JP2005320641A - サイジング剤、炭素繊維および炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、上記課題に鑑み、耐擦過性と含浸性に優れた炭素繊維を提供することおよびかかる炭素繊維に最適な最適なサイジング剤を提供することを目的とする。また、品位と含浸性に優れた織物、さらには、繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、上記課題を解決するために、次の手段を採用する。すなわち、
エポキシ樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂を含むサイジング剤であり、脂肪酸ポリエステルを含んでいてもよく、前記サイジング剤を付着してなる炭素繊維及び炭素繊維布帛、プリプレグ、及びその繊維複合材料である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維、炭素繊維からなる布帛に関する。より詳しくは、製織に適した炭素繊維およびかかる炭素繊維を提供するためのサイジング剤に関するものである。

近年、炭素繊維織物はスポーツ、航空機用途、一般産業用途に使用されている。その中でも一般産業用途である耐震補強を目的とした柱の補強や金型代替としたFRP型等は高目付織物が使用されることが多い。しかし、炭素繊維束は集束性に乏しく捌けやすいために、擦過されると容易に単繊維切れを起こし、毛羽が発生する。織物のプロセスでは特に、繊維束同士の擦れおよびガイドとの擦れに対して耐擦過性が求められる。そのため、炭素繊維束には、通常、サイジング剤を付与し、集束性と耐擦過性を向上させるようにしている。しかしながら、一方で、サイジング剤を付与すると樹脂含浸性が悪くなり成形品の品質・品位が低下する場合がある。すなわち、毛羽の発生を防止しようとして集束性や耐擦過性を向上させることと、良好な樹脂含浸性を得ることとは相反する関係にあり、これらを両立させることはなかなか難しい。そのため、いろいろな工夫がなされている。

例えば、サイジング剤として液状、固状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、ステアリン酸エステルを必須成分として、炭素繊維に付与している（特許文献１参照）。しかしながら、上記成分では一方向のプリプレグでの集束性や樹脂含浸性には効果があるものの、単位面積あたりの繊維重量（以下、繊維目付ともいう）が３００ｇ／ｍ²以上のいわゆる高目付織物製織時には、毛羽が発生したり、樹脂含浸・成形時に樹脂含浸不良による気泡が発生する場合があった。

また、５０℃における粘度が１０００ポイズを超え、２００００ポイズ以下のエポキシ樹脂と、オキシアルキレン単位を有するポリオールとポリイソシアネートとから得られた水酸基を有するウレタン化合物とからなるサイジング剤を炭素繊維に付与している方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる方法では毛羽抑制には良好な解舒性を示し、毛羽、糸切れを生ぜずワインディングによる成形性を保つことができるが、特に高目付織物製織時には毛羽が発生したり、樹脂含浸・成形時の樹脂含浸不良という問題があった。
特開平０９−２５００８７号公報（２〜４頁） 特開平０５−１３２８６３号公報（２〜４頁）

本発明は、上記課題に鑑み、耐擦過性と含浸性に優れた炭素繊維を提供することおよびかかる炭素繊維に最適な最適なサイジング剤を提供することを目的とする。また、品位と含浸性に優れた織物、さらには、繊維強化複合材料を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、次の手段を採用する。すなわち、
１．エポキシ樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、およびポリエーテル樹脂を含むサイジング剤。
２．エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、１記載のサイジング剤。
３．水溶性ポリウレタン樹脂が軟化温度５０〜２００℃、伸度２０〜５００％である、１．または２．記載のサイジング剤。
４．ポリエーテル樹脂が下記一般式（１）で示される、１〜３のいずれかに記載のサイジング剤。
Ｒ₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a／（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃Ｏ）_b−Ｒ₂・・・（１）
（Ｒ₁：脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、Ｒ₂：水素又はグリシジル基、ａ＋ｂ：１〜６０の整数）
５．脂肪酸エステルを含む１〜４のいずれかに記載のサイジング剤。
６．脂肪酸エステルが１〜4価のエステルであり、炭素数1〜３０のアルキル基又はアルキレン基を有する、５記載のサイジング剤。
７．エポキシ樹脂１００重量部に対して、脂肪酸エステルが５〜１００重量部含まれる５または６記載のサイジング剤。
８．エポキシ樹脂１００重量部に対して、水溶性ポリウレタン樹脂が５〜１５０重量部、ポリエーテル樹脂が５〜１００重量部含まれる１〜７のいずれかに記載のサイジング剤。
９．サイジング剤の５０℃における被膜粘度が４，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である１〜８いずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
１０．１〜９のいずれかに記載のサイジング剤が付着してなる炭素繊維。
１１．束状である１０記載の炭素繊維。
１２．１０または１１記載の炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物とからなるプリプレグ。
１３．１０または１１記載の炭素繊維と樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料。
１４．１０または１１記載の炭素繊維からなる布帛。
１５．１４記載の布帛と熱硬化性樹脂組成物とからなるプリプレグ。
１６．１４記載の布帛と樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料。

