CN114736028A - 一种氧化镁陶瓷复合碳纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化镁陶瓷复合碳纤维及其制备方法，所述的复合碳纤维是陶瓷化的由氧化镁溶胶包覆的表面修饰碳纤维。所述的复合碳纤维在空气中最高耐热氧化温度达到1540℃。所述的复合碳纤维的单丝拉伸强度为0.5‑1.1GPa。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的氧化镁陶瓷复合碳纤维具有优异的耐热氧化和单丝拉伸性能。潜在可应用于先进航空发动机和先进核能等领域，本发明的氧化镁陶瓷复合碳纤维的制备方法简单、原材料易得、成本低廉，适合于大规模生产。

Description

一种氧化镁陶瓷复合碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷复合材料技术领域；尤其涉及一种氧化镁陶瓷复合碳纤维及其制备方法。
背景技术
高超声速飞行器在大气层内高速飞行时，气动加热会严重破坏飞行器的结构强度，飞行器热防护材料必须同时具备耐高温(1100-2200℃)、高强度、高韧性、轻质等特性，采用氧化物纤维为基质的耐火材料则可以通过拉脱/桥接效应和裂纹弯曲转向效应克服陶瓷材料易脆性断裂的缺点，大幅度提高耐火材料的韧性。高强度的氧化镁纤维阳热板和异型件能够克服普通氧化镁陶瓷材料的脆性，可以在超高温(1800-2700℃)环境下使用，具有比重轻、耐冲击以及强度高等独特的优点，不仅能够满足热防护材料的热稳定要求，应用于航空航天领域，也能够应用于工业窑炉等民用耐高温领域。但由于氧化镁纤维存在强度不高、容易粉化的问题，且没有突破批量化制备的技术瓶颈，迄今国内外尚无工业化氧化镁纤维制品。
碳纤维是一种碳含量在90％以上的高强度高模量纤维材料，耐高温性能居所有化纤之首，质量比金属轻，强度却是钢铁的16倍，杨氏模量是凯夫拉纤维的2倍，是唯一一种在2000℃以上惰性环境下强度不下降的材料，被誉为高强度、耐高温、耐腐蚀的轻量化材料之王。但碳纤维在有氧环境下400℃以上就会发生明显的氧化，致使机械性能迅速下降，耐热氧化性能差成为制约碳纤维应用和发展的重要因素。
经检索，发明专利《一种短切碳纤维增强镁基复合材料的制备方法》(申请号202010090776.2)所制备的短切碳纤维增强镁基复合材料，由镁合金和具有氧化物涂层的短切碳纤维组成，氧化物涂层有效改善镁合金与碳纤维之间的润湿性。碳纤维增强镁基复合材料棒材的力学性能高，抗拉强度达430MPa，弹性模量达87GPa。该方法并未对纤维的力学性能、弹性模量、以及耐高温氧化等进行测试。
为保证碳纤维及其复合材料能在高温氧化气氛下长期稳定地工作，将其与金属和无机非金属相结合制得陶瓷基复合碳纤维。但制约陶瓷材料实际应用的难点是其脆性以及与碳纤维复合材料之间的物理化学相容性。其中氧化镁陶瓷材料具有高熔点、高温化学性能稳定、氧化性能优良等特点，被认为在陶瓷基复合碳纤维材料领域有重要应用。因此如何制备强度可控、不易粉化、耐热氧化的氧化镁陶瓷基复合碳纤维仍是当今的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化镁陶瓷复合碳纤维及其制备方法，本发明的氧化镁陶瓷复合碳纤维具有优异的耐热氧化和单丝拉伸性能。潜在可应用于先进航空发动机和先进核能等领域，本发明的氧化镁陶瓷复合碳纤维的制备方法简单、原材料易得、成本低廉，适合于大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种氧化镁陶瓷复合碳纤维，所述的复合碳纤维是陶瓷化的由氧化镁溶胶包覆的表面修饰碳纤维。
氧化镁陶瓷复合碳纤维因其独特的陶瓷基复合材料结构而具有比传统碳纤维更优异的耐热氧化性能，所述的复合碳纤维在空气中最高耐热氧化温度达到1540℃。
氧化镁陶瓷复合碳纤维由于碳纤维结构的存在，因此比单一陶瓷纤维具有更好的韧性。所述的复合碳纤维的单丝拉伸强度为0.5-1.1GPa。
一种氧化镁陶瓷复合碳纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)制备表面修饰碳纤维；
2)将有机酸加入溶剂稀释后，镁源搅拌分散于稀释后的有机酸中，调节pH值为3～7，在温度为20～40℃下继续搅拌至溶液完全澄清，将此溶液旋转蒸发浓缩，浓缩温度为40℃～80℃，得到粘度可控的溶胶-凝胶浆料，其中，镁源与有机酸物质的量之比为1～3.5；有机酸在溶剂中的质量浓度为0.1～0.5g/mL；
