CN114687203B - 一种碳纤维/氧化锆复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纤维/氧化锆复合材料及其制备方法和应用，所述碳纤维/氧化锆复合材料包括碳纤维以及包覆在所述碳纤维表面的纳米氧化锆；所述碳纤维/氧化锆复合材料通过在碳纤维表面包覆一层纳米氧化锆，有助于提高得到的复合材料的耐高温性能及耐烧蚀性能，并有效解决了传统金属氧化物掺杂树脂在注塑过程中金属氧化物在纤维表面分布不均匀而导致的一系列问题，具有重要研究价值。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维/氧化锆复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的进步，尤其是航空航天行业领域的快速发展，固体火箭的研究也在飞快的进步，固体火箭会在很短时间内产生非常大的加速度，并且会在空间中长时间高速飞行，另外，固体火箭的喷射口和推进器会处于高温燃烧环境。以小型运载火箭为例，其喷嘴内壁面的平均工作温度在600K左右，瞬时工作温度更是达到了1400K以上，并且在有氧环境下对材料的性能要求更高。所以固体火箭发动机的材料应具有优越的耐烧蚀性能，并必须具有在高温下长期工作的稳定性。因此，航空航天领域一直在寻找一种轻质的高性能材料。航空材料经历了引进、仿制、改进、改型和自行研制的发展历程。
近20年来，复合材料的发展极为迅速，而树脂基复合材料有望应用与航空航天领域。树脂基复合材料是由以有机聚合物为基体的纤维增强材料，常见树脂基体的着火点平均在400～480℃。在这基础上，通过在树脂内掺杂金属氧化物可以提高树脂基体的着火点以及耐烧蚀性能。CN108892821A公开了一种耐高温测试磨料，以顺丁橡胶和发泡材料为基材，将氧化铝和氧化镁进行注塑，配合气凝胶和增塑剂作用，能够增加体系的强度，特别是高温状态下的强度，能够长时间维持结构稳定不崩塌。CN109825151A公开了一种将金属氧化物对环氧改性丙烯酸树脂进行了掺杂的方法，将纳米氧化锆改性树脂清油涂在金属表面，进而制备出了一种耐腐蚀与耐高温的改性树脂。可见，掺杂特定金属氧化物可以提高复合材料的耐高温以及抗烧蚀性能。
但是，传统金属氧化物掺杂树脂注塑过程中经常会出现金属氧化物在编织体内分布不均匀的问题，产生这种现象发生的原因一方面是温度差异、杂质存在等外在因素，另一方面是由于金属氧化物与树脂基体或纤维增强体的扩散性质存在着巨大差异，在扩散时扩散介质附近的应力场会发生畸变，并且结构的各向异性决定了扩散的各向异性，导致了金属氧化物在编织体掺杂树脂注塑过程中分布不均匀，后者会严重影响复合材料材料的性能。
因此，如何提高复合材料的耐高温、耐烧性能以及如何解决金属氧化物在碳纤维表面分布不均匀的问题，是本领域技术人员目前研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纤维/氧化锆复合材料及其制备方法和应用，所述碳纤维/氧化锆复合材料包括碳纤维以及包覆于所述碳纤维表面的纳米氧化锆；本发明提供的碳纤维/氧化锆复合材料中纳米氧化锆与碳纤维表面结合牢固且均匀分布，显著提高了复合材料的耐高温及抗烧蚀性能，且有效解决了金属氧化物在碳纤维表面分布不均匀的问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳纤维/氧化锆复合材料，所述碳纤维/氧化锆复合材料包括碳纤维和包覆于所述碳纤维表面的纳米氧化锆。
本发明提供的碳纤维/氧化锆复合材料包括碳纤维以及包覆在所述碳纤维表面的纳米氧化锆，所述纳米氧化锆均匀且牢固地包覆在所述碳纤维表面，通过在碳纤维表面负载纳米氧化锆，有效提高了复合材料的耐温及耐烧蚀性能，并解决了传统金属氧化物掺杂树脂注塑过程中金属氧化物在编织体内分布不均匀的问题。
在本发明中，碳纤维呈现的状态和形式不受限制，例如可以是碳纤维编织体、碳纤维网格布等。
优选地，所述纳米氧化锆的包覆厚度为0.1～1μm，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm等。
