CN109252373A - 一种碳纤维表面上浆剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维表面上浆剂及其在碳纤维上的应用。所述碳纤维表面上浆剂的原料包括100重量份的含呋喃基的聚酯及5‑20份的含呋喃基的环氧化合物。所述碳纤维表面上浆剂的原料还包括5‑25重量份的聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种的组合。所述碳纤维表面上浆剂的原料还包括5‑20重量份的粒径小于100nm的金属氧化物粉末。本发明提供的上浆剂中含有常温下为液体的含呋喃基的聚酯，不需要使用有机溶剂或水，减少有机溶剂或废水的处理和对环境的污染，且节约成本。本发明提供的上浆剂中的呋喃基团可以提高树脂的导热性，上浆后的碳纤维仍然具有良好的导热性能，可以用作导热材料。

Description

一种碳纤维表面上浆剂及其应用
技术领域
本发明涉及碳纤维领域，特别涉及一种碳纤维表面上浆剂及其应用。
背景技术
碳纤维是含碳质量分数在90%以上的无机纤维材料，具有高强度、高比模量、耐高温腐蚀、导电导热性能好等优点，广泛运用于航空航天、交通运输等各行各业。但是，碳纤维是脆性材料，在加工过程中容易起毛和断裂，导致碳纤维产品力学性能的下降。因此，为了解决这一问题，在碳纤维的生产工艺中都要对碳纤维进行表面上浆处理，在碳纤维的表面包裹一层有机薄膜材料，这样可以提高碳纤维的集束性和耐磨性，减少起毛和断裂的情况发生，同时上浆后也会提高树脂对碳纤维的浸润性，增强界面粘附力，提高碳纤维复合材料的力学性能，特别是层间剪切强度。
现阶段，给碳纤维上浆的上浆剂都是有机物。并且这些上浆剂必须通过上浆助剂如表面活性剂等材料提高上浆效果。它们都需要溶解分散在易挥发的有机溶剂中，通过将碳纤维浸泡在这些溶液中，再经过高温除去有机溶剂才能完成上浆。但是有机溶剂的挥发去除会造成空气中挥发性有机物的污染。为此，人们想到运用水溶性高分子溶于水形成水溶性上浆剂，来解决有机溶剂对环境的污染。如专利CN102691211A提供了一种由水溶性魔芋低聚糖水溶胶和氧化淀粉水溶胶组成的水溶性上浆剂，溶剂为水，可以消除挥发性有机污染，但是这种水溶性上浆剂在空气中易吸水，降低碳纤维储存时间，并影响碳纤维材料的力学性能。
为了应对上述的问题，人们又有发明出水性乳液性上浆剂，即通过一定的手段将不溶于水的上浆剂均匀地分散在水中形成水溶性乳液。其中一种手段是通过加入乳化剂并充分搅拌形成水溶性乳液。比如专利CN102828416A提供了乳液性碳纤维上浆剂，通过加入表面活性剂和无机铵盐来提高环氧树脂在水中的乳化效果和稳定性。专利CN107022901A提出来的复合型水基碳纤维上浆剂，由乳化剂、环氧树脂、有机溶剂、聚酰胺酰亚胺水性浆料和水组成，其中还是含有乳化剂和有机溶剂，并不能解决有机溶剂对环境的污染。虽然水性乳液性上浆剂可以减少有机溶剂对环境的污染，但是有机上浆剂毕竟不能完全溶于水，在储存时间达到一定时间就会团聚甚至沉淀，影响上浆效果。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足和问题，本发明的目的在于提出一种碳纤维表面上浆剂及其应用，不需使用有机溶剂或水，减少环境污染且节约成本。
根据本发明的第一个方面，提供了一种碳纤维表面上浆剂，所述碳纤维表面上浆剂的原料包括100重量份的含呋喃基的聚酯及5-20份的含呋喃基的环氧化合物。本发明提供的碳纤维表面上浆剂，原料采用含呋喃基的聚酯以及含呋喃基的环氧化合物，其中含呋喃基的聚酯在常温下为液体，可以溶解含呋喃基的环氧化合物，并能充分浸润碳纤维，可以增强碳纤维与上浆剂的粘附力，提高碳纤维复合材料的力学性能，同时，呋喃基可以提供聚酯耐高温、耐腐蚀性和耐溶剂性等优良性能；此外，含呋喃基的环氧化合物中的呋喃基可以增强碳纤维与上浆剂的粘附力以及和含呋喃基的聚酯的相容性，而呋喃基的环氧化合物中的环氧基团可以在一定温度下与聚酯反应而交联固化，提高上浆剂的力学强度。而且含呋喃基的环氧化合物的添加量为5~20重量份，既能保证聚酯固化后的力学性能足够，又不会浪费原料。