本発明のサイジング剤により、集束性と含浸性の両方に優れた炭素繊維を提供することができる。また、かかる炭素繊維によって、単位面積あたりの繊維重量が大きい布帛であっても品位よく製造することが可能となる。また、本発明の炭素繊維および布帛を用いて製造されるプリプレグは品位と含浸状態に優れたものである。さらに、本発明の繊維強化複合材料はボイドなどが少なく、品位にも優れたものとすることができる。

本発明のサイジング剤は、エポキシ樹脂、水溶性ポリウレタン、ポリエーテル樹脂を含むことを特徴とする。かかる３成分を含むことにより、集束性と含浸性という相反する特性を兼ね備えることが可能となったものである。

ここでエポキシ樹脂とは、分子内にも２以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、フェノール類グリシジルエーテル化物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。脂肪族系グリシジルエーテル化物として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、芳香族グリシジルアミン系エポキシ樹脂として、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール類（o−、ｍ−、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、６−アミノ−ｐ−クレゾール等）、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリレンジアミン、ハロゲン化アニリン（ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヨードアニリン等）のポリグリシジルエーテル化物やビスアミノメチルシクロヘキサン等の芳香族アミン類とエピクロルヒドリン等の芳香族アミン類との縮合物等が挙げられる。脂環型エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５、２−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−ｍ−ジオキサン、前記フェノール類のグリシジルエーテル化物の核水添加物等が挙げられる。中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は乳化安定性、経時安定性という点で好ましく用いることができる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、平均分子量は３００〜１３００であることが好ましい。分子量が１３００を超えると、糸自体が硬くなり、製織性に影響を与えるだけでなく、織物の樹脂含浸性が低下する。従って、２５℃で液状である分子量３００〜１３００が好ましい。

２５℃で液状であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、エピコート（登録商標）８２８（分子量３７０）、エピコート８３４（分子量４７０、以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。

本発明のサイジング剤に含まれる水溶性ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合を有するポリマーであって、かつ親水性のものであれば、特に限定されない。ここでウレタン結合を有するポリマーは、イソシアネート基と水酸基などの活性水素を有する化合物との付加反応により生成される。

イソシアネート基を有する化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイアオシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましく用いられる。

親水性のものとしては、親水性の官能基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、サルフェート基などを有する化合物を挙げることができる。

2個以上の水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましく用いられる。

尚、上記ウレタン樹脂は、エポキシ変性したものであってもよい。

かかる水溶性ポリウレタン樹脂の軟化温度は５０〜２００℃、伸度は２０〜５００％の範囲が好ましい。軟化温度が５０℃より小さいと樹脂含浸後成形時に分解することがあり、２００℃より高いと繊維束自体が硬くなり樹脂含浸性が低下する傾向にある。より好ましくは、軟化温度は１００〜１８０℃、伸度は３０〜４５０%が良い。

ここで軟化温度とは規定の形状寸法の針に規定荷重を加え，針が試験片中に１ｍｍ侵入した時の温度であるビカット軟化温度である。また、伸度とはウレタン樹脂に引張加重を加え、破断したときの伸びをいい、引張試験で測定することができる。