优选地，所述碳纤维包括T300型碳纤维、T400型碳纤维、T700型碳纤维、T800型碳纤维或T1000型碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述碳纤维/氧化锆复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将碳纤维浸入氧氯化锆前驱体溶液中进行反应、烧结，得到所述碳纤维/氧化锆复合材料。
本发明提供的碳纤维/氧化锆复合材料的制备方法可以使得到的复合材料中的纳米氧化锆与碳纤维表面结合牢固、厚度可控且还具有在碳纤维表面分布均匀的特点，可以显著提高复合材料的耐高温及抗烧蚀性能。
作为本发明的优选技术方案，为了使得纳米氧化锆更加牢固以及均匀的包覆在碳纤维表面，可以重复将碳纤维浸入氧氯化锆前驱体溶液中进行反应、烧结的步骤，每次浸入反应和烧结为一个周期，重复周期可以为1～10次，例如2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次或9次等。
作为本发明的优选技术方案，所述氧氯化锆前驱体溶液的制备方法包括如下步骤：
(A1)将八水合氧氯化锆和稳定剂氧化钇溶于去离子水中，充分搅拌，使二者完全溶解，得到氧氯化锆溶液；
(A2)向步骤(A1)得到的氧氯化锆溶液加入氨水(25～28wt.％)，反应刚刚开始时要逐滴加入，之后再加入氢氧化钠，缓慢加入体系中，反应的同时进行持续机械搅拌，得到所述氧氯化锆前驱体溶液。
优选地，以所述氧氯化锆前驱体溶液的体积为1L，所述氧氯化锆前驱体的摩尔数为0.05～4mol，例如0.1mol、0.5mol、1mol、1.5mol、2mol、2.5mol、3mol或3.5mol等。
优选地，步骤(A2)所述氨水和氧氯化锆溶液中的氧氯化锆的摩尔比为1:(1～5)，例如1:2、1:3、1:4或1:5等。
优选地，步骤(A2)所述氢氧化钠和氧氯化锆溶液中的氧氯化锆的摩尔比为1:(0.5～4)，例如1:1、1:2、1:3或1:4等。
优选地，所述反应的温度为120～200℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等。
优选地，所述反应的时间为12～72h，例如16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h、52h、56h、60h、64h或68h等。
优选地，所述烧结在管式炉中进行。
优选地，所述烧结在保护性气体保护条件下进行。
优选地，所述保护性气体包括氦气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述烧结的温度为400～900℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。
优选地，所述烧结的时间为0.5～6h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等。
优选地，所述碳纤维为预处理碳纤维，所述预处理碳纤维通过将碳纤维去胶、烧蚀和液相氧化处理后得到。
作为本发明的优选技术方案，本发明所提供的碳纤维为预处理后的碳纤维，所述预处理碳纤维通过将碳纤维依次进行去胶、烧蚀和液相氧化处理后得到。首先，进行胶脱处理可以去除碳纤维表面残留的惰性上浆剂，然后通过烧蚀搭配液相氧化处理可以对去胶后的碳纤维进行表面改性，从而提高碳纤维的比表面积并降低其接触角，增强了碳纤维与后续纳米氧化锆前驱液的亲和性。
优选地，所述去胶的方法具体包括：对碳纤维进行清洗和回流处理，得到去胶后的碳纤维。
优选地，所述清洗包括去离子水清洗和乙醇清洗的组合。
优选地，所述回流处理为丙酮回流处理。
优选地，所述回流处理在索氏提取装置中进行。
优选地，所述烧蚀的温度为250～700℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，所述烧蚀的时间为0.5～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。
优选地，所述烧蚀在保护性气体保护条件下进行。
优选地，所述保护性气体包括氦气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烧蚀在管式炉中进行。