3)将表面修饰碳纤维在浓缩后的溶胶-凝胶浆料中反复浸渍数次，真空干燥后得到氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维；
4)将氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维置于马弗炉中，空气氛围下升温陶瓷化，然后置于管式炉中氮气氛围保护下升温炭化，恒温处理，冷却至室温，即得氧化镁陶瓷复合碳纤维。
上述步骤1)中，将碳纤维浸泡在乙醇和丙酮混合清洗剂中超声清洗，再反复水洗，置于真空干燥箱中干燥，除去表面胶层；经过除胶后的碳纤维浸泡在质量分数为40％-68％硝酸溶液中，酸化退浆处理，水洗至中性，干燥得到表面修饰碳纤维。
所述乙醇和丙酮混合清洗剂的体积比为(0.1～1.5)：(1～5)；超声清洗时间为20～60min；置于真空干燥箱中的干燥温度为60～120℃，干燥时间为4～12h；酸化退浆处理温度为40～70℃，处理时间为1～8h。
所述有机酸为醋酸、丙酸、丙烯酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、正丙醇中的一种或几种。
所述镁源为单质镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸氢镁、碱式碳酸镁中的一种或几种。
上述步骤2)中，所述溶胶-凝胶浆料浓缩后的粘度范围为95～315Pa·s。
上述步骤4)中，氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维在马弗炉中升温速率为1～10℃/min，终点温度为600～900℃；所述管式炉中升温速率为0.5～5℃/min，升温至1000～1800℃，保温1～5h。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明整个制备工艺稳定、可靠、可控、重复性好，产品质量稳定、性能均一。本发明所用的工艺路线简单、可控、易于工业化生产，同时具有成本低和绿色环保的特征。
2)本发明技术方案采用一种氧化镁溶胶-凝胶体系与碳纤维基体制备氧化镁陶瓷复合碳纤维，经过陶瓷化、炭化后具有良好的耐热氧化性能，在这种工艺中，通过将表面进行修饰碳纤维与氧化镁溶胶-凝胶体系相结合，解决了普通工艺制得复合材料的陶瓷基与碳纤维基体之间结合不好且热膨胀系数不匹配等问题。进行耐热氧化性能测试，发现氧化镁陶瓷复合碳纤维在空气中耐热氧化温度可达到1031-1540℃，表明了氧化镁陶瓷复合碳纤维具有优异的耐热氧化性能。
3)本发明所制备的氧化镁陶瓷复合碳纤维利用碳纤维的高强度、高韧性克服氧化镁纤维机械强度和韧性方面的缺陷，单丝拉伸强度为0.5-1.1GPa。表明了氧化镁陶瓷复合碳纤维具有优异的拉伸强度。
4)氧化镁壳层结构可以有效提高碳纤维的耐热氧化性能。具有比重轻、强度高等独特的优点，可用于航空航天和工业窑炉等方面，具有非常广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的碳纤维与表面修饰碳纤维红外谱图。
图2为本发明实施例1碳纤维SEM图。
图3为本发明实施例1表面修饰碳纤维SEM图。
图4为本发明实施例3氧化镁陶瓷复合碳纤维的SEM图。
图5为本发明实施例4氧化镁陶瓷复合碳纤维的SEM图。
具体实施方式
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1：
(1)碳纤维表面修饰
首先量取体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液300ml作为清洗剂，再用超声清洗40min未经任何处理的碳纤维1g，超声处理后用去离子水清洗3次，并80℃真空干燥10h；之后用50％硝酸溶液在60℃下酸化退浆处理的碳纤维2h(酸化处理碳纤维CF-COOH)，水洗至中性，80℃烘干备用。
(2)氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维
称取148g丙酸，溶于700g水中，溶解温度为35℃，搅拌速度为200r/min时维持30min，待溶液混合完全后，加入80g氧化镁粉末继续搅拌至溶液完全澄清，将氧化镁前驱体溶液在55℃下，经过减压蒸馏浓缩至粘度为135Pa·s的均匀无色溶胶-凝胶浆料。再将1g表面修饰碳纤维在浓缩后的溶胶-凝胶浆料中浸渍3次，真空干燥后得到氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维。