軟化温度、伸度が上記範囲に入る化合物としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等が挙げられる。ポリエステル系ウレタン樹脂の市販品としてはハイドラン（登録商標）ＡＰ−１０，２０、ＡＰＸ１０３、ＨＷ−１５０（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられ、ポリエーテル系ウレタン樹脂の市販品としてはパーマリンＵＡ−６０（三洋化成工業（株）製）、アイゼラックスＳ−１０２０、１０４０（保土ヶ谷化学工業（株）製）等が挙げられる。

本発明のサイジング剤に含まれるポリエーテル樹脂は、分子内に２以上のエーテル結合を有する化合物であれば特に限定されず、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリエチレンオキサイドスチレン化フェニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドジスチレン化フェニルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、プロピレンオキサイド/エチレンオキサイドポリエーテル等を用いることができる。

なかでも下記一般式（１）で表されるポリエーテル樹脂が望ましい。
Ｒ₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a／（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃Ｏ）_b−Ｒ₂・・・（１）
（Ｒ１：脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、Ｒ２：水素又はグリシジル基 ａ＋ｂ：１〜６０の整数）
但し、Ｒ₁の分子量が５００を超えるとサイジング剤の粘度が上がり、糸硬さにも影響を与えるので、分子量は５００以下が望ましい。

本発明のサイジング剤は、有機酸エステルを含むことが好ましい。有機酸エステルとしては、有機酸と有機酸と反応しうる化合物とから脱水生成したエステル結合を１個以上含む化合物である。有機酸としては、炭素数１〜４０のモノまたはポリ脂肪族カルボン酸、炭素数１〜６０のモノまたはポリ芳香族カルボン酸、炭素数１〜６０の脂環族カルボン酸、炭素数１〜６０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基または脂環族炭化水素基を１個以上含む１価以上のリン酸またはスルホン酸または硫酸が好ましい。有機酸と反応しうる化合物としては、アルコールやフェノールなどの水酸基を１個以上含む化合物や、エポキシなど開環により１個以上の水酸基を生成しうる化合物が好ましい。より好ましくは一般式（２）または一般式（３）で表される化合物が用いられる。

ここで一般式（３）で表される化合物は、メタンやエタン等の飽和炭化水素骨格を有する化合物であってもよく、イソプロパンやネオペンタン等の分子骨格を有していてもよい。また、骨格の一部に不飽和結合を有する不飽和炭化水素骨格を有する化合物でもよく、芳香環の一部が置換された化合物であってもよい。

サイジングの配合比はエポキシ樹脂１００重量部に対して、水溶性ポリウレタン樹脂が５〜１５０重量部、ポリエーテル樹脂が５〜１００重量部であることが望ましい。

水溶性ポリウレタン樹脂の配合比が１５０重量部を超えると、サイジング剤の粘度が高くなるのと同時に糸の擦過毛羽が多くなる傾向にあり、１５０重量部以下が望ましい。逆に５重量部未満では樹脂含浸性向上に効果が少ないので、５〜１５０重量部が好ましい。さらに好ましくは７〜５０重量部である。

一方、ポリエーテル樹脂は、５重量部未満では乳化安定性が不十分な場合があり、繊維の平滑性及び耐擦過性が低下する傾向にあり、１００重量部を超えると被膜粘度が小さくなり繊維束がさばけ易くなるため、５〜１００重量部であることが望ましい。さらに好ましくは７〜８０重量部である。

脂肪酸ポリエステルを配合する場合の配合比はエポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部含まれることが好ましい。５重量部未満では繊維の耐擦過性及び解舒性が低下する傾向にあり、１００重量部を超えると被膜粘度が小さくなり繊維束がさばけ易くなる。より好ましくは７〜８０重量部である。

