JP7147107B1 - 強化繊維用サイジング剤及びその用途 - Google Patents
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Abstract
強化繊維ストランドに対するマトリックス樹脂の濡れ性を向上させるサイジング剤、それを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供する。エポキシ樹脂（Ａ）、アセチレン系界面活性剤（Ｂ）及び前記アセチレン系界面活性剤（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｃ）を含有し、 前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記活性剤（Ｃ）の合計に対する前記活性剤（Ｂ）の重量割合（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．００１～０．１５である、強化繊維用サイジング剤。
Description
本発明は、強化繊維用サイジング剤及びその用途に関する。詳細には、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤、これを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料に関する。
自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料（マトリックス樹脂と称される）を各種合成繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。これら各種合成繊維は通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法によって加工されたり、場合によっては織物又はチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、強化繊維として使用されている。
強化繊維複合材料のマトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が広く使用されている。エポキシ樹脂以外にもラジカル重合系のマトリックス樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等が使用されている。
強化繊維複合材料の機械強度を向上させるためには、マトリックス樹脂と強化繊維の濡れ性や接着性が重要となり、上記のエポキシ樹脂、ラジカル重合系のマトリックス樹脂に対して、強化繊維の濡れ性や接着性が向上するサイジング剤（例えば、特許文献１、２等）が提案されている。
強化繊維複合材料の機械強度を向上させるためには、マトリックス樹脂と強化繊維の濡れ性や接着性が重要となり、上記のエポキシ樹脂、ラジカル重合系のマトリックス樹脂に対して、強化繊維の濡れ性や接着性が向上するサイジング剤（例えば、特許文献１、２等）が提案されている。
しかし、特許文献１や特許文献２に記載のサイジング剤は、強化繊維とエポキシ樹脂やラジカル重合系のマトリックス樹脂の濡れ性や接着性はそれぞれ向上するものの、両立させることは難しく、工程通過性や最終的な複合材料の物性を満足させることはできなかった。また、強化繊維によっては、伸度が小さく、且つ脆い性質を有するものもある。従来のサイジング剤が付与されたこれらの強化繊維は、加工工程における機械的摩擦等が発生し、毛羽発生や繊維切断、集束性不足などの問題が起こることがあった。
よって、繊維強化複合材料の分野において、強化繊維とマトリックス樹脂との濡れ性を高めて、強固に接着させることができ、強化繊維ストランドの毛羽抑制、集束性向上を可能とし、さらには長期保管安定性に優れたサイジング剤の開発が望まれている。
よって、繊維強化複合材料の分野において、強化繊維とマトリックス樹脂との濡れ性を高めて、強固に接着させることができ、強化繊維ストランドの毛羽抑制、集束性向上を可能とし、さらには長期保管安定性に優れたサイジング剤の開発が望まれている。
かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、強化繊維ストランドに対するマトリックス樹脂の濡れ性を向上させる強化繊維用サイジング剤、それを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂、特定の界面活性剤を特定の比率で含む強化繊維用サイジング剤であれば、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の強化繊維用サイジング剤は、エポキシ樹脂（Ａ）、アセチレン系界面活性剤（Ｂ）及び前記アセチレン系界面活性剤（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｃ）を含有し、
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記活性剤（Ｃ）の合計に対する前記活性剤（Ｂ）の重量割合（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．００１～０．１５である。
すなわち、本発明の強化繊維用サイジング剤は、エポキシ樹脂（Ａ）、アセチレン系界面活性剤（Ｂ）及び前記アセチレン系界面活性剤（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｃ）を含有し、
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記活性剤（Ｃ）の合計に対する前記活性剤（Ｂ）の重量割合（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．００１～０．１５である。
前記アセチレン系界面活性剤（Ｂ）及び前記活性剤（Ｃ）の重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．０１～０．２であると好ましい。
前記活性剤（Ｃ）の分子量が１０００～２００００であると好ましい。
前記アセチレン系界面活性剤（Ｂ）が、アセチレンアルコール（Ｂ１）、アセチレンジオール（Ｂ２）、アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ３）及びアセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ４）から選ばれた少なくとも１種であると好ましい。
前記活性剤（Ｃ）の分子量が１０００～２００００であると好ましい。
前記アセチレン系界面活性剤（Ｂ）が、アセチレンアルコール（Ｂ１）、アセチレンジオール（Ｂ２）、アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ３）及びアセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ４）から選ばれた少なくとも１種であると好ましい。
前記アセチレンアルコール（Ｂ１）が下記一般式（１）で表される化合物であり、前記アセチレンジオール（Ｂ２）が下記一般式（２）で表される化合物であり、前記アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ３）が下記一般式（３）で表される化合物であり、前記アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ４）が下記一般式（４）で表される化合物であると好ましい。
ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である樹脂成分（Ｄ）をさらに含有すると好ましい。
本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記強化繊維用サイジング剤を付着させた、強化繊維ストランドである。
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、上記強化繊維ストランドとを含む。
前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂であると好ましい。
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、上記強化繊維ストランドとを含む。
前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂であると好ましい。
本発明の強化繊維用サイジング剤は、強化繊維に対してサイジング剤を均一に付与できる。また、強化繊維に対してマトリックス樹脂との優れた濡れ性と接着性を付与できる。さらには、強化繊維の毛羽抑制、高い集束性を付与できる。本発明の強化繊維ストランドを使用することにより、優れた物性を有する強化繊維複合材料が得られる。