优选地，所述液相氧化的方法具体包括：将烧蚀后的碳纤维浸入酸中，洗涤，得到所述预处理碳纤维。
优选地，所述酸包括硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳纤维/氧化锆复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)采用去离子水清洗和乙醇依次对碳纤维进行清洗，然后置于索氏提取装置中采用丙酮进行回流处理去胶，得到去胶后的碳纤维；
(2)将步骤(1)得到的将去胶后的碳纤维置于管式炉中，在保护性气体保护条件下进行烧蚀处理0.5～5h，烧蚀的温度为250～700℃，得到烧蚀后的碳纤维；
(3)将步骤(2)得到的烧蚀后的碳纤维浸入酸中，去离子水洗涤至中性，得到预处理碳纤维；
(4)120～200℃下，将步骤(3)得到的预处理碳纤维浸入氧氯化锆前驱体溶液中反应12～72h，再置于管式炉中，在保护性气体保护条件下烧结0.5～6h，烧结的温度为250～700℃，得到所述碳纤维/氧化锆复合材料。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的碳纤维/氧化锆复合材料在航空航天材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的碳纤维/氧化锆复合材料包括碳纤维以及包覆在所述碳纤维表面的纳米氧化锆；所述碳纤维/氧化锆复合材料通过在纤维表面包覆纳米氧化锆，有助于提高得到的复合材料的耐高温性能及耐烧蚀性能。具体而言，本发明提供的碳纤维/氧化锆复合材料的热分解温度为526～600℃，质量烧蚀率为0.242～0.483mg·s-1。
(2)本发明提供的碳纤维/氧化锆复合材料还解决了传统金属氧化物掺杂树脂注塑过程中金属氧化物在编织体内分布不均匀的问题，具有重要研究价值。
附图说明
图1为实施例1中预处理前碳纤维编织体的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中预处理后碳纤维编织体的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1得到的碳纤维/氧化锆复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种氧氯化锆前驱体溶液，其制备方法包括如下步骤：
(1)在250mL的玻璃烧杯中加入150mL去离子水、4.835g的八水合氧氯化锆颗粒(ZrOCl2·8H2O)和0.144g稳定剂氧化钇(Y2O3)，充分搅拌使得上述物质完全溶解，得到0.1mol/L的氧氯化锆(ZrOCl2)溶液；
(2)边搅拌边向步骤(1)得到的氧氯化锆溶液中加入30mL氨水(25～28wt.％)，反应刚刚开始时要逐滴加入，之后称取约6g的氢氧化钠固体，缓慢加入体系中，反应的同时进行持续机械搅拌，得到所述氧氯化锆前驱体溶液。
制备例2
一种氧氯化锆前驱体溶液，其制备方法包括如下步骤：
(1)在250mL的玻璃烧杯中加入150mL去离子水、9.670g的八水合氧氯化锆颗粒(ZrOCl2·8H2O)和0.288g稳定剂氧化钇(Y2O3)，充分搅拌使得上述物质完全溶解，得到0.2mol/L的氧氯化锆(ZrOCl2)溶液；
(2)边搅拌边向步骤(1)得到的氧氯化锆溶液中加入30mL氨水(25～28wt.％)，反应刚刚开始时要逐滴加入，之后称取约6g的氢氧化钠固体，缓慢加入体系中，反应的同时进行持续机械搅拌，得到所述氧氯化锆前驱体溶液。
实施例1
一种碳纤维/氧化锆复合材料，包括碳纤维以及包覆在碳纤维表面的纳米氧化锆；
本实施例提供的碳纤维/氧化锆复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)取50×50×10mm的碳纤维编织体(北京机科国创轻量化科学研究院有限公司)，用去离子水和乙醇先后清洗，在60℃下恒温烘干3h，然后将烘干后的碳纤维编织体放置于索氏提取装置中，采用丙酮进行回流处理去胶12h，得到去胶后的碳纤维编织体；
(2)将步骤(1)得到的去胶后的碳纤维编织体置于管式炉中，在氩气体保护条件下烧蚀2h，烧蚀的温度为600℃，得到烧蚀后的碳纤维编织体；