(3)热处理制得氧化镁陶瓷复合碳纤维
将氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维置于马弗炉中，然后在空气气氛中进行陶瓷化处理，起始温度为50℃，终点温度为800℃，升温速率为8℃/min；降至室温，然后置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并在1000℃保温2h，自然降温，即得到氧化镁陶瓷复合碳纤维。实施例1得到的碳纤维与表面修饰碳纤维红外谱图如图1所示；碳纤维SEM图如图2所示；表面修饰碳纤维SEM图如图3所示。
实施例1制得氧化镁陶瓷复合碳纤维的耐热氧化性能和单丝拉伸强度的表征：
(1)将氧化镁陶瓷复合碳纤维在温度为1050℃空气中煅烧1h。
(2)将制得氧化镁陶瓷复合碳纤维与经过1050℃耐氧化测试后的氧化镁陶瓷复合碳纤维进行单丝拉伸强度测试，单丝拉伸强度具体测试方法为：
随机地抽出一段氧化镁陶瓷复合碳纤维单丝，长约10cm，施加一定的张力，使单丝横向拉直紧绷在纸框上，单丝两端用胶粘剂粘好，干燥后把纸框垂直固定于电子万能试验机的上下卡具中，调试好仪器，剪断纸框，以10mm/min的速度施加载荷，试验机自动记录载荷峰值。测试结果列于表1中。
实施例2：
(1)碳纤维表面修饰
首先量取体积比为1:2的乙醇和丙酮混合溶液300ml作为清洗剂，再用超声清洗40min未经任何处理的碳纤维1g，超声处理后用去离子水清洗3次，并80℃真空干燥10h；之后用50％硝酸溶液在60℃下酸化退浆处理的碳纤维2h(酸化处理碳纤维CF-COOH)，水洗至中性，80℃烘干备用。
(2)氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维
称取148g丙酸，溶于700g水中，溶解温度为35℃，搅拌速度为200r/min时维持30min，待溶液混合完全后，加入80g氧化镁粉末继续搅拌至溶液完全澄清，将氧化镁前驱体溶液在55℃下，经过减压蒸馏浓缩至粘度为145Pa·s的均匀无色溶胶-凝胶浆料。再将1g表面修饰碳纤维在浓缩后的溶胶-凝胶浆料中浸渍5次，真空干燥后得到氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维。
(3)热处理制得氧化镁陶瓷复合碳纤维
将氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维置于马弗炉中，然后在空气气氛中进行陶瓷化处理，起始温度为50℃，终点温度为600℃，升温速率为10℃/min；降至室温，然后置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至1200℃，并在1200℃保温4h，自然降温，即得到氧化镁陶瓷复合碳纤维。
实施例2制得氧化镁陶瓷复合碳纤维的耐热氧化性能和单丝拉伸强度的表征：
(1)将氧化镁陶瓷复合碳纤维在温度为1150℃空气中煅烧1h。
(2)将制得氧化镁陶瓷复合碳纤维与经过1150℃耐氧化测试后的氧化镁陶瓷复合碳纤维进行单丝拉伸强度测试。其中单丝拉伸强度测试方法与实施例1中相同，测试结果列于表1中。
实施例3：
(1)碳纤维表面修饰
首先量取体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液200ml作为清洗剂，再用超声清洗40min未经任何处理的碳纤维0.5g，超声处理后用去离子水清洗3次，并70℃真空干燥10h；之后用50％硝酸溶液在60℃下酸化退浆处理的碳纤维2h(酸化处理碳纤维CF-COOH)，水洗至中性，60℃烘干备用。
(2)氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维
称取60g醋酸，溶于200g水中，溶解温度为35℃，搅拌速度为200r/min时维持30min，待溶液混合完全后，加入40g氧化镁粉末继续搅拌至溶液完全澄清，将氧化镁前驱体溶液在65℃下，经过减压蒸馏浓缩至粘度为155Pa·s的均匀无色溶胶-凝胶浆料。再将0.5g表面修饰碳纤维在浓缩后的溶胶-凝胶浆料中浸渍4次，真空干燥后得到氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维。
