CN108070058A - 一种碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，特别是一种碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物，含有不饱和聚酯树脂100重量份、不饱和单体40~80重量份、镧系金属化合物0.2~2重量份，还含有热塑性聚合物，热塑性聚合物相对于不饱和聚酯树脂的质量比为5%~20%。本发明的树脂组合物，提高了不饱和聚酯树脂固化速率和对碳纤维界面粘结性，制成的复合材料的力学性能和抗菌耐老化性能好，适合工业化生产。

Description

一种碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，特别是一种碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物。

背景技术

碳纤维是含碳质量分数在90%以上的无机纤维材料，具有低密度、高强度、高比模量、耐高温腐蚀、化学稳定性高等优点。通过基体树脂浸润碳纤维制品来增强树脂制得复合材料可以得大大提高塑料的强度，使其可以在高温高压的特殊环境中使用，特别是在航空航天的领域有很好的运用前景。

不饱和聚酯树脂是由多元酸和多元醇经缩聚反应而生成的含有不饱和双键的高分子化合物。可以在引发剂的作用下与含不饱和双键的化合物发生交联反应，生成三维网状结构的体型聚合物。不饱和聚酯树脂固化物具有优良的优秀的加工性能、力学性能、电绝缘性和耐腐蚀性，既可以单独使用，也可以和纤维材料及其他树脂或填料共混加工，广泛用于各行各业。

但是，不饱和聚酯树脂固化物固化后体积收缩率（成型收缩率）大，会影响制品尺寸的精确度和表面光洁度。不饱和聚酯树脂与碳纤维产品的相容性较差，导致树脂不能完全浸润碳纤维表面，复合材料的力学性能并不能达到相应的高度。同时，不饱和聚酯树脂制品在使用和存放过程中容易受到细菌、霉菌等微生物的侵扰和降解，导致材料的性能下降，储存和使用寿命下降。

申请号为201310281835.4的中国专利提出了一种不饱和聚酯树脂组合物，具有常温快速固化、低收缩率的特点。但是，它没有提到改善不饱和聚酯树脂组合物与碳纤维的相容性。

发明内容

为了同时提高不饱和聚酯树脂固化速率和对碳纤维界面粘结性，复合材料的力学性能和抗菌耐老化性能好，本发明提供了一种碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物，按质量份数计算，含有以下物质：

不饱和聚酯树脂 100重量份；

不饱和单体 40~80重量份；

镧系金属化合物 0.2~2 重量份。

其中，不饱和单体可以与不饱和聚酯树脂交联固化，提高不饱和树脂组成物的性能，同时提高碳纤维同不饱和聚酯的界面黏附性。不饱和单体的选择并没有特别的限定，可以选择本技术领域内任何的不饱和单体，如不饱和烃、不饱和醇、不饱和羧酸等，具体举例但不限于1-己烯、4-甲基-1-己烯、1-戊烯、2-甲基-2-戊烯酸、马来酸、反式2-己烯酸或10-羟基-α-癸烯酸中的一种或多种。当不饱和单体小于40重量份，不饱和聚酯树脂组合物固化后，强度和耐高温腐蚀性不够；当不饱和单体大于80重量份，不饱和聚酯树脂组合物固化后，韧性不足，耐冲击疲劳性较差。

优选的，不饱和聚酯树脂组合物中不饱和单体为50~70重量份。

金属化合物是不饱和聚酯树脂交联固化的促进剂，提高树脂固化成型的速率。镧系金属化合物除了具有促进剂的作用，对于碳纤维同不饱和聚酯的界面黏附性提高也有帮助。镧系金属化合物优选为镧、镨、钕、钐或铈的化合物，更优选为它们的羧酸盐中的一种或多种。当镧系金属化合物小于0.2重量份，对不饱和聚酯树脂交联固化的促进作用不够，固化时间太长；当镧系金属化合物大于2重量份，增加镧系金属化合物对不饱和聚酯树脂交联固化的促进提高不大，力学性能有下降的趋势，并增加了原料成本。