本発明のサイジング剤は、上記成分以外の成分を配合してもよく、例えばアニオン系乳化剤などを添加してもよい。

本発明のサイジング剤は、５０℃における被膜粘度が４，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。４，０００ｍＰａ・ｓより小さいと、被膜が柔らかいため繊維束がさばけ易くなり、布帛作製時、特に高目付織物製織時に単繊維切れが発生しやすくなる。また、１００００ｍＰａ・ｓより大きいと繊維束自体が硬くなり、樹脂含浸性が低下する傾向にある。より好ましくは５０００〜９６００ｍＰａ・ｓである。ここでいう被膜粘度とは、サイジング剤を水溶液で希釈する前の粘度のことをいい、Ｂ型粘度計で測定することができる。

本発明の炭素繊維は、前記本発明のサイジング剤が付着していれば特に限定されず、 ポリアクリロニトリル系繊維、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維等、いずれの原料繊維とするものであってよいが、引張強度、引張弾性率に優れた炭素繊維束が得られるという理由で、ポリアクリロニトリル系繊維を原料繊維とするのが好ましい。炭素繊維は、束状のいわゆる炭素繊維束とすることが取り扱い性の点から好ましく、炭素繊維束を構成している単繊維の数は１０００〜４８００００本が好ましく、３０００〜１０００００本がより好ましく、３０００〜２４０００本がさらに好ましい。

本発明の炭素繊維は、単繊維の実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐが１≦Ｓｒ／Ｓｐ＜１．０５の範囲内が好ましい。

実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐは、次のようにして測定する。すなわち、炭素繊維束を数mmの長さに切断し、単繊維を抜き出す。次に、銀ペーストを用いて単繊維をシリコンウエハ上に固定し、原子間力顕微鏡、例えばＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ原子間力顕微鏡のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００ステージシステムを用い、3次元表面形状の像を得る。なお、走査モードはタッピングモードとし、探針には、たとえばオリンパス光学工業株式会社製Ｓｉカンチレバー一体型探針ＯＭＣＬ−ＡＣ１２０ＴＳを用いる。また、走査速度は０．４Ｈｚ、ピクセル数は５１２×５１２、測定雰囲気は２５±２℃の大気中とする。次に、得られた像について、上記原子間力顕微鏡に付属のソフトウエアＮａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩバージョン４．２２ｒ２を用いてデータ処理し、1次フィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、3次Ｐｌａｎｅ Ｆｉｔフィルタを用いてフィルタリングし、得られた像全体を対象にして実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとを算出し、それらの比、すなわち、Ｓｒ／Ｓｐを求める。なお、投影面積は、単繊維が曲面を有していることを考慮し、曲面の曲率に近似した３次曲面への投影面積とする。そして、１個の単繊維について任意に選んだ５か所について上記測定を行い、最大値と最小値とを除いた３か所の相加平均値をもって比Ｓｒ／Ｓｐとする。ｎ数は３とし、単純平均値として求める。

実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐは、紡糸条件を変更したり紡糸後の延伸倍率を変更したりすることによって変えることができるが、この比が低い、すなわち、横断面の形状が真円に近いほど耐擦過性が向上するので好ましい。比が１．０５以上になると耐擦過性が低下して毛羽が発生しやすくなる。それゆえ、実表面積Ｓｒと投影面積Ｓｐとの比Ｓｒ／Ｓｐは1≦Ｓｒ／Ｓｐ＜１．０５の範囲内にあるのが好ましい。

サイジング剤の付着量は０．２〜３重量％であることが望ましい。０．２重量％未満では繊維束がさばけ易くなり毛羽の原因になりやすく、また３重量％を超えると、繊維束が硬くなり、樹脂含浸性が低下する傾向にある。より好ましくは０．３〜２重量％の範囲内で付着させるのがよい。

本発明の炭素繊維の製造方法としては、前記した炭素繊維束に本発明のサイジング剤を付与せしめればよく、炭素繊維束にサイジング剤を付着させる方法としては、転写法、浸漬法、スプレイ法等、既知の方法を採ることができるが、付着量のばらつきを少なくするためには浸漬法が好ましい。なお、前記、本発明のサイジング剤を溶媒を用いて適当な濃度とし、付与せしめてもよい。この場合、溶媒としては、安全上の点から水が好ましく用いられる。