本発明の強化繊維用サイジング剤の各成分について詳細に説明する。
〔エポキシ樹脂（Ａ）〕
エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の強化繊維用サイジング剤の必須成分である。エポキシ樹脂とは、分子構造内に反応性のエポキシ基を２個以上有する化合物である。エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと活性水素化合物から得られるグリシジルエーテル型が代表的であり、その他にグリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
〔エポキシ樹脂（Ａ）〕
エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の強化繊維用サイジング剤の必須成分である。エポキシ樹脂とは、分子構造内に反応性のエポキシ基を２個以上有する化合物である。エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと活性水素化合物から得られるグリシジルエーテル型が代表的であり、その他にグリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００～１５００ｇ／ｅｑが好ましく、１２０～１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５０～８００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満の場合、強化繊維ストランドの経時硬化を促進することがある。エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ超の場合、マトリックス樹脂との接着性が低下することがある。なお、エポキシ当量とは、ＪＩＳ－Ｋ７２３６に準拠したものをいう。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１００～１００００が好ましく、１００～８０００がより好ましく、１５０～７０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合、強化繊維ストランドの乾燥工程等で耐熱性が不足し揮散してしまうことがある。重量平均分子量が１００００超の場合、サイジング剤の長期保管安定性が低下することがある。
エポキシ樹脂は、マトリックス樹脂の濡れ性が向上する観点から、分子構造中に芳香環を有する芳香族エポキシ樹脂が好ましい。
上記の芳香族エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエン変性フェノール、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタンなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
上記の芳香族エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエン変性フェノール、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタンなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
これら芳香族エポキシ樹脂の中でも、下記一般式（５）で示される化合物であると、本願効果の観点から、好ましい。
（式（５）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
ｐは０～３０の整数であり、マトリックス樹脂の濡れ性が向上する観点から、０～２０が好ましく、０～１０がさらに好ましい。
ｐは０～３０の整数であり、マトリックス樹脂の濡れ性が向上する観点から、０～２０が好ましく、０～１０がさらに好ましい。
上述のエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。また、上述のエポキシ樹脂は、一般に市販されているものであり、本発明の炭素繊維用サイジング剤では、それら市販のエポキシ樹脂を使用することができる。
〔アセチレン系界面活性剤（Ｂ）〕
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、アセチレン系界面活性剤（Ｂ）を必須に含有する。エポキシ樹脂（Ａ）及びアセチレン系界面活性剤（Ｂ）を併用することにより、表面張力を下げ、またマトリックス樹脂との親和性が高まることでマトリックス樹脂の濡れ性を向上させることができると推測する。
アセチレン系界面活性剤（Ｂ）を使用せずに、他の界面活性剤のみを用いた場合、エポキシ樹脂（Ａ）を用いた場合であっても、表面張力を下げる効果はあるが、マトリックス樹脂の濡れ性は十分ではないと推測する。
なお、アセチレン系界面活性剤とは、分子構造中にアセチレン基と水酸基等の親水基を有する化合物をいう。アセチレン系界面活性剤（Ｂ）は一種単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、アセチレン系界面活性剤（Ｂ）を必須に含有する。エポキシ樹脂（Ａ）及びアセチレン系界面活性剤（Ｂ）を併用することにより、表面張力を下げ、またマトリックス樹脂との親和性が高まることでマトリックス樹脂の濡れ性を向上させることができると推測する。
アセチレン系界面活性剤（Ｂ）を使用せずに、他の界面活性剤のみを用いた場合、エポキシ樹脂（Ａ）を用いた場合であっても、表面張力を下げる効果はあるが、マトリックス樹脂の濡れ性は十分ではないと推測する。
なお、アセチレン系界面活性剤とは、分子構造中にアセチレン基と水酸基等の親水基を有する化合物をいう。アセチレン系界面活性剤（Ｂ）は一種単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アセチレン系界面活性剤（Ｂ）は、アセチレンアルコール（Ｂ１）、アセチレンジオール（Ｂ２）、アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ３）及びアセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ４）から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ３）及びアセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ４）が好ましく、アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ４）がさらに好ましい。
アセチレンアルコール（Ｂ１）とは、分子構造中にアセチレン基と、１つの水酸基を有する化合物である。
アセチレンアルコール（Ｂ１）は、上記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
アセチレンアルコール（Ｂ１）は、上記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
アセチレンジオール（Ｂ２）とは、分子構造中にアセチレン基と、２つの水酸基を有する化合物である。
アセチレンジオール（Ｂ２）は、上記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
アセチレンジオール（Ｂ２）は、上記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ３）とは、アセチレンアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを付加させた化合物である。
アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ３）とは、上記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ３）とは、上記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ４）とは、アセチレンジオールの水酸基の少なくとも１つにアルキレンオキサイドを付加させた化合物である。
アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ４）は、上記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ４）は、上記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