(3)将步骤(2)得到的烧蚀后的碳纤维编织体完全浸泡在浓硝酸中处理12h，采用去离子水反复洗涤至中性，烘干，得到预处理后碳纤维编织体；
(4)在聚四氟乙烯内存的不锈钢反应釜中，将步骤(3)得到的预处理后碳纤维编织体浸入氧氯化锆前驱体溶液(制备例1)中反应48h，反应温度为180℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温后，用去离子水反复清洗至中性，再置于管式炉中，在氩气保护条件下烧结2h，烧结的温度为600℃，冷却至室温，得到所述碳纤维/氧化锆复合材料。
需要说明的是，步骤(4)中每进行一次反应和烧结为一个周期，本实施例进行了4个周期。
实施例2
一种碳纤维/氧化锆复合材料，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例2得到的氧氯化锆前驱体溶液替换制备例1得到的氧氯化锆前驱体溶液，其他参数和步骤均与实施例1相同。
实施例3
一种碳纤维/氧化锆复合材料，包括碳纤维以及包覆在所述碳纤维表面的纳米氧化锆；
本实施例提供的碳纤维/氧化锆复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)取50×50×10mm的碳纤维编织体，用去离子水和乙醇先后清洗所述碳纤维编织体表面，在60℃下恒温烘干3h，然后将烘干后的碳纤维编织体放置于索氏提取装置中，采用丙酮进行回流处理去胶12h，得到去胶后的碳纤维编织体；
(2)将步骤(1)得到的去胶后的碳纤维编织体置于管式炉中，在氩气体保护条件下进行烧蚀0.5h，烧蚀的温度为700℃，得到烧蚀后的碳纤维编织体；
(3)将步骤(2)得到的烧蚀后的碳纤维编织体完全浸泡在浓硫酸中处理12h，采用去离子水反复洗涤至中性，烘干，得到预处理后碳纤维编织体；
(4)在聚四氟乙烯内存的不锈钢反应釜中，将步骤(3)得到的预处理碳纤维编织体浸入氧氯化锆前驱体溶液(制备例1)中反应12h，反应温度为200℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温后，用去离子水反复清洗至中性后置于管式炉中，在氩气保护条件下烧结0.5h，烧结的温度为900℃，冷却至室温，得到所述碳纤维/氧化锆复合材料。
需要说明的是，步骤(4)中每进行一次反应和烧结为一个周期，本实施例进行了4个周期。
实施例4
一种碳纤维/氧化锆复合材料，包括碳纤维以及包覆在所述碳纤维表面的纳米氧化锆；
本实施例提供的碳纤维/氧化锆复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)取50×50×10mm的碳纤维编织体，用去离子水和乙醇先后清洗所述碳纤维编织体表面，在60℃下恒温烘干3h，然后将烘干后的碳纤维编织体放置于索氏提取装置中，采用丙酮进行回流处理去胶12h，得到去胶后的碳纤维编织体；
(2)将步骤(1)得到的去胶后的碳纤维编织体置于管式炉中，在氩气体保护条件下进行烧蚀5h，烧蚀的温度为250℃，得到烧蚀后的碳纤维编织体；
(3)将步骤(2)得到的烧蚀后的碳纤维编织体完全浸泡在浓盐酸中处理12h，去离子水反复洗涤至中性，烘干，得到预处理碳纤维编织体；
(4)在聚四氟乙烯内存的不锈钢反应釜中将步骤(3)得到的预处理碳纤维编织体浸入氧氯化锆前驱体溶液(制备例1)中反应72h，反应温度为120℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温后，用去离子水反复清洗至中性后置于管式炉中，在氩气保护条件下烧结6h，烧结的温度为400℃，冷却至室温，得到所述碳纤维/氧化锆复合材料。
需要说明的是，步骤(4)中每进行一次反应和烧结为一个周期，本实施例进行了4个周期。
实施例5
一种碳纤维/氧化锆复合材料，包括碳纤维以及包覆在所述碳纤维表面的纳米氧化锆；
本实施例提供的碳纤维/氧化锆复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)取50×50×10mm的碳纤维编织体，用去离子水和乙醇先后清洗所述碳纤维编织体表面，在60℃下恒温烘干3h，然后将烘干后的碳纤维编织体放置于索氏提取装置中，采用丙酮进行回流处理去胶12h，得到去胶后的碳纤维编织体；