(3)热处理制得氧化镁陶瓷复合碳纤维
将氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维置于马弗炉中，然后在空气气氛中进行陶瓷化处理，起始温度为50℃，终点温度为700℃，升温速率为8℃/min；降至室温，然后置于管式炉中以3℃/min的升温速率升温至1400℃，并在1400℃保温1h，自然降温，即得到氧化镁陶瓷复合碳纤维。实施例3得到的氧化镁陶瓷复合碳纤维的SEM图如图4所示。实施例3制得氧化镁陶瓷复合碳纤维的耐热氧化性能和单丝拉伸强度的表征：
(1)将氧化镁陶瓷复合碳纤维在温度为1250℃空气中煅烧1h；
(2)将制得氧化镁陶瓷复合碳纤维与经过1250℃耐氧化测试后的氧化镁陶瓷复合碳纤维进行单丝拉伸强度测试。其中单丝拉伸强度测试方法与实施例1中相同，测试结果列于表1中。
实施例4：
(1)碳纤维表面修饰
首先量取体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液200ml作为清洗剂，再用超声清洗40min未经任何处理的碳纤维1g，超声处理后用去离子水清洗3次，并70℃真空干燥10h；之后用50％硝酸溶液在60℃下酸化退浆处理的碳纤维2h(酸化处理碳纤维CF-COOH)，水洗至中性，60℃烘干备用。
(2)氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维
称取120g醋酸，溶于500g水中，溶解温度为35℃，搅拌速度为200r/min时维持30min，待溶液混合完全后，加入80g氧化镁粉末继续搅拌至溶液完全澄清，将氧化镁前驱体溶液在65℃下，经过减压蒸馏浓缩至粘度为165Pa·s(室温环境)的均匀无色溶胶-凝胶浆料。再将1g表面修饰碳纤维在浓缩后的溶胶-凝胶浆料中浸渍2次，真空干燥后得到氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维。
(3)热处理制得氧化镁陶瓷复合碳纤维
将氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维置于马弗炉中，然后在空气气氛中进行陶瓷化处理，起始温度为50℃，终点温度为700℃，升温速率为8℃/min；降至室温，然后置于管式炉中以3℃/min的升温速率升温至1600℃，并在1600℃保温1h，自然降温，即得到氧化镁陶瓷复合碳纤维。实施例4得到的氧化镁陶瓷复合碳纤维的SEM图如图5所示。实施例4制得氧化镁陶瓷复合碳纤维的耐热氧化性能和单丝拉伸强度的表征：
(1)将氧化镁陶瓷复合碳纤维在温度为1450℃空气中煅烧1h；
(2)将制得氧化镁陶瓷复合碳纤维与经过1450℃耐氧化测试后的氧化镁陶瓷复合碳纤维进行单丝拉伸强度测试。其中单丝拉伸强度测试方法与实施例1中相同，测试结果列于表1中。
实施例5：
(1)碳纤维表面修饰
首先量取体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液200ml作为清洗剂,再用超声清洗40min未经任何处理的碳纤维1g，超声处理后用去离子水清洗3次，并70℃真空干燥10h；之后用50％硝酸溶液在60℃下酸化退浆处理的碳纤维2h(酸化处理碳纤维CF-COOH)，水洗至中性，60℃烘干备用。
(2)氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维
称取144g丙烯酸，溶于300g水中，溶解温度为35℃，搅拌速度为200r/min时维持30min，待溶液混合完全后，加入80g氧化镁粉末继续搅拌至溶液完全澄清，将氧化镁前驱体溶液在70℃下，经过减压蒸馏浓缩至粘度为175Pa·s(室温环境)的均匀无色溶胶-凝胶浆料。再将1g表面修饰碳纤维在浓缩后的溶胶-凝胶浆料中浸渍4次，真空干燥后得到氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维。
(3)热处理制得氧化镁陶瓷复合碳纤维
将氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维置于马弗炉中，然后在空气气氛中进行陶瓷化处理，起始温度为50℃，终点温度为800℃，升温速率为10℃/min；降至室温，然后置于管式炉中以2℃/min的升温速率升温至1800℃，并在1800℃保温4h，自然降温，即得到氧化镁陶瓷复合碳纤维。
实施例5制得氧化镁陶瓷复合碳纤维的耐热氧化性能和单丝拉伸强度的表征：