式（１）及び式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基である。当該アルキル基は直鎖でもよく、分岐構造を有していてもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～７、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～５である。
式（２）及び（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基である。当該アルキル基は直鎖でもよく、分岐構造を有していてもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～７、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～５である。
式（２）及び（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基である。当該アルキル基は直鎖でもよく、分岐構造を有していてもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～７、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～５である。
式（３）及び式（４）中、Ｒ７は水素原子、または炭素数１～５のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。
式（３）及び式（４）中、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を示す。つまり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を示す。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。（ＡＯ）ｎ又は（ＡＯ）ｍを構成するＡＯは、１種でもよく、２種以上であってもよい。２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、ランダム付加体のいずれであってもよい。
式（３）及び式（４）中、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を示す。つまり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を示す。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。（ＡＯ）ｎ又は（ＡＯ）ｍを構成するＡＯは、１種でもよく、２種以上であってもよい。２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、ランダム付加体のいずれであってもよい。
式（３）中、ｎは１～５０の数である。ｎは１～４５が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３５がさらに好ましい。
式（４）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１～５０の数である。ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１～４５が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３５がさらに好ましい。
式（４）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１～５０の数である。ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１～４５が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３５がさらに好ましい。
アセチレン系界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは、乳化性の点から、４～２５が好ましく、５～２０がより好ましく、６～１８がさらに好ましい。本発明におけるＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎらが提唱したアトラス法により、実験的に求めることができる。
アセチレン系界面活性剤（Ｂ）は、公知の化合物であり、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、このような化合物は、レッペ反応と呼ばれる、加圧下で、アセチレンにケトン又はアルデヒドを、アルカリや金属化合物などの触媒の存在下で反応させる方法により得ることができる。
また、上記の化合物（Ｂ３）又は化合物（Ｂ４）は、それぞれ、アセチレンアルコール（Ｂ１）又はアセチレンジオール（Ｂ２）にアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド）をアルカリや金属化合物などの触媒の存在下で付加重合させることにより得ることができる。
また、上記の化合物（Ｂ３）又は化合物（Ｂ４）は、それぞれ、アセチレンアルコール（Ｂ１）又はアセチレンジオール（Ｂ２）にアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド）をアルカリや金属化合物などの触媒の存在下で付加重合させることにより得ることができる。
〔アセチレン系界面活性剤（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｃ）〕
アセチレン系界面活性剤（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｃ）は、アセチレン系界面活性剤（Ｂ）を除く非アセチレン系非イオン性界面活性剤である。
アセチレン系界面活性剤（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｃ）は、アセチレン系界面活性剤（Ｂ）を除く非アセチレン系非イオン性界面活性剤である。
上記界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、ポリオキアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；等を挙げることができる。
上記界面活性剤（Ｃ）の重量平均分子量は、本願効果を奏する観点から、１０００～２００００が好ましく、１５００～１８０００がより好ましく、１８００～１７０００がより好ましく、２０００～１６０００がさらに好ましい。
オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体は、本願効果を奏する観点から、ブロック共重合体が好ましい。
オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体を構成するオキシエチレン基の平均付加モル数としては、本願効果を奏する観点から、１０～５００が好ましく、３０～４５０がより好ましく、５０～４００が更に好ましい。
オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体を構成するオキシエチレン基の平均付加モル数としては、本願効果を奏する観点から、１０～５００が好ましく、３０～４５０がより好ましく、５０～４００が更に好ましい。
オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体は、本願効果を奏する観点から、オキシプロピレン基の平均付加モル数としては、１～１００が好ましく、５～８０がより好ましく、１０～７０が更に好ましく、１５～６０が特に好ましい。
〔エポキシ樹脂以外の樹脂（Ｄ）〕
エポキシ樹脂以外の樹脂（Ｄ）としては、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
エポキシ樹脂以外の樹脂（Ｄ）としては、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、公知のポリイソシアネートと公知のポリオールを主成分とした反応生成物であれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート化合物でも脂肪族ポリイソシアネート化合物でもよい。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、モノまたはジクロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メタフェニレン－ジイソシアネート、パラフェニレン－ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
