的橡胶侧样品切断而从铝板取出，进一步将样品切断成直接纵200mm、宽度20mm。将该样品在温度20℃、湿度65％的环境下以50mm/分钟的速度，一边以橡胶与纤维帘线成为90°的角度的方式保持，一边使用オリエンテツク社制テンシロンRTM-100型试验机将纤维帘线从橡胶剥离，将此时的剥离力的积分值以N/20mm表示。
【表1】
配合成分 重量份
EPDM 100份
HAF-炭黑 90份
工艺油(品名：A/O MIX) 40份
氧化锌 5份
硬脂酸 5份
硫化剂(硫) 4份
硫化促进剂(品名：ノクセラ一CZ) 3份
(3)葛尔莱帘线硬度
将处理帘线切出成长度1m，在其一端连结金属制钩，在另一端连结300g的重物，在调节到温度25℃、相对湿度40％的环境下，在空中吊挂24小时而将帘线保持垂直，获得了测定试样。
将其切断成38.1mm(1.5英寸)而制成试验片，用安田精机(株)制的“葛尔莱硬度测试机(Gurley’s stiffness tester)”测定了葛尔莱帘线硬度。
图1显示“Gurley’s stiffness tester”的立体图。
试验片的安装和测定法是，(i)根据试样长度使夹盘1固定于设定位置，安装试验片2。(ii)在旋转棒3的下部(与轴承相比靠下部)荷重任意设定孔位于距轴为25.4mm(1英寸)(图1中的W1)、50.8mm(2英寸)(图1中的W2)、和101.6mm(4英寸)(图1中的W3)的位置，因此根据试验片2的柔软性，设定荷重的重量和孔的位置。在该情况下，必须以在刻度板4上针5指示到2～4的方式，选择荷重和孔的位置。(iii)如果进行了与试验片2相平衡的设定，则推压驱动按钮，将驱动轴左右移动，读取针指的刻度板4的数值直到0.1单位。(iv)关于1个试验片2，求出左右1次、试验片10条共计20次的值，求出1试样的平均值。计算法如下所述。由下式计算各测定值的平均值。
·葛尔莱帘线硬度(mN)＝R×{(W1×25.4)+(W2×50.8)+(W3×101.6)}×(L-12.7)2/W×3.375×10-5
其中，
R：测定值的平均值
W1：施加于25.4mm的荷重位置(孔)的荷重(单位g)
W2：施加于50.8mm的荷重位置(孔)的荷重(单位g)
W3：施加于101.6mm的荷重位置(孔)的荷重(单位g)
L：试样长度(mm)
W：试验片的宽度(帘线隔距)(mm)。
(4)AFM分析
将制作的橡胶增强用纤维帘线用环氧树脂包埋后，通过切片机相对于纤维轴垂直切削而使帘线截面露出，使用BrukerAXS社制扫描型探针显微镜(Dimension Icon)对树脂与纤维的界面附近进行了测定。使AFM的测定模式为力曲线，使オリンパス制硅悬臂OMCL-AC240TS(弹簧常数：2N/m)的扫描范围为4μm见方进行测定，对所得的力曲线进行解析(采用JKR理论的拟合)，从而取得了动态压缩复数弹性模量映射图像。在所得的弹性模量映射图像内，关于不包含纤维部分的树脂部分，累计弹性模量，将它们的积分平均值设为树脂硬度的值(MPa)。
(5)硫化后的橡胶-单丝间的剥离的比例
准备与上述(2)初期剥离粘接力测定中制作的样品相同的样品，相对于帘线长度方向以90°的角度裁切中央部分，拍摄截面的SEM照片。接下来，作为测定橡胶-单丝间剥离的对象，任意选择10条与橡胶相接的单丝(橡胶与单丝通常经由粘接剂的层相接。)。关于选择的各个单丝，算出在橡胶-单丝间剥离的长度相对于与橡胶相接的部分的长度的比例(％)，将平均值(n＝10)设为硫化后的橡胶-单丝间的剥离的比例。这里，所谓与橡胶相接的部分的长度，是指沿着单丝的外周而计测的长度(参照图3)。另外，通常，剥离在橡胶与粘接剂层之间发生，剥离的长度也设为沿着单丝的外周而计测的长度。
(6)橡胶-帘线复合体压缩试验中的应力松弛率