(2)将步骤(1)得到的去胶后的碳纤维编织体置于管式炉中，在氩气体保护条件下进行烧蚀2h，烧蚀的温度为600℃，得到烧蚀后的碳纤维编织体；
(3)在聚四氟乙烯内存的不锈钢反应釜中，将步骤(2)得到的烧蚀后的碳纤维编织体浸入氧氯化锆前驱体溶液(制备例1)中反应48h，反应温度为180℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温后，用去离子水反复清洗至中性后置于管式炉中，在氩气保护条件下烧结2h，烧结的温度为600℃，冷却至室温，得到所述碳纤维/氧化锆复合材料。
需要说明的是，步骤(3)中每进行一次反应和烧结为一个周期，本实施例进行了4个周期。
实施例6
一种碳纤维/氧化锆复合材料，包括碳纤维以及包覆在所述碳纤维表面的纳米氧化锆；
本实施例提供的碳纤维/氧化锆复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)取50×50×10mm的碳纤维编织体，用去离子水和乙醇先后清洗所述碳纤维编织体表面，在60℃下恒温烘干3h，然后将烘干后的碳纤维编织体放置于索氏提取装置中，采用丙酮进行回流处理去胶12h，得到去胶后的碳纤维编织体；
(2)将步骤(1)得到的去胶后的碳纤维编织体完全浸泡在浓硝酸中处理12h，去离子水反复洗涤至中性，烘干，得到预处理碳纤维编织体；
(3)在聚四氟乙烯内存的不锈钢反应釜中，将步骤(2)得到的预处理碳纤维编织体浸入氧氯化锆前驱体溶液(制备例1)中反应48h，反应温度为180℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温后，用去离子水反复清洗至中性后置于管式炉中，在氩气保护条件下烧结2h，烧结的温度为600℃，冷却至室温，得到所述碳纤维/氧化锆复合材料。
需要说明的是，步骤(3)中每进行一次反应和烧结为一个周期，本实施例进行了4个周期。
实施例7
一种碳纤维/氧化锆复合材料，包括碳纤维以及包覆在碳纤维表面的纳米氧化锆；
本实施例提供的碳纤维/氧化锆复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)取50×50×10mm的碳纤维编织体，用去离子水和乙醇先后清洗，在60℃下恒温烘干3h，然后将烘干后的碳纤维编织体放置于索氏提取装置中，采用丙酮进行回流处理去胶12h，得到去胶后的碳纤维编织体；
(2)将步骤(1)得到的去胶后的碳纤维编织体置于管式炉中，在氩气体保护条件下烧蚀2h，烧蚀的温度为600℃，得到烧蚀后的碳纤维编织体；
(3)将步骤(2)得到的烧蚀后的碳纤维编织体完全浸泡在浓硝酸中处理12h，采用去离子水反复洗涤至中性，烘干，得到预处理后碳纤维编织体；
(4)在聚四氟乙烯内存的不锈钢反应釜中，将步骤(3)得到的预处理后碳纤维编织体浸入氧氯化锆前驱体溶液(制备例1)中反应48h，反应温度为180℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温后，用去离子水反复清洗至中性，再置于管式炉中，在氩气保护条件下烧结2h，烧结的温度为600℃，冷却至室温，得到所述碳纤维/氧化锆复合材料。
需要说明的是，步骤(4)中每进行一次反应和烧结为一个周期，本实施例进行了1个周期。
实施例8
一种碳纤维/氧化锆复合材料，包括碳纤维以及包覆在碳纤维表面的纳米氧化锆；
本实施例提供的碳纤维/氧化锆复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)取50×50×10mm的碳纤维编织体，用去离子水和乙醇先后清洗，在60℃下恒温烘干3h，然后将烘干后的碳纤维编织体放置于索氏提取装置中，采用丙酮进行回流处理去胶12h，得到去胶后的碳纤维编织体；
(2)将步骤(1)得到的去胶后的碳纤维编织体置于管式炉中，在氩气体保护条件下烧蚀2h，烧蚀的温度为600℃，得到烧蚀后的碳纤维编织体；
(3)将步骤(2)得到的烧蚀后的碳纤维编织体完全浸泡在浓硝酸中处理12h，采用去离子水反复洗涤至中性，烘干，得到预处理后碳纤维编织体；