炭素繊維束に対するサイジング剤付着量の調整は、サイジング剤溶液の濃度を調整することによって行われる。また、サイジング剤付与後の炭素繊維束は乾燥処理されて巻き取られる。乾燥方法は特に限定しないが、熱風乾燥、遠赤外線乾燥、熱ローラーなどが挙げられる。乾燥温度は、乾燥方法によっても異なるが、十分な水分乾燥、及びエポキシ基残存の点からは１８０〜２４０℃が好ましく、１９０〜２２０℃がより好ましい。

本発明の炭素繊維は、各種繊維強化複合材料の強化繊維として好適である。すなわち、本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記本発明の炭素繊維とマトリックス樹脂とからなるものであり、かかる繊維強化複合材料を得る方法としては、プリプレグを経由してもよく、プリプレグを経由せず、プルトルージョン、ハンドレイアップ、レジントランスファー 等の成形方法を用いてもよい。

本発明の炭素繊維を強化繊維とする場合のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよく、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられるが、CFとの接着性、複合材料としての物性面から考慮してエポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としてはグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型のどれでもよい。具体的にはビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、アミノフェノール、アニリン型等が使用される。

本発明のプリプレグは、本発明の炭素繊維に各種樹脂組成物を予め含浸せしめたものである。中でも、エポキシ樹脂組成物を本発明の炭素繊維に含浸せしめたプリプレグは の点で好ましい。

本発明のプリプレグは、炭素繊維を一方向に引き揃えて樹脂に含浸させたものでもよいし、後述する布帛形態とした炭素繊維に樹脂を含浸させたものであってもよい。

また、本発明のプリプレグは、繊維含有量は４５〜８５重量％であることが好ましく、５５〜８０重量％がより好ましく、６０〜７５重量％であることがさらに好ましい。繊維含有量が４５重量％未満では、軽量化に適さない場合があり、８５重量％を超えると繊維強化複合材料となした際にボイドが発生しやすくなる傾向にある。

また、本発明のプリプレグの単位面積あたりの繊維重量は、１００〜８００ｇ／ｍ²が好ましく、２００〜７００ｇ／ｍ²がより好ましく、３００〜５００ｇ／ｍ²が更に好ましい。

前記本発明の炭素繊維は、耐擦過性に優れるので各種布帛の製造に好適に用いることができる。かかる布帛としては、織物、編み物、組み紐、不織布等が挙げられる。織物としては、平織り、綾織り、朱子織りが挙げられるが、中でも綾織り織物に好適である。これら布帛は、前記した繊維強化複合材料の強化繊維として好適であり、特に金型代替用や構造物補強用の繊維強化複合材料の強化繊維として好適である。

本発明の布帛を繊維強化複合材料の強化繊維として用いる場合には、これら布帛に賦形した後に、マトリックス樹脂を流し込むレジンインジェクションという方法で成形してもよく、前述のプリプレグを経由した方法で成形してもよい。

本発明の布帛は、高目付の布帛であっても毛羽等の欠点が少なく、かかる布帛を用いた繊維強化複合材料の品位や物性も優れたものとなる。

かかる布帛の単位面積あたりの重量は特に限定されるものではないが、２００〜７５０ｇ／ｍ²が好ましく、３５０〜６５０ｇ／ｍ²がより好ましい。単位面積あたりの重量が２００ｇ／ｍ²未満では、繊維強化複合材料用強化繊維として用いる場合に、積層作業に時間がかかることがあり、一方、７５０ｇ／ｍ²を超えると含浸性が不十分になる傾向がある。

本発明のサイジング剤が付与された束状の炭素繊維は集束性、樹脂含浸性に優れているため、その用途は特に限定されず、各種繊維強化複合材料の強化繊維として好適であり、その中間基材であるプリプレグ等にも好適に用いることができるが、特に単位面積あたりの重量が大きい、いわゆる高目付布帛に好適である。例えば、２００〜７５０ｇ／ｍ²以上、より好ましくは３５０〜６５０ｇ／ｍ²以上の布帛を形成するための繊維に用いたり、或いは何層にも布帛を重ね合わせるような用途においても優れた樹脂含浸性を発揮することができる。