具体地，含呋喃基的聚酯是指由至少一种含有呋喃基的多元醇、多元酚或多元酸与其他多元醇、多元酚或多元酸缩聚制得的聚酯。所述含呋喃基的聚酯具体包括呋喃二甲酸的聚酯、呋喃三甲酸的聚酯、呋喃四甲酸的聚酯、呋喃二乙酸的聚酯、呋喃三乙酸的聚酯、呋喃四乙酸的聚酯、呋喃二甲醇的聚酯、呋喃二乙醇的聚酯、呋喃三甲醇的聚酯、呋喃四甲醇的聚酯、呋喃三乙醇的聚酯、呋喃四乙醇的聚酯中的一种或一种以上。
优选地，所述含呋喃基的聚酯包括呋喃二甲酸的聚酯。所述呋喃二甲酸的聚酯具体为呋喃二甲酸与含有2-10个碳原子的多元醇聚合得到的聚酯，或为呋喃二甲酸与其它多元酸和含有2-10个碳原子的多元醇的共聚酯。如，呋喃二甲酸和乙二醇的聚合物、呋喃二甲酸和丙二醇的聚合物、呋喃二甲酸和丙三醇聚合物的均聚物或共聚物或它们与其它多元酸、多元醇的共聚物。
优选地，所述含呋喃基的聚酯包括二羟甲基呋喃的聚酯。所述二羟甲基呋喃的聚酯具体为二羟甲基呋喃与含有2-10个碳原子的多元酸聚合得到的聚酯。如，二羟甲基呋喃和乙二酸的聚合物。
具体地，所述含呋喃基的环氧化合物是指含有呋喃基和环氧基团的化合物，所述含呋喃基的环氧化合物的含量优选为8-15份。
优选地，所述含呋喃基的环氧化合物包括通式I所示的化合物，
I
通式I中，R为C1-C12的烷基或为；n＝1-20，R1为H、甲基或乙基。
更优选地，所述含呋喃基的环氧化合物为通式I所示的化合物，且通式I中，R为；n＝5-10，R1为H。
在一优选的实施例中，所述碳纤维表面上浆剂的原料还包括5-25重量份的聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种的组合。更优选地，聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或二者的组合的重量份数为8-15份。通过在原料中添加2-25重量份的聚乙二醇二缩水甘油醚和/或聚丙二醇二缩水甘油醚，其能够与原料中的含呋喃基的聚酯反应，在上浆后增加碳纤维的韧性，并提高碳纤维与有机物基体的界面相容性，提高碳纤维材料的力学性能。
在一优选的实施例中，所述碳纤维表面上浆剂的原料还包括5-20重量份的粒径小于100nm的金属氧化物粉末，通过添加金属氧化物粉末提高碳纤维上浆剂的导热性来获得导热型碳纤维表面上浆剂。所述金属氧化物粉末为氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化铋、氧化锌、氧化铜中的一种或多种的组合。更优选地，所述金属氧化物粉末的直径小于80nm，其重量份数为8-15份。进一步地，所述金属氧化物粉末为氧化铝、氧化铋、氧化锌中的一种或多种的组合。更进一步地，所述金属氧化物粉末为氧化铝和氧化铋的混合物，且氧化铝和氧化铋的重量比为3:1-1:3，优选为1:1-1:2。
具体地，所述碳纤维表面上浆剂在25℃下的粘度大于1000mPa·s且小于10000mPa·s。优选地，所述碳纤维表面上浆剂在25℃下的粘度为3000-8000mPa·s。本发明提供的上浆剂既能够在上浆后不影响碳纤维的性能，又具有较好的加工性能，减少加工成本。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种上述碳纤维表面上浆剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
