CN102417563A

CN102417563A - 可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102417563A
Application number: CN2011102877194A
Authority: CN
Inventors: 徐园园; 陆佳琦; 金婕妤; 戚嵘嵘; 苏跃增
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: JIAXING GAOZHENG NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN102417563B

Abstract

本发明涉及一种可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，按重量计，原料组分为：不饱和聚酯树脂65-96份、交联单体3-30份、稀土荧光粉0.1-15份、共聚单体0.1-10份、固化剂0.1-3份、促进剂0-3份、抗氧剂0.05-2份和消泡剂0-3份，各组分之和为100%。先将上述原料混合均匀，然后固化，得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料。本发明采用稀土荧光粉作为荧光填料，在不饱和聚酯中加入既能与不饱和聚酯又能与荧光粉末具有良好相互作用的共聚单体，制得可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料，可作为聚合物荧光材料或荧光标识材料使用。

Description

可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种不饱和聚酯树脂荧光复合材料的制备方法，尤其涉及一种可以在紫外光照射下发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

不饱和聚酯树脂因具有优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性等优点而被广泛应用于机械化工、电器、交通运输和建筑等行业。随着科学技术的进步，人们对荧光的研究越来越多，荧光物质的应用范围越来越广。荧光物质除用作染料外，还在有机颜料、光学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化分析、太阳能捕集器、防伪标记、药物示踪及激光等领域得到了更广泛的应用。不饱和聚酯树脂加工简单、灵活、成本低和性能优异等，如能赋予其荧光功能，可以在标识和路标中得到应用。目前，对不饱和聚酯的研究主要集中在增韧改性和控制体积收缩率上，极少将其作为树脂基体制备荧光材料。

稀土金属因具有丰富的光、电、磁等特性，广泛用于功能材料的制备。国内外关于通过掺杂稀土金属来改变合成树脂的研究一直备受关注（王磊等用于聚合物光纤的稀土离子配合物光谱特性研究激光杂志 2008年第29卷第4期）。稀土掺杂不饱和聚酯的研究报道较少，如章文贡等人（ZL 200510115407.X）研究了一种稀土掺杂改性不饱和聚酯材料及其制备的方法，可采用稀土烷氧化合物来掺杂不饱和聚酯得到含宽温域的低温增韧等优异力学性能的材料，但未得到具有荧光性能的材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术上的不足，提供一种新的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，工艺简单，便于生产，制成的复合材料具有荧光特性，赋予了不饱和聚酯树脂新的功能，并拓展了不饱和聚酯的应用领域。

为实现这样的目的，本发明提出在不饱和聚酯中加入既能与不饱和聚酯又能与荧光粉末具有良好相互作用的共聚单体，同时加入稀土荧光粉、交联单体、固化剂、促进剂、抗氧剂和消泡剂，将其混合均匀再进行复合固化，制得可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料。

本发明的方法具体为：按重量计，原料组分为：不饱和聚酯树脂65-96份、交联单体3-30份、稀土荧光粉0.1-15份、共聚单体0.1-10份、固化剂0.1-3份、促进剂0-3份、抗氧剂0.05-2份和消泡剂0-3份，各组分之和为100%。先将上述原料混合均匀，然后固化，得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料。

本发明所述的不饱和聚酯树脂为不饱和聚酯为邻苯型、间苯型、双酚A型不饱和聚酯或是它们的混合物。

本发明所述的交联单体为苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、2,5-二溴苯乙烯或是它们的混合物。

本发明所述的稀土荧光粉为铕掺杂的硫化钙、铕掺杂的氧化钇、镨掺杂的硅酸锶锂、对烃基苯甲酸四元稀土铕（Ⅲ）配合物、二苯二甲酰基甲烷稀土铕（Ⅲ）配合物或是它们的混合物。

本发明所述的共聚单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、甲基丙烯酸、油酸、丙烯酸、钛酸丁酯、锆酸酯、油胺、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐二丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。

本发明所述的固化剂为过氧化二烷烃、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化异辛酯叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯或是它们的混合物。

本发明所述的促进剂为二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺、硫醇、硫醚、三价磷衍生物、辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸钒、环烷酸锰、亚油酸钴或是它们的混合物。

本发明所述的抗氧剂可以是N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇双亚磷酸二(2, 4-二特丁基苯基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-(β，β'-二羟基二丙氧苯基) -2,2-丙烷或是它们的混合物。

本发明所述的消泡剂为磷酸三丁酯、豆油、玉米油、聚醚、高碳醇、二甲基硅油或是它们的混合物。

所述固化是指在20-180°C固化2-24小时。

本发明采用稀土荧光粉作为荧光填料，在不饱和聚酯中加入既能与不饱和聚酯又能与荧光粉末具有良好相互作用的共聚单体，同时加入稀土荧光粉、交联单体、固化剂、促进剂、抗氧剂和消泡剂，将其混合均匀再进行复合固化，制得可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料，可作为聚合物荧光材料或荧光标识材料使用。本发明工艺简单，便于生产，制成的复合材料具有荧光特性。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