また、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、１，６－ヘキサメチレン－ジイソシアネート、プロピルジイソシアネート、ブチルジイソシアネート等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物として、上記で例示したポリイソシアネート化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリオールとコハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸の縮合物であるポリエステルポリオール、２，２－ジメチロールプロピオン酸、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のカルボキシル基やスルホン酸基を有するポリオール、ポリエステル樹脂の構成成分として例示したポリオール化合物等を挙げることができる。
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート化合物でも脂肪族ポリイソシアネート化合物でもよい。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、モノまたはジクロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メタフェニレン－ジイソシアネート、パラフェニレン－ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
また、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、１，６－ヘキサメチレン－ジイソシアネート、プロピルジイソシアネート、ブチルジイソシアネート等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物として、上記で例示したポリイソシアネート化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリオールとコハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸の縮合物であるポリエステルポリオール、２，２－ジメチロールプロピオン酸、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のカルボキシル基やスルホン酸基を有するポリオール、ポリエステル樹脂の構成成分として例示したポリオール化合物等を挙げることができる。
ビニルエステル樹脂としては、例えば、前記エポキシ樹脂とα，β－不飽和モノカルボン酸とをエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。α，β－不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸及び桂皮酸等を挙げることができ、これらの２種以上を併用してもよい。ビニルエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート変性物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等）等を挙げることができる。
ポリアミド樹脂としては、アミド結合の繰り返しによって主鎖を形成する樹脂であれば特に限定されず、ポリアミド６（ε－カプロラクタムの開環重合による）、ポリアミド６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合による）、その他主鎖に親水基を導入して水溶性としたポリアミド樹脂等を挙げることができる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリ（メチルペンテン－１）などのオレフィンの単独又は共重合体、オレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）等を挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリオレフィン系樹脂には、プロピレン含量が５０重量％以上（特に７５～１００重量％）のポリプロピレン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が含まれる。
飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。通常は、芳香族ポリエステル樹脂、例えば、ポリアルキレンアリレート樹脂又は飽和芳香族ポリエステル樹脂が使用される。
芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリＣ２－４アルキレンテレフタレート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリＣ２－４アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレートなど）；１，４－シクロへキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ））等を挙げることができる。芳香族ポリエステル樹脂は、アルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ２－６アルキレングリコール、ポリオキシＣ２－４アルキレングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。さらに、少量のポリオール及び／又はポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。さらに、変性化合物で変性した変性ポリエステル系樹脂（例えば、アミノ基及びオキシアルキレン基から選択された少なくとも一種を有する芳香族ポリエステル樹脂）を用いてもよい。変性化合物としては、ポリアミン類（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタンなどの炭素数２～１０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン類；例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン類；等）、ポリオール類（例えば、（ポリ）オキシエチレングリコール、（ポリ）オキシトリメチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレングリコール、（ポリ）オキシテトラメチレングリコール等の（ポリ）オキシＣ２－４アルキレングリコール類等）等を挙げることができる。変性は、例えば、ポリエステル樹脂と変性化合物とを加熱混合し、アミド化、エステル化又はエステル交換反応を利用して行うことができる。
芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリＣ２－４アルキレンテレフタレート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリＣ２－４アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレートなど）；１，４－シクロへキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ））等を挙げることができる。芳香族ポリエステル樹脂は、アルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ２－６アルキレングリコール、ポリオキシＣ２－４アルキレングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。さらに、少量のポリオール及び／又はポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。さらに、変性化合物で変性した変性ポリエステル系樹脂（例えば、アミノ基及びオキシアルキレン基から選択された少なくとも一種を有する芳香族ポリエステル樹脂）を用いてもよい。変性化合物としては、ポリアミン類（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタンなどの炭素数２～１０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン類；例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン類；等）、ポリオール類（例えば、（ポリ）オキシエチレングリコール、（ポリ）オキシトリメチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレングリコール、（ポリ）オキシテトラメチレングリコール等の（ポリ）オキシＣ２－４アルキレングリコール類等）等を挙げることができる。変性は、例えば、ポリエステル樹脂と変性化合物とを加熱混合し、アミド化、エステル化又はエステル交換反応を利用して行うことができる。