A、将合成所述含呋喃基的聚酯的多元酸和多元醇与催化剂Sb2O3混合均匀并升温到80℃~120℃反应得到在25℃时粘度在1000~10000mPa•s的聚酯预聚物。优选的聚酯预聚物在25℃时粘度在3000~8000mPa•s。
B、将含呋喃基的聚酯预聚物与含呋喃基的环氧化合物混合搅拌均匀，即得到碳纤维表面上浆剂。
优选地，所述步骤B中，将含呋喃基的聚酯预聚物及含呋喃基的环氧化合物与二缩水甘油醚和/或金属氧化物粉末混合搅拌均匀，即得到碳纤维表面上浆剂。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种所述碳纤维表面上浆剂在碳纤维中的应用。其中，将碳纤维在所述上浆剂中浸渍走丝后，经过第一热处理过程、第二热处理过程得到上浆后的碳纤维。第一热处理过程的温度范围为100~150℃，第二热处理过程的温度范围为150~180℃。通过热处理，促进聚酯进一步聚合，提高分子链的长度，并且让含呋喃基的聚酯与环氧化合物反应交联固化，提高其具有耐高温腐蚀和耐溶剂性的优良性能，从而可以提高碳纤维的性能。第一热处理过程、第二热处理过程的热处理时间分别大于20min，优选的，热处理时间分别大于30min。
优选地，上浆后的碳纤维中上浆剂的重量为上浆后的碳纤维总重量的5-20%。超过这个范围，碳纤维的综合性能都会变差。更优选地，上浆剂的质量为上浆后的碳纤维总质量的8-15%。优选地，碳纤维在上浆剂中的浸润时间为0.5-20min。
本发明采用以上方案，相比现有技术至少具有如下优点之一：
1、本发明提供的上浆剂中含有常温下为液体的含呋喃基的聚酯，不需要使用有机溶剂或水，减少有机溶剂或废水的处理和对环境的污染，且节约成本。
2、本发明提供的上浆剂中的呋喃基团可以提高树脂的导热性；更优地，在上浆剂中还添加金属氧化物粉末，金属氧化物粉末均匀地分布其中，进一步地提高上浆剂的导热性能，上浆后的碳纤维仍然具有良好的导热性能，可以用作导热材料。
3、本发明的上浆剂处理后的碳纤维材料具有更好的韧性，并且与树脂基体有很好的界面相容性，提高了复合材料的力学性能。通过本发明提供的上浆剂上浆后的碳纤维适用于环氧树脂、不饱和树脂、酚醛树脂等的热固性树脂复合材料，尤其适用于环氧树脂、不饱和树脂的复合材料。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域的技术人员理解。
本发明涉及的性能评价及其评价方法
数均粒径：用激光粒度仪测定。
粘度：用旋转粘度仪测定。
碳纤维上浆后上浆剂质量分数：以测量碳纤维上浆前后差值与上浆后碳纤维的质量的比值表征。
拉伸强度：按GB/T1447-2005测定，将样品裁成Ⅱ型式样，长度为250mm，长度为碳纤维长丝的排列方向。拉伸速率5mm/min。
导热系数：按GB/T3139-2005测定，将样品裁成长100mm、宽100mm的试样。
本发明实施例和对比例所需原料
A、含呋喃基的聚酯
A1：聚乙二酸-2,5-二呋喃甲酯，具体由乙二酸和2,5-二羟甲基呋喃按照实施例所述的方法制得，25℃时粘度为2500mPa•s。
A2：聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯，具体由2,5-呋喃二甲酸和乙二醇按照实施例所述的方法制得，25℃时粘度为4000mPa•s。
A2：聚2,5-呋喃二甲酸丙三酯，具体由2,5-呋喃二甲酸和丙三醇按照实施例所述的方法制得，25℃时粘度为6000mPa•s。
B、含呋喃基的环氧化合物
B1：通式I所示化合物，其中R是正癸基；按照专利CN 05906644A中实施例3制备得到，环氧值为0.40。
B2：通式I所示化合物，其中R是羟乙基氧乙基；按照专利CN105906644A中实施例5制备得到，环氧值为0.45。