(1)将氧化镁陶瓷复合碳纤维在温度为1510℃空气中煅烧1h；
(2)将制得氧化镁陶瓷复合碳纤维与经过1510℃耐氧化测试后的氧化镁陶瓷复合碳纤维进行单丝拉伸强度测试。其中单丝拉伸强度测试方法与实施例1中相同，测试结果列于表1中。
表1各实施例中氧化镁陶瓷复合碳纤维的耐热氧化性能和单丝拉伸强度
实施例 溶胶-凝胶粘度(Pa·s) 碳化温度(℃) 耐热氧化温度(℃) 单丝拉伸强度(GPa)
1 135 1000 1050 1.05
2 145 1200 1150 1.10
3 155 1400 1250 1.01
4 165 1600 1450 0.92
5 175 1800 1510 0.65
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化镁陶瓷复合碳纤维，其特征在于，所述的复合碳纤维是陶瓷化的由氧化镁溶胶包覆的表面修饰碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种氧化镁陶瓷复合碳纤维，其特征在于，所述的复合碳纤维在空气中最高耐热氧化温度达到1540℃。
3.根据权利要求1所述的一种氧化镁陶瓷复合碳纤维，其特征在于，所述的复合碳纤维的单丝拉伸强度为0.5-1.1GPa。
4.一种如权利要求1-3其中任意一项所述的氧化镁陶瓷复合碳纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)制备表面修饰碳纤维；
2)将有机酸加入溶剂稀释后，镁源搅拌分散于稀释后的有机酸中，调节pH值为3～7，在温度为20～40℃下继续搅拌至溶液完全澄清，将此溶液旋转蒸发浓缩，浓缩温度为40～80℃，得到溶胶-凝胶浆料，其中，镁源与有机酸物质的量之比为1～3.5；有机酸在溶剂中的质量浓度为0.1～0.5g/mL；
3)将表面修饰碳纤维在浓缩后的溶胶-凝胶浆料中反复浸渍数次，真空干燥后得到氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维；
4)将氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维置于马弗炉中，空气氛围下升温陶瓷化，然后置于管式炉中氮气氛围保护下升温炭化，恒温处理，冷却至室温，即得氧化镁陶瓷复合碳纤维。
5.根据权利要求4所述的一种氧化镁陶瓷复合碳纤维的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中，将碳纤维浸泡在乙醇和丙酮混合清洗剂中超声清洗，再反复水洗，置于真空干燥箱中干燥，除去表面胶层；经过除胶后的碳纤维浸泡在质量分数为40％-68％硝酸溶液中，酸化退浆处理，水洗至中性，干燥得到表面修饰碳纤维。
6.根据权利要求5所述的一种氧化镁陶瓷复合碳纤维的制备方法，其特征在于，所述乙醇和丙酮混合清洗剂的体积比为(0.1～1.5)：(1～5)；超声清洗时间为20～60min；置于真空干燥箱中的干燥温度为60～120℃，干燥时间为4～12h；酸化退浆处理温度为40～70℃，处理时间为1～8h。
7.根据权利要求4所述的一种氧化镁陶瓷复合碳纤维的制备方法，其特征在于，所述有机酸为醋酸、丙酸、丙烯酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、正丙醇中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的一种氧化镁陶瓷复合碳纤维的制备方法，其特征在于，所述镁源为单质镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸氢镁、碱式碳酸镁中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的一种氧化镁陶瓷复合碳纤维的制备方法，其特征在于，上述步骤2)中，所述溶胶-凝胶浆料浓缩后的粘度范围为95～315Pa·s。
10.根据权利要求4所述的一种氧化镁陶瓷复合碳纤维的制备方法，其特征在于，上述步骤4)中，氧化镁溶胶-凝胶包覆表面修饰碳纤维在马弗炉中升温速率为1～10℃/min，终点温度为600～900℃；所述管式炉中升温速率为0.5～5℃/min，升温至1000～1800℃，保温1～5h。
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