邻苯型不饱和聚酯树脂65份、苯乙烯30份、二苯二甲酰基甲烷稀土铕（Ⅲ）配合物1份、丙烯酸1份、过氧化甲乙酮2份和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯1份，先将上述原料混合均匀，然后在20°C固化24小时，得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料，它可被紫外光激发，发出红光，最大发射波长为612nm。

实施例2

间苯型不饱和聚酯树脂79份、氯化苯乙烯7份、铕掺杂的硫化钙5份、马来酸酐0.1份、过氧化苯甲酰1.5份、辛酸钴0.2份、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.7份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.6份和二甲基硅油1份，先将上述原料混合均匀，然后在90°C固化14小时，得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料，它可被450-550nm的范围内波长激发，发出红光，最大发射波长为640nm。

实施例3

间苯型不饱和聚酯树脂96份、a-甲基苯乙烯3份、镨掺杂的硅酸锶锂0.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1份、过氧化异辛酯叔丁酯0.2份、硫醚0.05份、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.1份和玉米油0.05份，先将上述原料混合均匀，然后在180°C固化2小时，得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料，它可被452nm的光波激发，发出红光，最大发射波长为610nm。

实施例4

双酚A型型不饱和聚酯树脂71份、2，5-二溴苯乙烯5份、苯乙烯1份、二苯二甲酰基甲烷稀土铕（Ⅲ）配合物15份、钛酸丁酯1.5份、丙烯酰胺1.5份、偶氮二异丁酸二甲酯3份、环烷酸钴0.5份、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.25份和高碳醇1.25份，先将上述原料混合均匀，然后在150°C固化6小时，得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料，它可被452nm的光波激发，发出红光，最大发射波长为610nm。

实施例5

间苯型不饱和聚酯树脂70份、苯乙烯12份、铕掺杂的氧化钇7份、3-氨丙基三甲氧基硅烷2份、过氧化苯甲酸叔丁酯1份、亚油酸钴3份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯2份和二甲基硅油3份，先将上述原料混合均匀，然后在130°C固化10小时，得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料，它可被452nm的光波激发，发出红光，最大发射波长为670nm。

实施例6

邻苯型不饱和聚酯树脂80份、氯化苯乙烯5份、对烃基苯甲酸四元稀土铕（Ⅲ）配合物0.1份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷6份、油胺4份、过氧化二碳酸二异丙酯1.2份、辛酸钴3份和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7份，先将上述原料混合均匀，然后在110°C固化13小时，得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料，它可被452nm的光波激发，发出红光，最大发射波长为615nm。

实施例7

间苯型不饱和聚酯树脂90份、a-甲基苯乙烯2份、铕掺杂的氧化钇0.5、镨掺杂的硅酸锶锂0.7份、顺丁烯二酸酐二丁酯1.5份、3-氨丙基三乙氧基硅烷1份、过氧化苯甲酰0.4份、硫醇0.2份、4,4'-(β,β'-二羟基二丙氧苯基) -2,2-丙烷1份、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.5份和豆油2.2份，先将上述原料混合均匀，然后在50°C固化16小时，得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料，它可被452nm的光波激发，发出红光，最大发射波长为610nm。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，其特征在于，按重量计，原料组分为：不饱和聚酯树脂65-96份、交联单体3-30份、稀土荧光粉0.1-15份、共聚单体0.1-10份、固化剂0.1-3份、促进剂0-3份、抗氧剂0.05-2份和消泡剂0-3份，各组分之和为100%；先将上述原料混合均匀，然后固化，得到可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料。

2.如权利要求1所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述的不饱和聚酯为邻苯型、间苯型、双酚A型不饱和聚酯或它们的混合物。

3.如权利要求1所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述的交联单体为苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、2,5-二溴苯乙烯或它们的混合物。

4.如权利要求1所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述的稀土荧光粉为铕掺杂的硫化钙、铕掺杂的氧化钇、镨掺杂的硅酸锶锂、对烃基苯甲酸四元稀土铕（Ⅲ）配合物、二苯二甲酰基甲烷稀土铕（Ⅲ）配合物中或它们的混合物。

5.如权利要求1所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述的共聚单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、甲基丙烯酸、油酸、丙烯酸、钛酸丁酯、锆酸酯、油胺、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐二丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。

6.如权利要求1所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述的固化剂为过氧化二烷烃、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化异辛酯叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯或是它们的混合物。

7.如权利要求1所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述的促进剂为二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺、硫醇、硫醚、三价磷衍生物、辛酸钴、环烷酸钴、钒、锰、亚油酸钴、十二烷基硫醇或是它们的混合物。

8.如权利要求1所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇双亚磷酸二(2, 4-二特丁基苯基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-(β，β'-二羟基二丙氧苯基) -2,2-丙烷或它们的混合物。

9.如权利要求1所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述的消泡剂为磷酸三丁酯、豆油、玉米油、聚醚、高碳醇、二甲基硅油或它们的混合物。

10.如权利要求1所述的可发红光的不饱和聚酯荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化是指在20-180°C固化2-24小时。