本発明の束状の炭素繊維は、後加工時、特に製織等の布帛製造時の毛羽発生し難い点で優れている。この毛羽発生し難さは、下記評価方法を用いて糸さばけ率を測定することにより、評価することでができる。

１．５ｃｍにカットした繊維束を2本用意し、予め繊維束幅を測定しておき、その幅をＡとする。試験装置は包合力試験機を用い、試験機の測定治具にカットした繊維束同士が０．５ｃｍずつ重なるように取り付け、糸を取り付けた片方の治具が左右に３ｃｍ幅で１０回往復させる。糸同士がさばけた後の糸幅Bを測定し、糸さばけ率（％）をB／Ａ×１００で定義して各糸を糸さばけ率を評価する（図１）。糸さばけ率が１０７％以下であれば、繊維束同士が接触したときにさばけにくく、後加工時に毛羽発生しにくいと考えられる。尚、往復運動の周波数は１．７Ｈｚである。

また、本発明の束状の炭素繊維は、樹脂含浸性も優れたものとなすことができるが、かかる樹脂含浸性は、下記方法により樹脂ピックアップ率を測定することで評価することができる。

１２０００本のフィラメントを持つ炭素繊維を１５ｃｍにカットして３本合糸し、次に３本合糸した糸束を3本組み合わせて三つ編みを作製する。三つ編みは編む回数を３５回に設定する。樹脂含浸用の樹脂としては、平均分子量３７０のビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製)と平均分子量９００のビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート１００１：ジャパンエポキシレジン（株）製)を１：３に混合し、メチルエチルケトンで４５％に希釈したエポキシ樹脂溶液を用いる。室温２０℃において、三つ編み糸に５００ｇの重りをつけて予めエポキシ樹脂溶液を入れた容器の中に５秒間浸漬後、取り出し重量を測定する。三つ編み糸の重量をＡ、樹脂含浸後の重量をBとしたとき、樹脂ピックアップ率（％）を（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００で定義する。樹脂ピックアップ率が５２．５％以上であれば樹脂含浸性が良く、含浸不良部が少ないと考えられ、逆に５２．５％未満であれば、樹脂含浸性が悪く、樹脂含浸不良部分が多いと考えられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。炭素繊維束として、単繊維数１２０００本、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａのポリアクリロニトリル系炭素繊維束を用いた。炭素繊維束を構成する単繊維の平均単繊維径は７μｍであり、実表面積と投影面積との比Ｓｒ／Ｓｐは１．０１である。

次に本発明で用いた測定法を説明する。

＜糸さばけ率＞
後加工時に起こる毛羽を想定して糸さばけ率を測定した。図１に示すとおり、１．５ｃｍにカットした繊維束１，２を2本用意し、予め繊維束幅を測定しておき、その繊維束幅をAとした。試験装置は包合力試験機３を用い、試験機の測定治具にカットした糸同士が０．５ｃｍずつ重なるように取り付け、糸を取り付けた片方の治具が左右に３ｃｍ幅で１０回往復させた。糸同士がさばけた後の糸幅Bを測定し、糸さばけ率（％）をB／Ａ×１００で定義して各糸を糸さばけ率を評価した（図１）。糸さばけ率が１０７％以下であれば、糸同士が接触したときにさばけにくく、製織時に毛羽発生しにくいと考えられる。尚、往復運動の周波数は１．７Ｈｚである。

＜樹脂ピックアップ率＞
含浸性の指標として、樹脂ピックアップ率を測定した。評価対象の束状の炭素繊維を１５ｃｍにカットして3本合糸し、次に3本合糸した糸束を3本組み合わせて三つ編みを作製した。三つ編みは編む回数を３５回に設定した。一方、樹脂含浸用の樹脂として、平均分子量３７０のビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製)と平均分子量９００のビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート１００１：ジャパンエポキシレジン（株）製)を１：３に混合した後、メチルエチルケトンで４５％に希釈したエポキシ樹脂溶液を用いた。室温２０℃において、三つ編み糸に５００ｇの重りをつけて予めエポキシ樹脂溶液を入れた容器の中に５秒間浸漬後、取り出し重量測定を行った。三つ編み糸の重量をＡ、樹脂含浸後の重量をBとしたとき、樹脂ピックアップ率(%)を（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００で定義した。
次に、各実施例について説明する。なお、結果は表１にまとめて示す。