B3：通式I所示化合物，其中R1是H，n=8；先以聚合度n=8的聚乙二醇和邻苯二甲酸酰胺混合溶于四氢呋喃中，在偶氮二甲酸乙二酯的作用下制备得到聚乙二醇单端邻苯二甲酰亚胺；再将聚乙二醇单端邻苯二甲酰亚胺与无水乙醇中与水合肼反应制备出单端基氨基聚乙二醇。参照专利CN105906644A中实施例5的制备方法，用单端基氨基聚乙二醇代替( 2-氨基乙氧基)乙醇，得到产物，环氧值为0.27。
C、二缩水甘油醚
C1：聚乙二醇二缩水甘油醚；武汉远成共创科技有限公司产，环氧值0.5。
C2：聚丙二醇二缩水甘油醚；武汉远成共创科技有限公司产，环氧值0.3。
D、金属氧化物
D1：氧化铝，南京爱普瑞纳米材料有限公司售，粒径为50nm，比表面为60m2/g。
D2：氧化铋，南京爱普瑞纳米材料有限公司售，粒径为40nm，比表面为25.8m2/g。
实施例1-10
分别按照表1中原料和配方按照如下步骤制备得到本发明碳纤维上浆剂：
1、将合成含呋喃基的聚酯的多元酸和多元醇（等mol比）与催化剂Sb2O3（含量为多元酸的0.2mol%）混合均匀并升温到105℃反应一定时间，得到在25℃时粘度在1000~10000mPa•s的聚酯预聚物。
2、将含呋喃基的聚酯预聚物与含呋喃基的环氧化合物、二缩水甘油醚和金属氧化物粉末在25℃混合搅拌均匀，即得到导热型碳纤维表面上浆剂。
表1（以含呋喃基的聚酯为100重量份为标准）
对比例1
1、将乙二酸和乙二醇与催化剂Sb2O3混合均匀并升温到100℃反应得到在25℃时粘度在2500mPa•s的聚酯预聚物。
2、将聚乙二酸乙二醇酯预聚物与聚乙二醇二缩水甘油醚在25℃混合搅拌均匀，即得到碳纤维表面上浆剂。
对比例2
1、将合成含呋喃基的聚酯的多元酸和多元醇与催化剂Sb2O3混合均匀并升温到100℃反应得到在25℃时粘度在2500mPa•s的聚酯预聚物。
2、将含呋喃基的聚酯预聚物与聚乙二醇二缩水甘油醚在25℃混合搅拌均匀，即得到碳纤维表面上浆剂。
将实施例和对比例制备的碳纤维表面上浆剂浸润碳纤维长丝（日本东丽株式会社产T300-12000，纤度为800g/1000m，直径0.76mm）10min，然后在130℃热处理30min、再在160℃热处理30min得到上浆后的碳纤维，并测定其中上浆剂的含量。
对比例3
不上浆的碳纤维丝（日本东丽株式会社产T300-12000，纤度为800g/1000m，直径0.76mm）。
碳纤维增强环氧树脂的制作和性能测试
1、将混合均匀的双酚A型环氧树脂E-51和固化剂乙二胺（约为10g/KG环氧树脂）注入4mm厚模具中，并于80℃预固化1h形成1.5mm预固化环氧树脂层。
2、在预固化环氧树脂层上按一个方向均匀紧密铺设一层上述实施例和对比例得到的碳纤维长丝，并加压使其粘连其上。
3、混合均匀的双酚A型环氧树脂E-51和固化剂乙二胺（约为10g/KG环氧树脂）注入并填满模具中，于80℃固化8h，得到碳纤维增强环氧树脂复合板。
对制备的环氧树脂板进行纤维长丝方向拉伸强度和厚度方向导热系数的测试。上浆剂含量以及测试结果如表2所示。
表2
实施例 上浆后的碳纤维中上浆剂含量（%） 拉伸强度（MPa） 导热系数（W/ K·m）
实施例1 6.7 2250 0.98
实施例2 8.1 2300 1.32
实施例3 7.4 2380 1.15
实施例4 8.9 2430 1.22
实施例5 9.4 2480 1.2
实施例6 11.8 2580 1.12
实施例7 10.7 2570 1.41
实施例8 10.2 2560 1.63
实施例9 11.8 2670 1.58
实施例10 12.5 2740 1.82
实施例11 12.4 2750 1.88