优选的，不饱和聚酯树脂的镧系金属化合物为0.5~1.5重量份。

其中，不饱和聚酯树脂是主要的基体材料，是由多元酸或其酸酐和多元醇等物质经缩聚反应而生成的含有不饱和双键的聚酯。

进一步的，按不饱和聚酯树脂质量份数为100重量份计算，所述不饱和聚酯树脂由以下物质组成：

不饱和二元酸或其酸酐 50重量份；

不饱和一元酸 2.5~15重量份；

饱和二元酸或其酸酐 5~25重量份；

多元醇 20~42.5重量份。

其中，所述的不饱和二元酸或其酸酐含有不饱和键可以与其他不饱和键交联生成三维网状有机高分子。不饱和二元酸或其酸酐种类并无特别限定，可以使用技术领域中公知的不饱和二元酸。根据原料的性能和成本，优选为马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸或中康酸中的一种或多种，更优选为衣康酸、柠康酸或中康酸中一种或两种，最优选为柠康酸。

所述的不饱和一元酸具有以下作用：控制不饱和聚酯树脂的数均分子量，保证不饱和聚酯树脂具有合适的粘度，方便保存和固化成型；对提高碳纤维同不饱和聚酯的界面黏附性有帮助。

不饱和一元酸种类并无特别限定，可以使用技术领域中公知的不饱和一元酸。根据原料的性能和成本，优选为油酸、亚油酸、癸烯酸、α~亚麻酸或花生四烯酸中的一种或多种，更优选为亚油酸、癸烯酸或α~亚麻酸中的一种或多种，更优选为癸烯酸。根据其作用和其他原料的含量，不饱和一元酸优选为8~15重量份。

所述的饱和二元酸或其酸酐具有以下作用：控制不饱和聚酯树脂的力学性能（诸如韧性和强度）、成型性能；控制组合物在固化后的交联密度，使得固化物的性能得到平衡；还对提高碳纤维同不饱和聚酯的界面黏附性有帮助。其种类并无特别限定，可以使用技术领域中公知的饱和二元酸或其酸酐。

根据原料的性能和成本，饱和二元酸或其酸酐优选为邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸或氯桥酸或其酸酐中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸或其酸酐、琥珀酸、癸二酸、氯桥酸或其酸酐。为了保证不饱和聚酯树脂分固化后有优异的韧性和强度，含量优选为7~15重量份。

所述的多元醇种类并无特别，可以使用技术领域中公知的多元醇，根据原料的性能和成本，优选为丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、氢化双酚A或双酚A中的一种或多种，更优选为丙二醇、二丙二醇、氢化双酚A或双酚A。多元醇的含量以满足不饱和聚酯树脂合成的要求和配比为准，优选为25~35重量份。

进一步的，所述的不饱和单体的碳原子数为12~22。发明人发现，不饱和单体的碳原子数为12~22之间，可以平衡不饱和聚酯固化物的各个性质，此时的不饱和聚酯固化物具有良好的耐高温腐蚀性、高强度、高韧性的性能，更优选为15~20。

进一步的，所述的不饱和单体为反式2-己烯酸或含有如下结构式的化合物：

。

进一步的，所述的镧系金属化合物含有异辛酸镨、异辛酸钕、异辛酸钐、硬脂酸铈或硬脂酸钕中的一种或多种，优选为异辛酸镨、异辛酸钐或硬脂酸铈的混合物，它们各个组分占总和的质量分数优选都为10%~80%，更优选为20%~60%。

进一步的，所述的碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物还含有热塑性聚合物，其中，热塑性聚合物相对于不饱和聚酯树脂的质量比为5%~20%，所述的热塑性聚合物是聚烯烃弹性体、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯酯、饱和聚酯或苯乙烯-丁二烯类橡胶体中的一种或多种。

热塑性聚合物可以降低不饱和聚酯树脂的固化收缩率。含量太低，改善效果不明显；含量太高，降低了不饱和聚酯树脂固化的力学性能，优选的，热塑性聚合物含量为10~15重量份。热塑性聚合物优选聚烯烃弹性体、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中一种或多种的混合物，各个组分比占总和的质量分数优选为10%~80%，更优选为20%~60%。

本发明不饱和聚酯树脂的制备方法采用本领域公知的制备方法，具体如熔融缩聚法、溶剂共沸脱水法、加压法和减压法。将制备得到的不饱和聚酯树脂、不饱和单体、镧系金属化合物按照质量比混合均匀即可得到不饱和聚酯树脂组合物。