(4)在聚四氟乙烯内存的不锈钢反应釜中，将步骤(3)得到的预处理后碳纤维编织体浸入氧氯化锆前驱体溶液(制备例1)中反应48h，反应温度为180℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温后，用去离子水反复清洗至中性，再置于管式炉中，在氩气保护条件下烧结2h，烧结的温度为600℃，冷却至室温，得到所述碳纤维/氧化锆复合材料。
需要说明的是，步骤(4)中每进行一次反应和烧结为一个周期，本实施例进行了2个周期。
对比例1
一种碳纤维材料，其制备方法包括：将50×50×10mm的碳纤维编织体(厂家、型号)在氩气保护条件下烧结2h，烧结的温度为600℃，冷却至室温，得到所述碳纤维材料。
性能测试：
(1)形貌测试：采用扫描电子显微镜(JSM-7001F)对实施例1中预处理前碳纤维编织体、预处理后碳纤维编织体以及最终得到的碳纤维/氧化锆复合材料进行测试，测试得到的预处理前碳纤维编织体的扫描电子显微镜图如图1所示，预处理后碳纤维编织体的扫描电子显微镜图如图2所示，以及最终得到的碳纤维/氧化锆复合材料的扫描电子显微镜图如图3所示；
从图1～图2可以看出，预处理前的碳纤维编织体中的碳纤维表面光滑平整，预处理后的碳纤维编织体中的碳纤维表面多了许多孔隙和凹槽，说明碳纤维的比表面积得到了提高，进而提高了纤维表面的化学反应活性，有利于后续金属氧化物的负载；从图3可以看出，实施例1最终得到的碳纤维/氧化锆复合材料中纤维表面包覆了一层纳米氧化锆层，且纳米氧化锆包覆分布均匀。
(2)热稳定性：采用热重分析仪(Labsys evo)，对各实施例及对比例中最终得到的碳纤维/氧化锆复合材料进行测试，测试条件为：升温至1000℃，升温速率为5℃/min，环境气氛为空气，记录碳纤维/氧化锆复合材料的初始分解温度；
(3)耐烧蚀性：采用一套自制的热防护材料烧蚀实验测试平台，对各实施例及对比例中最终得到的碳纤维/氧化锆复合材料进行测试，记录单位时间烧蚀损失的质量；所述自制的热防护材料烧蚀实验平台的相关参数如表1所示：
表1
| 设备信息 | 相关参数 | 设备信息 | 相关参数 |
| 烧蚀气体 | 丁烷 | 中心火焰温度 | >1500℃ |
| 喷嘴直径 | 2.0mm | 气体工作压力 | 0.4MPa |
| 烧蚀距离 | 50mm | 气体流速 | 558L/h |
| 烧蚀角度 | 90° | 热流密度 | 1038±103.8kW/m2 |
| 温度测量 | optris CT 3M | 烧蚀时间 | 120s |
按照上述测试方法(2)和(3)对实施例1～8得到的碳纤维/氧化锆复合材料以及对比例1得到的碳纤维材料进行测试，测试结果如表2所示：
表2
根据表2数据可以看出：
本发明提供的碳纤维/氧化锆复合材料具有优异的热稳定性和耐烧蚀性；具体而言，实施例1～8得到的碳纤维/氧化锆复合材料的热分解温度为526～600℃，质量烧蚀率为0.242～0.483mg·s-1。
比较实施例1～8和对比例1可以发现，对比例1没有进行包覆纳米氧化锆的碳纤维编织体的热分解温度明显更低，说明其耐热性较差，而质量烧蚀率也明显更高，说明其耐烧蚀性较差。
进一步比较实施例1和实施例6～7可以发现，没有经过浓酸浸泡处理的碳纤维编织体(实施例6)以及没有经过烧蚀处理的碳纤维编织体(实施例7)，进一步制备得到的碳纤维/氧化锆复合材料的耐热性以及耐烧蚀性也会有所下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种碳纤维/氧化锆复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (23)
1.一种碳纤维/氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维/氧化锆复合材料包括碳纤维和包覆于所述碳纤维表面的纳米氧化锆；
所述碳纤维/氧化锆复合材料的制备方法包括：将碳纤维浸入氧氯化锆前驱体溶液中进行反应、烧结，得到所述碳纤维/氧化锆复合材料；
重复所述将碳纤维浸入氧氯化锆前驱体溶液中进行反应、烧结的步骤，每次浸入反应和烧结为一个周期，重复周期为1～10次；
所述碳纤维为预处理碳纤维，所述预处理碳纤维通过将碳纤维依次进行去胶、烧蚀和液相氧化处理后得到；