不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β－不飽和ジカルボン酸を含む酸成分とアルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを挙げることができる。α，β－不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びこれらの酸無水物等の誘導体等を挙げることができ、これらは２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてα，β－不飽和ジカルボン酸以外の酸成分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等の誘導体をα，β－不飽和ジカルボン酸と併用してもよい。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１～１００モル）付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等を挙げることができ、これらの２種以上を併用してもよい。
不飽和ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す。）付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのＥＯ及びＰＯ付加物（ＥＯ及びＰＯの付加は、ランダムでもブロックでもよい）との縮合物等を挙げることができる。
不飽和ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す。）付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのＥＯ及びＰＯ付加物（ＥＯ及びＰＯの付加は、ランダムでもブロックでもよい）との縮合物等を挙げることができる。
不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、４０００～８０００が好ましい。
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油、リグニン、レゾルシン、カテコール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類との縮合により得られる樹脂を挙げることができ、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等を挙げることができる。ノボラック樹脂は、シュウ酸等の酸触媒存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はフェノール過剰の条件で反応させることで得られる。レゾール樹脂は、水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミン等の塩基触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はホルムアルデヒド過剰の条件で反応させることにより得られる。
〔強化繊維用サイジング剤〕
本発明の強化繊維用サイジング剤は、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記活性剤（Ｃ）の合計に対する前記活性剤（Ｂ）の重量割合（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．００１～０．１５である。（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．００１未満では、マトリックス樹脂の濡れ性が不足し、０．１５を超えるとマトリックス樹脂との接着性が不足する。
マトリックス樹脂の濡れ性を向上させる観点から、（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））は、０．００１～０．１５が好ましく、０．００５～０．１２がより好ましく、０．０１～０．１がさらに好ましい。
本発明の強化繊維用サイジング剤は、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記活性剤（Ｃ）の合計に対する前記活性剤（Ｂ）の重量割合（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．００１～０．１５である。（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．００１未満では、マトリックス樹脂の濡れ性が不足し、０．１５を超えるとマトリックス樹脂との接着性が不足する。
マトリックス樹脂の濡れ性を向上させる観点から、（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））は、０．００１～０．１５が好ましく、０．００５～０．１２がより好ましく、０．０１～０．１がさらに好ましい。
本発明の強化繊維用サイジング剤は、マトリックス樹脂の濡れ性を向上させる観点から、前記アセチレン系界面活性剤（Ｂ）及び前記活性剤（Ｃ）の重量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、０．０１～０．２が好ましく、０．０２～０．１５がより好ましく、０．０３～０．１２がさらに好ましい。
本発明のサイジング剤を製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法が採用できる。サイジング剤を構成する各成分を攪拌下の水中に投入して水溶液、乳化物または水分散物とする方法、サイジング剤を構成する各成分を製造する際に水溶液、乳化物または水分散物とする方法、界面活性剤の入った水中に、サイジング剤を構成する各成分を攪拌下、投入して乳化または分散する方法、サイジング剤を構成する各成分を、予め乳化分散した乳化分散液に混合する方法、サイジング剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法、サイジング剤を付与する給油浴において、乳化分散した乳化分散液とを混合する方法等が挙げられる。
本発明のサイジング剤は、水に自己乳化及び／又は乳化分散してなると好ましい。サイジング剤が水に自己乳化及び／又は乳化分散してなる場合の平均粒子径は、特に限定はないが、保管安定性の観点から、１０μｍ以下が好ましく、０．０１～１μｍがより好ましく、０．０１～０．５μｍがさらに好ましい。該平均粒子径が１０μｍ超の場合、サイジング剤自体が数日で分離してしまうおそれがあり、保管安定性が悪く実用的でないとなることがある。なお、本発明でいう平均粒子径とは、レーザー回折／ 散乱式粒度分布測定装置（堀場製ＬＡ－９２０）で測定された粒度分布より算出された平均値をいう。
〔強化繊維ストランド〕
本発明の強化繊維ストランドは、原料合成繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものであり、熱硬化性樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。
本発明の強化繊維ストランドは、原料合成繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものであり、熱硬化性樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。
本発明の強化繊維ストランドの製造方法は、前述した強化繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させ、得られた付着物を乾燥するサイジング処理工程を含む製造方法である。
強化繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させて付着物を得る方法については、特に限定はないが、強化繊維用サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料合成繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、強化繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