＜炭素繊維織物の製織性および樹脂含浸性評価＞
上記炭素繊維束を用い、幅が１０００ｍｍで、炭素繊維の目付が５００ｇ／ｍ² の綾織り織物を製造した。そのときに使用した織機はＭＡＶ織機であり、製織速度は１４０ｒｐｍであった。製造した織物表面を目視観察し１００ｃｍ² あたりの、長さ１０ｍｍを超える単繊維毛羽個数をカウントした。なお、１００ｃｍ² 当り１０コ以上存在すると織物の外観を損ねる可能性がある。さらに織物の両面に、一面にエポキシ樹脂を主成分とするマトリクス樹脂を塗布した離型紙を樹脂塗布面が織物側になるように重ね合わせ、離型紙上のマトリクス樹脂を織物に転移、含浸して樹脂含有率４０重量％の織物プリプレグとする。

上記のようにして製造した織物プリプレグを成形後の厚みが３ｍｍとなるように複数枚積層して金型に入れ、１２０℃で２時間、８００Ｍｐａの圧力で成型し、炭素繊維織物強化成形板を得た。この成形板の断面観察を行い、径１０μｍ以上の空孔数を測定した（コ／ｃｍ² ）。なお、２コ／ｃｍ² 以上存在すると品質および外観で問題となる可能性が高い。

（実施例１）
平均分子量９００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製）３０重量％、水溶性ウレタン樹脂５０重量％、プロピレンオキサイドエチレンオキサイド（ＰＯ／ＥＯ）ポリエーテル２０重量％を含むサイジング原液を３重量％水溶液になるように水と調合した。このサイジング剤の５０℃における被膜粘度は９，５００ｍＰａ・ｓであった。その後、このサイジング剤を用いて付着量が０．５重量％になるように浸漬法により付与し、さらに温度が１４０℃の加熱ロール上に押しつけて予備乾燥した後、２００℃１分間乾燥して巻き取った。得られた炭素繊維束を上記測定方法を用いて擦過毛羽と樹脂含浸性および織物製織性、樹脂含浸性を評価した。

（実施例２）
平均分子量４７０のビスフェノールA型エポキシ樹脂（エピコート８３４、ジャパンエポキシレジン（株）製）を６６．５重量％、平均分子量１０６０のビスフェノールA型エポキシ樹脂とジラウレートとの縮合物を９．５重量%、ポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）−トリスチレン化フェニルエーテルを１９重量％、軟化温度１８０℃、伸度４３０％であるポリオキシエチレン（ＰＯＥ）−水溶性ポリウレタン樹脂５重量％を含むサイジング原液を３重量％水溶液になるように水と調合した。このサイジング剤の５０℃における被膜粘度は８，０００ｍＰａ・ｓであった。その後、このサイジング溶液を用いて付着量が０．５重量％になるように浸漬法により付与し、さらに温度が１４０℃の加熱ロール上に押しつけて予備乾燥した後、２００℃ １分間乾燥して巻き取った。得られた炭素繊維束を上記測定方法を用いて擦過毛羽と樹脂含浸性及び織物製織性、樹脂含浸性を評価した。