所述液相氧化处理的方法具体包括：将烧蚀后的碳纤维浸入酸中，洗涤至中性，得到预处理碳纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锆的包覆厚度为0.1～1μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维包括T300型碳纤维、T400型碳纤维、T700型碳纤维、T800型碳纤维或T1000型碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述氧氯化锆前驱体溶液的体积为1L，所述氧氯化锆前驱体的摩尔数为0.05～4mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为120～200℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为12～72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在管式炉中进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在保护性气体保护条件下进行。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氦气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400～900℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为0.5～6h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去胶的方法具体包括：对碳纤维进行清洗和回流处理，得到去胶后的碳纤维。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述清洗包括去离子水清洗和乙醇清洗的组合。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述回流处理为丙酮回流处理。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述回流处理在索氏提取装置中进行。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧蚀的温度为250～700℃。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧蚀的时间为0.5～5h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧蚀在保护性气体保护条件下进行。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氦气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧蚀在管式炉中进行。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)采用去离子水和乙醇依次对碳纤维进行清洗，然后放置于索氏提取装置中采用丙酮进行回流处理去胶，得到去胶后的碳纤维；
(2)将步骤(1)得到的将去胶后的碳纤维置于管式炉中，在保护性气体保护条件下烧蚀0.5～5h，烧蚀的温度为250～700℃，得到烧蚀后的碳纤维；
(3)将步骤(2)得到的烧蚀后的碳纤维浸入酸中，去离子水洗涤至中性，得到预处理碳纤维；
(4)120～200℃下，将步骤(3)得到的预处理碳纤维浸入氧化锆前驱液中反应12～72h，再置于管式炉中，在保护性气体保护条件下烧结0.5～6h，烧结的温度为400～900℃，得到所述碳纤维/氧化锆复合材料。
23.一种如权利要求1～22任一项所述的制备方法制备得到的碳纤维/氧化锆复合材料在航空航天材料中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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