強化繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させて付着物を得る方法については、特に限定はないが、強化繊維用サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料合成繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、強化繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
なお、本発明の強化繊維用サイジング剤の原料合成繊維ストランドへの付着にあたっては、強化繊維用サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂および／または本発明のポリマー成分以外のポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂を原料合成繊維ストランドに付着させてもよい。
本発明の強化繊維ストランドは、各種熱硬化性樹脂又は各種熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でもよい。
原料合成繊維ストランドへの強化繊維用サイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、合成繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１～２０重量％であることが好ましい。連続繊維の状態の合成繊維ストランドにおいては、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１～１０重量％がより好ましく、０．５～５重量％がさらに好ましい。また、所定の長さに切断された状態のストランドにおいては０．５～２０重量％がより好ましく、１～１０重量％がさらに好ましい。
強化繊維用サイジング剤の付着量が少ないと、マトリックス樹脂との濡れ性に関する本発明の効果が得られにくく、また、合成繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、強化繊維用サイジング剤の付着量が多過ぎると、合成繊維ストランドが剛直になり過ぎて、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。
本発明の強化繊維用サイジング剤を適用し得る（原料）合成繊維ストランドの合成繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維およびポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらに好ましくは炭素繊維である。
〔繊維強化複合材料〕
本発明の繊維強化複合材料は、熱硬化性マトリックス樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明の強化繊維用サイジング剤により処理されているので、強化繊維ストランドおよび熱可塑性マトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されて、サイジング剤が均一に付着しており、強化繊維ストランド及びマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。さらに、高温処理時のサイジング剤の熱分解を抑制でき、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。ここで、マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、１種又は２種以上含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂がさらに好ましい。
本発明の繊維強化複合材料は、熱硬化性マトリックス樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明の強化繊維用サイジング剤により処理されているので、強化繊維ストランドおよび熱可塑性マトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されて、サイジング剤が均一に付着しており、強化繊維ストランド及びマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。さらに、高温処理時のサイジング剤の熱分解を抑制でき、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。ここで、マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、１種又は２種以上含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂がさらに好ましい。
これらマトリックス樹脂は、強化繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。
繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
繊維強化複合材料中の合成繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５～７０重量％が好ましく、２０～６０重量％がより好ましい。
繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
繊維強化複合材料中の合成繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５～７０重量％が好ましく、２０～６０重量％がより好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
（浸透性評価）
浸透性の評価を次のフェルト沈降試験にて実施した。
２ｃｍ×２ｃｍに切断したニッケ社製オリフェルトＳ２０（Ｎｏ．１０３）を有効成分１％に希釈した各エマルション１００ｍＬに浮かべ、沈降するまでの時間（秒数）を計測し、浸透性の評価を行った。温度：２３℃。沈降するまでの時間が短い程浸透性に優れることを意味する。
指標は次の通りで、◎及び○を合格とした。
非常に良好（◎）：９０秒以下
良好 （○）：９０秒超１８０秒以下
やや不良 （△）：１８０秒超３００秒以下
不良 （×）：３００秒超
浸透性の評価を次のフェルト沈降試験にて実施した。
２ｃｍ×２ｃｍに切断したニッケ社製オリフェルトＳ２０（Ｎｏ．１０３）を有効成分１％に希釈した各エマルション１００ｍＬに浮かべ、沈降するまでの時間（秒数）を計測し、浸透性の評価を行った。温度：２３℃。沈降するまでの時間が短い程浸透性に優れることを意味する。
指標は次の通りで、◎及び○を合格とした。
非常に良好（◎）：９０秒以下
良好 （○）：９０秒超１８０秒以下
やや不良 （△）：１８０秒超３００秒以下
不良 （×）：３００秒超
＜処理剤の付着率＞
サイジング剤組成物を付与した繊維約１０ｇをソックスレー抽出器に入れ、メチルエチルケトンで２時間抽出し、抽出前後の繊維の重量差から算出した。
サイジング剤組成物を付与した繊維約１０ｇをソックスレー抽出器に入れ、メチルエチルケトンで２時間抽出し、抽出前後の繊維の重量差から算出した。
＜マトリックス樹脂のドロップの硬化方法＞
マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂を用いた。
エポキシ樹脂：エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）１００重量部、ＤＩＣＹ（三菱ケミカル株式会社製）３重量部に調整されたマトリックス樹脂のドロップを８０℃×１時間、１５０℃×３時間加熱し硬化させた。
マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂を用いた。
エポキシ樹脂：エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）１００重量部、ＤＩＣＹ（三菱ケミカル株式会社製）３重量部に調整されたマトリックス樹脂のドロップを８０℃×１時間、１５０℃×３時間加熱し硬化させた。
＜マトリックスの濡れ性＞
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用しマトリックス樹脂の濡れ性を評価した。実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセッティングする。マトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、引き抜き方向のドロップ径が１００～１２０μｍの範囲にあるドロップを２０個選定し、炭素繊維フィラメントに対する接触角を測定、その平均値を得た。サイジング剤未処理炭素繊維ストランドより取り出した炭素繊維フィラメントを用いて同様にして得た接触角と比較して、下記基準に従いマトリックス樹脂濡れ性を評価した。