本发明的不饱和聚酯树脂组合物的优点：

1、本发明的不饱和聚酯树脂组合物含有的不饱和单体和镧系金属化合物可以提高体系与碳纤维的相容性，两者的界面粘结力高，复合材料的力学性能高。

2、本发明的不饱和聚酯树脂组合物添加了热塑性树脂，可以有效降低不饱和聚酯树脂组合物固化物的成型收缩率。

3 本发明的不饱和聚酯树脂具有一定的杀菌、抑菌作用，能抵抗一定外界环境影响，组分稳定，保存时间长。

本发明的不饱和聚酯树脂组合物可以与碳纤维复合制备得到碳纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，广泛运用于交通运输、工业生产、居民生活中，诸如汽车配件、工业设备、基础设施、家具地板和生活工具中都可运用。

具体实施方式

本发明涉及的检测项目及其测试方法

1、拉伸强度：按照GB/T1447-2005，将样品裁成Ⅱ型试样，总长=250mm，厚度=8mm，加载速度5mm/min；

2、弯曲强度：按GB/T 1449-2005测定，试验速度10mm/min；

3、固化收缩率：按照GB/T24148.9-2014测定。

4、酸值：按照GB/T2895-2008测定。

实施例和对比例原料

【不饱和二元酸/或其酸酐】

A1：马来酸；上海图赫实业有限公司产；

A2：柠康酸；上海昊化化工有限公司产；

【不饱和一元酸】

B1：2-苯基丙烯酸，苏州甫路生物科技有限公司产；

B2：亚油酸，郑州裕和食品添加剂有限公司产；

B3：癸烯酸，上海昊化化工有限公司产；

【饱和二元酸/或其酸酐】

C1：邻苯二甲酸，淮南市科迪化工科技有限公司产

【多元醇】

D1：丙二醇：南京化学试剂股份有限公司产；

【不饱和单体】

E1：反式2-己烯酸，上海顺弘生物科技有限公司产；

E2：化合物：

，

制备方法：先由正丁醛在碱溶液中经四丁基氯化铵催化反应生成1,3,5-三乙基-6-正丙基-2-羟基-3-环己烯甲醛；再由所得1,3,5-三乙基-6-正丙基-2-羟基-3-环己烯甲醛和亚氯酸钠发生氧化反应制得。

【镧系金属化合物】

F1：异辛酸镧，仙居县福昇合成材料有限公司产；

F2：异辛酸镨，仙居县福昇合成材料有限公司产；

F3：异辛酸钐，仙居县福昇合成材料有限公司产；

F4：硬脂酸铈，湖北楚盛威化工有限公司产；

【热塑性聚合物】

G1：聚苯乙烯，东莞威霖塑胶原料公司产GP-535N；

G2：聚烯烃弹性体，美国陶氏集团产7467；

实施例1~14

表1：不饱和聚酯树脂原料配方

表2：不饱和聚酯树脂组合物原料配方

根据表1所示的原料配方，参照熔融缩聚法制备得到本发明的不饱和聚酯树脂组合物，具体步骤如下：

1、将反应釜中通入氮气以排尽空气，然后加入不饱和二元酸或其酸酐、饱和二元酸或其酸酐和多元醇搅拌混合均匀。

2、加热使混合物使其熔融，并排除反应产生的水分，并通过测定体系的酸值，当酸值达到表1所示相应值时，降低温度到120℃。

3、向反应釜中加入不饱和一元酸，继续搅拌反应30min，冷却制得不饱和聚酯树脂。

4、按照表2的配方，将上述制备的不饱和聚酯树脂与不饱和单体、镧系金属化合物、热塑性聚合物按照表2的配方混合，搅拌均匀即可得到本发明的不饱和聚酯树脂组合物。

用本发明的不饱和聚酯树脂组合物和短切碳纤维制备得到碳纤维增强不饱和聚酯复合材料，制备步骤如下：

1、在不饱和聚酯树脂组合物中加入相对于不饱和聚酯组合物100重量份的短切碳纤维(东丽株式会社产，牌号：T010-006)30重量份、固化剂过氧化苯甲酸叔丁酯（添加量为10g/KG不饱和聚酯树脂组合物），混合均匀。