（実施例３）
平均分子量３７０のビスフェノールA型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）を６３重量%、平均分子量１０６０のビスフェノールA型エポキシ樹脂とジラウレートとの縮合物を９重量％、ＰＯＡ−トリスチレン化フェニルエーテルを１８重量％、軟化温度８０℃、伸度４３０％であるＰＯＥ−水溶性ポリウレタン樹脂１０重量％を含むサイジング原液を３重量％水溶液になるように水と調合した。このサイジング剤の５０℃における被膜粘度は７，５００ｍＰａ・ｓであった。その後、このサイジング溶液を用いて付着量が０．７５重量％になるように浸漬法により付与し、さらに温度が１４０℃の加熱ロール上に押しつけて予備乾燥した後、２００℃１分間乾燥して巻き取った。得られた炭素繊維束を上記測定方法を用いて擦過毛羽と樹脂含浸性及び織物製織性、樹脂含浸性を評価した。

（比較例１）
平均分子量３７０のビスフェノールA型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）を４１．２重量％、ＰＯＡ−トリスチレン化フェニルエーテルを１７．６重量％、不飽和ポリエステル樹脂を４１．２重量％、含むサイジング原液を１．４重量％水溶液になるように水と調合した。このサイジング剤の５０℃における被膜粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓであった。その後、このサイジング溶液を用いて付着量が１．０重量％になるように浸漬法により付与し、さらに温度が１４０℃の加熱ロール上に押しつけて予備乾燥した後、２００℃、１分間乾燥して巻き取った。得られた炭素繊維束を上記測定方法を用いて擦過毛羽と樹脂含浸性及び織物製織性、樹脂含浸性を評価した。

（比較例２）
付加モル数３０のビスフェノールA型−エチレンオキサイド付加物１００％のサイジング原液を１．５％水溶液になるように水と調合した。このサイジング剤の５０℃における被膜粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであった。その後、このサイジング溶液を用いて付着量が０．２重量％になるように浸漬法により付与し、さらに温度が１４０℃の加熱ロール上に押しつけて予備乾燥した後、２００℃、１分間乾燥して巻き取った。得られた炭素繊維束を上記測定方法を用いて擦過毛羽と樹脂含浸性及び織物製織性、樹脂含浸性を評価した。

上記、実施例、比較例から明らかなように本発明のサイジング剤は、炭素繊維束の含浸性および耐擦過性を向上させ、得られた炭素繊維は高次加工性に優れたものであった。

糸さばけ率測定器の斜視図である。

符号の説明

１：カットした束状の繊維
２：カットした束状の繊維
３：包合力試験器

Claims (16)

1. エポキシ樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、およびポリエーテル樹脂を含むサイジング剤。
2. エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１記載のサイジング剤。
3. 水溶性ポリウレタン樹脂が軟化温度５０〜２００℃、伸度２０〜５００％である、請求項１または２記載のサイジング剤。
4. ポリエーテル樹脂が下記一般式（１）で示される、請求項１〜３のいずれかに記載のサイジング剤。
   Ｒ₁−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a／（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃Ｏ）_b−Ｒ₂・・・（１）
   （Ｒ₁：脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は脂環族炭化水素基、Ｒ₂：水素又はグリシジル基 ａ＋ｂ：１〜６０の整数）
5. 脂肪酸エステルを含む請求項１〜４のいずれかに記載のサイジング剤。
6. 脂肪酸エステルが１〜４価のエステルであり、炭素数1〜３０のアルキル基又はアルキレン基を有する、請求項５記載のサイジング剤。
7. エポキシ樹脂１００重量部に対して、脂肪酸エステルが５〜１００重量部含まれる請求項５または６記載のサイジング剤。
8. エポキシ樹脂１００重量部に対して、水溶性ポリウレタン樹脂が５〜１５０重量部、ポリエーテル樹脂が５〜１００重量部含まれる請求項１〜７のいずれかに記載のサイジング剤。
9. サイジング剤の５０℃における被膜粘度が４，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜８いずれかに記載のサイジング剤。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のサイジング剤が付着してなる炭素繊維。
11. 束状である請求項１０記載の炭素繊維。
12. 請求項１０または１１記載の炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物とからなるプリプレグ。
13. 請求項１０または１１記載の炭素繊維と樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料。
14. 請求項１０または１１記載の炭素繊維からなる布帛。
15. 請求項１４記載の布帛と熱硬化性樹脂組成物とからなるプリプレグ。
16. 請求項１４記載の布帛と樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料。

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