○：サイジング剤未処理炭素繊維の接触角に比較して１°以上接触角が小さい。
△：サイジング剤未処理炭素繊維の接触角とほぼ同等（接触角の差が±１°未満）
×：サイジング剤未処理炭素繊維の接触角に比較して１°以上接触角が大きい。
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用しマトリックス樹脂の濡れ性を評価した。実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセッティングする。マトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、引き抜き方向のドロップ径が１００～１２０μｍの範囲にあるドロップを２０個選定し、炭素繊維フィラメントに対する接触角を測定、その平均値を得た。サイジング剤未処理炭素繊維ストランドより取り出した炭素繊維フィラメントを用いて同様にして得た接触角と比較して、下記基準に従いマトリックス樹脂濡れ性を評価した。
○：サイジング剤未処理炭素繊維の接触角に比較して１°以上接触角が小さい。
△：サイジング剤未処理炭素繊維の接触角とほぼ同等（接触角の差が±１°未満）
×：サイジング剤未処理炭素繊維の接触角に比較して１°以上接触角が大きい。
＜接着性＞
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセッティングする。各マトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、測定用の試料を得た。測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとマトリックス樹脂との接着性を評価した。マトリックス樹脂としては上記のエポキシ樹脂を用いた。エポキシ樹脂の硬化方法は上記に示す。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重 ｄ：炭素繊維フィラメント直径 ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセッティングする。各マトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、測定用の試料を得た。測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとマトリックス樹脂との接着性を評価した。マトリックス樹脂としては上記のエポキシ樹脂を用いた。エポキシ樹脂の硬化方法は上記に示す。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重 ｄ：炭素繊維フィラメント直径 ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
＜耐擦過性＞
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ－２００（大栄科学精器製作所（株）製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記基準で目視判定した。
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上全く問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが多くみられ、糸切れも若干確認できた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ－２００（大栄科学精器製作所（株）製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記基準で目視判定した。
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上全く問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが多くみられ、糸切れも若干確認できた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
＜集束性＞
炭素繊維に各サイジング剤（水で３％に希釈、目標付着率１％）をサイジングしたものを、カッターナイフで５ｍｍの長さで１０本切りだした際にほぐれるかどうか目視で評価した。以下の評価基準で判断し、◎及び○を合格とした。
◎：２本以下ほぐれる
○：３～４本ほぐれる
△：５本～７本ほぐれる
×：８本以上ほぐれる
炭素繊維に各サイジング剤（水で３％に希釈、目標付着率１％）をサイジングしたものを、カッターナイフで５ｍｍの長さで１０本切りだした際にほぐれるかどうか目視で評価した。以下の評価基準で判断し、◎及び○を合格とした。
◎：２本以下ほぐれる
○：３～４本ほぐれる
△：５本～７本ほぐれる
×：８本以上ほぐれる
実施例に使用した化合物は次の通り。
Ａ１：ｊＥＲ１００１（三菱ケミカル株式会社製）
Ａ２：ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）
Ａ３：ｊＥＲ８０７（三菱ケミカル株式会社製）
Ａ４：ｊＥＲ１５７Ｓ６５（三菱ケミカル株式会社製）
Ｂ１：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド２０モル付加物
Ｂ２：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド５モル付加物
Ｂ３：３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール
Ｂ４：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール
Ｃ１：ＰＯＥＯブロックポリエーテル（ＰＯ／ＥＯ＝２０／８０）（Ｍｗ１５５００）
Ｃ２：ＰＯＥＯブロックポリエーテル（ＰＯ／ＥＯ＝５０／５０）（Ｍｗ４５００）
Ｄ１：芳香族系ポリエステル樹脂
Ｄ２：芳香族系ポリウレタン樹脂
Ａ１：ｊＥＲ１００１（三菱ケミカル株式会社製）
Ａ２：ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）
Ａ３：ｊＥＲ８０７（三菱ケミカル株式会社製）
Ａ４：ｊＥＲ１５７Ｓ６５（三菱ケミカル株式会社製）
Ｂ１：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド２０モル付加物
Ｂ２：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド５モル付加物
Ｂ３：３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール
Ｂ４：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール
Ｃ１：ＰＯＥＯブロックポリエーテル（ＰＯ／ＥＯ＝２０／８０）（Ｍｗ１５５００）
Ｃ２：ＰＯＥＯブロックポリエーテル（ＰＯ／ＥＯ＝５０／５０）（Ｍｗ４５００）
Ｄ１：芳香族系ポリエステル樹脂
Ｄ２：芳香族系ポリウレタン樹脂
［樹脂成分（Ｄ１）の合成］
（合成例Ｄ－１）
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルイソフタレート９５０部、ジエチレングリコール１０００部、酢酸亜鉛０．５部および三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０～２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸３０部を添加し、２２０～２６０℃で１時間エステル化反応を行った後、２４０～２７０℃で減圧下２時間重縮合反応を行った。
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂２００部とエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を乳化器に仕込み、１５０～１７０℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水７００を徐々に加え、不揮発分２０重量％の水エマルジョンである芳香族系ポリエステル樹脂Ｄ１を得た。
（合成例Ｄ－１）
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルイソフタレート９５０部、ジエチレングリコール１０００部、酢酸亜鉛０．５部および三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０～２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸３０部を添加し、２２０～２６０℃で１時間エステル化反応を行った後、２４０～２７０℃で減圧下２時間重縮合反応を行った。