2、浇注到厚度为8mm的模具中，于80℃固化8h，得到碳纤维增强不饱和聚酯复合板。

对比例1

在不饱和聚酯树脂a中加入固化剂过氧化苯甲酸叔丁酯（约为10g/KG不饱和聚酯树脂）、相对于不饱和聚酯组合物100重量份的短切碳纤维（东丽株式会社产，牌号：T010-006）30重量份，充分混合，浇注到厚度为8mm的模具中，于80℃固化8h，制备得到8mm厚碳纤维增强不饱和聚酯复合板。

对比例2

在实施例1的基础上不添加镧系金属化合物，混合制备得到不饱和聚酯树脂组合物，按照相同方法制备得到8mm厚的碳纤维增强不饱和聚酯复合板。

对比例3

在实施例1的基础上不添加不饱和单体，混合制备得到不饱和聚酯树脂组合物，按照相同方法制备得到8mm厚的碳纤维增强不饱和聚酯复合板。

对比例4

在对比例2的基础上添加0.2重量份的异辛酸钴，混合制备得到不饱和聚酯树脂组合物，按照相同方法制备得到8mm厚的碳纤维增强不饱和聚酯复合板。

对上述制备的各种碳纤维增强不饱和聚酯复合板进行本专利的参数和性能测试，测试结果如下表3所示。

表3：碳纤维增强不饱和聚酯复合板性能测试结果

测试项目	固化收缩率（%）	拉伸强度（MPa）	弯曲强度（MPa）
				实施例1	4.1	111	212
实施例2	3.1	103	235
				实施例3	3.7	108	224
实施例4	3.5	110	230
				实施例5	3.2	121	241
实施例6	3.1	122	239
				实施例7	2.2	113	230
实施例8	1.5	108	220
				实施例9	1.8	110	224
实施例10	1.7	111	228
				实施例11	1.6	113	226
实施例12	1.1	115	225
				实施例13	0.9	114	229
实施例14	0.5	118	234
				对比例1	5.6	83	182
对比例2	5.2	91	192
				对比例3	5.5	88	187
对比例4	5.0	96	198

从表3可以看出，与对比例相比，并发明的不饱和聚酯树脂组合物在拉伸强度、弯曲强度都有很大提升，说明不饱和单体和镧系金属化合物的加入，提高了碳纤维和不饱和树脂的界面粘结性和固化效果，大大提高了碳纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的力学性能。

本实施例中，不饱和二元酸或其酸酐还可选自马来酸酐、富马酸、衣康酸或中康酸中的一种或多种。

不饱和一元酸还可选自油酸、α-亚麻酸或花生四烯酸中的一种或多种。

饱和二元酸还可选邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、氯桥酸或氯桥酸酐中的一种或多种。

多元醇还可选自丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇或氢化双酚A、双酚A中的一种或多种。

热塑性聚合物还可选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、饱和聚酯或苯乙烯-丁二烯类橡胶体中的一种或多种。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，按质量份数计算，所述不饱和聚酯树脂组合物含有以下物质：

不饱和聚酯树脂 100重量份；

不饱和单体 40~80重量份；

镧系金属化合物 0.2~2 重量份。

2.根据权利要求1所述的碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，按不饱和聚酯树脂质量份数为100重量份计算，所述不饱和聚酯树脂由以下物质组成：

不饱和二元酸或其酸酐 50重量份；

不饱和一元酸 2.5~15重量份；

饱和二元酸或其酸酐 5~25重量份；

多元醇 20~42.5重量份。

3.根据权利要求2所述的碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述不饱和二元酸或其酸酐选自马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸或中康酸中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述不饱和一元酸选自油酸、亚油酸、癸烯酸、α-亚麻酸或花生四烯酸中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述饱和二元酸或其酸酐选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、氯桥酸或氯桥酸酐中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述多元醇选自丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、氢化双酚A或双酚A中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述的不饱和单体的碳原子数为12~22。

8.根据权利要求7所述的碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述的不饱和单体为反式2-己烯酸或含有如下结构式的化合物：

。

9.根据权利要求1所述的碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述的镧系金属化合物选自异辛酸镧、异辛酸镨、异辛酸钕、异辛酸钐、硬脂酸铈或硬脂酸钕中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的碳纤维增强复合材料用不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，还含有热塑性聚合物，其中，所述热塑性聚合物相对于不饱和聚酯树脂的质量比为5%~20%，所述热塑性聚合物选自聚苯乙烯、聚烯烃弹性体、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、饱和聚酯或苯乙烯-丁二烯类橡胶体中的一种或多种。