实施例12 12.5 2740 1.96
实施例13 11.9 2800 2.18
对比例1 6.1 2050 0.64
对比例2 6.5 2100 0.78
对比例3 — 1800 0.47
从表2中可以看出，与对比例相比本发明的碳纤维上浆剂与碳纤维的粘附力强，可以更好的保护碳纤维并提高碳纤维复合材料的力学性能。并且上浆剂有很好的导热性能，有助于提高上浆剂后碳纤维及其复合材料的导热性能，运用更加广泛。此外，本发明的上浆剂不需要使用有机液体或水作为溶剂，避免溶剂对环境的污染，并节约原料成本。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，是一种优选的实施例，其目的在于熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限定本发明的保护范围。凡根据本发所作的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纤维表面上浆剂，其特征在于，所述碳纤维表面上浆剂的原料包括100重量份的含呋喃基的聚酯及5-20份的含呋喃基的环氧化合物。
2.根据权利要求1所述的碳纤维表面上浆剂，其特征在于，所述含呋喃基的聚酯包括呋喃二甲酸的聚酯、呋喃三甲酸的聚酯、呋喃四甲酸的聚酯、呋喃二乙酸的聚酯、呋喃三乙酸的聚酯、呋喃四乙酸的聚酯、呋喃二甲醇的聚酯、呋喃二乙醇的聚酯、呋喃三甲醇的聚酯、呋喃四甲醇的聚酯、呋喃三乙醇的聚酯、呋喃四乙醇的聚酯中的一种或一种以上。
3.根据权利要求2所述的碳纤维表面上浆剂，其特征在于，所述含呋喃基的聚酯包括呋喃二甲酸的聚酯或二羟甲基呋喃的聚酯；其中，所述呋喃二甲酸的聚酯为呋喃二甲酸与含有2-10个碳原子的多元醇聚合得到的聚酯，或为呋喃二甲酸与其它多元酸和含有2-10个碳原子的多元醇的共聚酯；所述二羟甲基呋喃的聚酯为二羟甲基呋喃与含有2-10个碳原子的多元酸聚合得到的聚酯。
4.根据权利要求1所述的碳纤维表面上浆剂，其特征在于，所述含呋喃基的环氧化合物包括通式I所示的化合物，
I
通式I中，R为C1-C12的烷基或为；
n＝1-20，R1为H、甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的碳纤维表面上浆剂，其特征在于，所述碳纤维表面上浆剂的原料还包括5-25重量份的聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种的组合。
6.根据权利要求1所述的碳纤维表面上浆剂，其特征在于，所述碳纤维表面上浆剂的原料还包括5-20重量份的粒径小于100nm的金属氧化物粉末。
7.根据权利要求6所述的碳纤维表面上浆剂，其特征在于，所述金属氧化物粉末为氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化铋、氧化锌、氧化铜中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的碳纤维表面上浆剂，其特征在于，所述碳纤维表面上浆剂在25℃下的粘度大于1000mPa·s且小于10000mPa·s。
9.如权利要求1-8任一项所述的碳纤维表面上浆剂在碳纤维中的应用，其中将碳纤维在所述上浆剂中浸渍走丝，经过第一热处理过程、第二热处理过程得到上浆后的碳纤维，所述第一热处理过程的温度为100-150℃，所述第二热处理过程的温度为150-180℃。
10.根据权利要求9所述的碳纤维表面上浆剂在碳纤维中的应用，其特征在于，所述上浆后的碳纤维中所述上浆剂的重量为所述上浆后的碳纤维总重量的5-20%。
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