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂２００部とエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を乳化器に仕込み、１５０～１７０℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水７００を徐々に加え、不揮発分２０重量％の水エマルジョンである芳香族系ポリエステル樹脂Ｄ１を得た。
（合成例Ｄ－２）
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、芳香族ポリエステルポリオール（数平均分子量１８００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１６３．９部加え、減圧下１２０－１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して、４３．２部のポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）、１２．７部のトリメチロールプロパンおよび１５０部のメチルエチルケトンを加え、十分撹拌混合した後６５．８部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、２時間反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。反応終了後、４０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸１４．５部を加え、７５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン１１．５部を加えて中和反応後、水１２００部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分２０重量％の水エマルジョンである芳香族ポリウレタン樹脂Ｄ２を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、芳香族ポリエステルポリオール（数平均分子量１８００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１６３．９部加え、減圧下１２０－１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して、４３．２部のポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）、１２．７部のトリメチロールプロパンおよび１５０部のメチルエチルケトンを加え、十分撹拌混合した後６５．８部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、２時間反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。反応終了後、４０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸１４．５部を加え、７５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン１１．５部を加えて中和反応後、水１２００部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分２０重量％の水エマルジョンである芳香族ポリウレタン樹脂Ｄ２を得た。
表１及び２から明らかなように、実施例のサイジング剤は、エポキシ樹脂（Ａ）、アセチレン系界面活性剤（Ｂ）及び前記アセチレン系界面活性剤（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｃ）を含有し、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記活性剤（Ｃ）の合計に対する前記活性剤（Ｂ）の重量割合（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．００１～０．１５であるため、強化繊維に優れたマトリックス樹脂との濡れ性を与えている。
一方、表３に示すように、比較例１～５では、エポキシ樹脂（Ａ）がない場合（比較例１）、アセチレン系界面活性剤（Ｂ）がない場合（比較例２）、非イオン性界面活性剤（Ｃ）がない場合（比較例３）、（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．００１未満である場合（比較例４）、（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．１５を超える場合（比較例５）では、強化繊維に優れたマトリックス樹脂との濡れ性が不足する。
一方、表３に示すように、比較例１～５では、エポキシ樹脂（Ａ）がない場合（比較例１）、アセチレン系界面活性剤（Ｂ）がない場合（比較例２）、非イオン性界面活性剤（Ｃ）がない場合（比較例３）、（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．００１未満である場合（比較例４）、（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．１５を超える場合（比較例５）では、強化繊維に優れたマトリックス樹脂との濡れ性が不足する。
マトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料は、自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。
Claims (9)
- エポキシ樹脂（Ａ）、アセチレン系界面活性剤（Ｂ）及び前記アセチレン系界面活性剤（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｃ）を含有し、
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記活性剤（Ｃ）の合計に対する前記活性剤（Ｂ）の重量割合（（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｃ））が０．００１～０．１５である、強化繊維用サイジング剤。 - 前記アセチレン系界面活性剤（Ｂ）及び前記活性剤（Ｃ）の重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が０．０１～０．２である、請求項１に記載の強化繊維用サイジング剤。
- 前記活性剤（Ｃ）の重量平均分子量が１０００～２００００である、請求項１又は２に記載の強化繊維用サイジング剤。
- 前記アセチレン系界面活性剤（Ｂ）が、アセチレンアルコール（Ｂ１）、アセチレンジオール（Ｂ２）、アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ３）及びアセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
- 前記アセチレンアルコール（Ｂ１）が下記一般式（１）で表される化合物であり、前記アセチレンジオール（Ｂ２）が下記一般式（２）で表される化合物であり、前記アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ３）が下記一般式（３）で表される化合物であり、前記アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｂ４）が下記一般式（４）で表される化合物である、請求項４に記載の強化繊維用サイジング剤。
- ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種である樹脂成分（Ｄ）をさらに含有する、請求項１～５のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
- 原料強化繊維ストランドに対して、請求項１～６のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤を付着させた、強化繊維ストランド。
- マトリックス樹脂と、請求項７に記載の強化繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
- 前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項８に記載の繊維強化複合材料。
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