如图4所示那样，成型成与对表1所示的配合组成的EPDM系橡胶进行评价的帘线的帘线隔距(gauge)相同的厚度，在该橡胶板的上表面以成为60000dtex/英寸(25.4mm)的方式一边施加张力一边排列帘线，进一步从上表面粘贴相同厚度的EPDM系橡胶板。排列帘线时的张力设为0.5cN/dtex。制作2个该样品，重合后，进一步在上下分别贴合帘线隔距的2倍厚度的EPDM系橡胶板，在150℃下进行了30分钟加压硫化。将帘线与橡胶板的位置关系示于图4中。此时以橡胶与帘线的面压成为3MPa的方式，调整了压制压力。在放冷后，将帘线长度方向设为纵，将样品裁切成横25.4mm×纵10mm，设为测定样品。将该测定样品使用オリエンテック社制テンシロンRTM-100型试验机，使用接触面为2mm×3mm的压头，在温度20℃、湿度65％的环境下以1mm/分钟的速度施加压缩直到帘线隔距的7倍距离，保持2小时。将施加了最大压缩的瞬间应力设为最大应力(Tmax)，将保持2小时后的应力设为T，算出以下数学式所示的应力松弛率。
应力松弛率(％)＝(Tmax-T)/Tmax。
(7)橡胶-帘线复合体压缩试验中的应力松弛的斜率
在橡胶-帘线复合体压缩试验(6)中，将从最大压缩时到保持2小时的应力绘制于对数图，算出近似直线的斜率。
(8)橡胶-帘线复合体压缩试验中的最大应力
在橡胶-帘线复合体压缩试验(6)中，将最大压缩时的应力设为最大应力。
(9)橡胶增强用纤维帘线的截面中的长径A与短径B之比(A/B)
将帘线任选切断20处使用显微镜以倍率400倍拍摄截面照片，从照片读取长径A和短径B，算出A/B的平均值(n＝20)。
(10)空气扩散性
空气扩散性如以下那样测定(图5显示测定用件和测定装置的概略。)。在表1所示的配合组成的EPDM系橡胶板(宽度1cm×长度5cm×厚度0.5cm)2片之间使2条帘线平行地沿长度方向排列配置，在160℃下进行30分钟的加压硫化，制作帘线端面从两端露出的长度5cm的测定用件。将该测定用件在设定于170℃的空气循环型干热炉中放置1hr，在取出后放冷直到室温。以在测定用件的帘线端面露出的一个端面施加一定空气压力的方式，并以可以从水柱的高度变化计算在另一个端面在帘线中透过来的透气性的方式，连接加入了水的φ6mm的U字管。将空气压力设为0.3MPa，求出在室温(23℃)下放置5分钟时的水面的移动距离(mm)，测定了每1分钟并且每粘接剂附着量和纤度的空气扩散量((mm·1000)/(min·％·dtex))。
(实施例1)
调制出使间苯二酚-甲醛初期缩合物(RF)与橡胶胶乳(L)以固体成分重量计以RF/L＝1/20的比例混合的RFL粘接剂的浸渍液。RFL粘接剂的浸渍液的调制方法如以下那样。
间苯二酚(R)与甲醛(F)的初期缩合物(RF)使用了使(R/F)的摩尔比为1/2，使固体成分浓度为20重量％，在氢氧化钠催化剂下熟化6小时的间苯二酚-甲醛初期缩合物。然后，添加下述橡胶胶乳使固体成分浓度为20％，在熟化24小时后，添加离子交换水而调制固体成分浓度10重量％的RFL粘接剂的浸渍液。
·橡胶胶乳：2518FS(日本ゼオン(株)制，Tg＝-44℃)
将预先施与了下述聚环氧化物化合物0.3重量％的1670dTex的聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝丝(東レ(株)制“テトロン”(注册商标)1670-288-707C)1条，以捻数160t/m进行捻线，制成未处理帘线(生帘线)。
·聚环氧化物化合物：EX-421(ナガセケムテックス(株)制)
将该未处理帘线使用コンピュートリーター处理机(CAリッツラー株式会社制)而浸渍于上述RFL粘接剂的浸渍液后，在120℃下干燥2分钟(干处理)，接着在190℃下进行0.5分钟热处理(热处理)，进一步，在190℃下进行了0.5分钟热处理(正火处理)。将处理了的帘线通过边缘刃而弯曲成120°，在受到3.5cN/dtex的张力的条件下实施机械软化，获得了橡胶增强用纤维帘线。
分别测定了所得的处理帘线的粘接剂的附着量、硫化后的橡胶-单丝间的剥离的比例、通过AFM测定的硬度(硬度的积分平均值)、葛尔莱帘线硬度、空气扩散性、初期剥离粘接力、耐热剥离粘接力。将其结果示于表2中。
(实施例2～6、比较例1～6)
在实施例1中，将RF/L比、热处理温度、粘接剂的附着量以表2和3所示的方式变更，除此以外，在与实施例1相同条件下处理，同样地操作而进行了评价。将评价结果一并示于表2和3中。
Figure BDA0002402177390000161
Figure BDA0002402177390000171
(实施例7)
在实施例1中，在实施了机械软化后一边施加1.1MPa的辊隙压力使其扁平化一边卷绕，除此以外，在与实施例1相同条件下处理，获得了橡胶增强用纤维帘线。
分别评价了所得的帘线的粘接剂的附着量、扁平比、通过AFM测定的硬度(硬度的积分平均值)、葛尔莱帘线硬度、初期剥离粘接力、耐热剥离粘接力、橡胶-帘线复合体压缩试验中的应力松弛率、应力松弛的斜率、最大应力。将其结果示于表4中。
(实施例8～13、比较例7～9)
在实施例7中，将RF/L比、热处理温度如表4和5所示那样变更，变更软化条件和辊隙压力，变更葛尔莱硬度和扁平率，除此以外，在与实施例7相同条件下处理，同样地操作而评价。将评价结果一并示于表4、5中。
Figure BDA0002402177390000191
Figure BDA0002402177390000201
如表2、3、4、5的结果所示那样，可知作为本发明的实施例的橡胶增强用纤维帘线与以往的橡胶增强用纤维帘线(比较例)相比初期粘接力和耐热剥离粘接力(耐热粘接性)、橡胶-帘线复合体压缩试验中的应力松弛率、最大应力、应力松弛的斜率良好。
符号的说明
1 夹盘
2 试验片
3 旋转棒
4 刻度板
5 针
W1 荷重设定孔(距轴为25.4mm(1英寸))
W2 荷重设定孔(距轴为50.8mm(2英寸))
W3 荷重设定孔(距轴为101.6mm(4英寸))
6 帘线
7 橡胶板(厚度：与帘线隔距相同)
8 橡胶板(厚度：帘线隔距的2倍)。

Claims (10)

1.一种橡胶增强用纤维帘线，其特征在于，是有机纤维被树脂被覆而成的，通过AFM测定的所述树脂的硬度的积分平均值为150MPa以下。
2.根据权利要求1所述的橡胶增强用纤维帘线，其特征在于，葛尔莱帘线硬度为12mN以下。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶增强用纤维帘线，其特征在于，硫化后的橡胶-单丝间的剥离为橡胶-单丝界面长度的10％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶增强用纤维帘线，其特征在于，在橡胶-帘线复合体压缩试验中，应力松弛率为50％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶增强用纤维帘线，其特征在于，在橡胶-帘线复合体压缩试验中，应力松弛的斜率为27以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶增强用纤维帘线，其特征在于，在橡胶-帘线复合体压缩试验中，最大应力为500N以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶增强用纤维帘线，其特征在于，软管增强用纤维的截面的长径A与短径B之比即A/B为1.3以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的橡胶增强用纤维帘线，其特征在于，埋设于橡胶中的帘线的空气扩散性为100(mm·1000)/(min·％·dtex)以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的橡胶增强用纤维帘线，其特征在于，有机纤维包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙66、芳族聚酰胺中的至少1种。
10.一种橡胶制品，其包含权利要求1～9中任一项所述的橡胶增强用纤维帘线。
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