CN103834263B - 一种无取向硅钢用半有机绝缘涂层涂料 - Google Patents
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Abstract
一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料，其成分为：金属磷酸二氢盐100质量份，水溶性环氧树脂分散体5～100质量份，氨基树脂或三聚氰胺或双氰胺0.25～100质量份，纯水100～2000质量份。本发明涂料不含铬元素，可制备出具有良好耐腐蚀性、附着性和耐热性的无取向硅钢表面涂层，满足电动机、变压器、压缩机等领域对于涂层绝缘性能的要求。
Description
技术领域
本发明涉及用于无取向硅钢的绝缘涂料，尤其涉及一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料，其不含铬元素，可制备出具有良好耐腐蚀性、附着性和耐热性的无取向硅钢表面涂层，满足电动机、变压器、压缩机等领域对于涂层绝缘性能的要求。
背景技术
为降低铁心的涡流损耗，无取向硅钢片表面需要涂敷一层绝缘涂层。由于铁心加工过程中，需要经历分条、冲压、铆接、退火、发蓝等一系列的过程，故该绝缘涂层除了具有优良的绝缘性能外，还应该具有优良的附着性，使得在加工过程中涂层不脱落；优良的耐腐蚀性，使得硅钢表面不易锈蚀；优良的冲压性，以保护冲压模具，延长模具使用寿命；优良的焊接性，允许叠片铁心以合理的速度进行焊接而不产生过多的气孔。
涂敷在无取向硅钢表面的绝缘涂层可分为有机涂层、无机涂层和有机无机复合涂层，有机涂层的附着性、冲压性优秀，但是耐热性、焊接性差；无机涂层性能大致相反；故有机无机复合涂层由于综合了各种性能的要求，故而得到了广泛的应用。
例如美国专利4844753披露了一种用于在电工钢上形成绝缘涂层的溶液，它包括一种无机铬酸盐成膜组分和一种树脂组分。树脂组分为一种丙烯酸或丙烯酸-苯乙烯共聚乳液和粒度为0.2-1μm的三聚氰胺树脂的混合物。美国专利4618377披露了一种用在电工钢表面形成绝缘涂层的无机/有机涂料组合物，它包含一种有机树脂，一种用助分散剂改进了的树脂颗粒和一种含有至少一种无机磷酸盐或铬酸盐组分的溶液。韩国专利25106，31208，31219以及美国专利4316751和4498936以及日本发明特公-昭50-15013披露了含铬有机-无机绝缘涂层的制造方法。无取向硅钢含铬涂层，使用历史悠久，综合性能优秀，在下游用户中起到了深刻的影响，甚至在国内用户中，以无铬涂层的某些外观特征，例如退火后涂层是否乌黑光亮，来作为检验涂层性能的直观标准。
然而，由于这些配方中均使用到了铬的氧化物或铬酸盐，而铬酸盐由于其致癌性，在环保要求日益苛刻的今天，其使用也正在受到越来越严格的限制。例如欧洲在2003年颁布Rohs指令规定将于2006年7月1日全面禁止含有六价铬的电子电气设备在欧洲市场流通。由于此原因，无取向硅钢用无铬绝缘涂层配方得以快速的发展。
一般无铬半有机涂层引入磷酸盐代替重铬酸盐。磷酸盐涂层可以提供优良的绝缘性能和耐热性，但是容易在冲压叠片时对模具造成过分磨损，而且由于铬酸盐的缺失，使涂层耐蚀性和附着性下降。例如美国专利2，743，203披露了可从含有7-50％游离磷酸的溶液或溶有氧化镁的磷酸组成的溶液获得良好的绝缘膜。美国专利4496399涉及到一种无机/有机磷酸盐绝缘涂层。其成分的无机部分为磷酸铝镁、胶体二氧化硅和铬酐，或一种硅酸铝微粒，有机部分为丙烯酸或醋酸乙烯酯乳液。这种涂层的缺点是其无机部分含有游离磷酸，在高温下会与钢表面发生反应，并且磷酸镁化合物必须在高温下固化，以预防粘片的发生，而高温下树脂分解，导致涂层变成褐色。同时铬酐的使用使其不具备环保的属性。
日本发明特公-昭2004-322079披露了通过采用特定比例的磷酸铝、磷酸镁、磷酸钙复合磷酸盐的方法提高了涂层的耐蚀性。这种涂层由于采用了磷酸盐，其中过量的残余磷酸很容易产生粘片的现象。故日本发明特公-昭11-131250和韩国专利1999-26912披露了采用硅烷偶联剂防止残余磷酸导致的粘片的现象发生。韩国专利1999-26911和日本发明特公-昭3370235披露了采用氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆微粒等来获得耐蚀性、附着性优良的无取向硅钢绝缘涂层。这类以磷酸盐和无机溶胶作为主剂的配方，由于磷酸盐的存在使粘片性问题仍然突出，而胶体氧化硅的存在则导致了耐蚀性的降低。
对于采用磷酸盐作为主剂的无铬半有机涂层而言，由于残余磷酸的原因，极易出现粘片性差的问题。欧洲专利EP1208166B1采用100份磷酸二氢铝，28-98份丙烯酸-苯乙烯乳液，6-18份硝酸锌，4-13份硅的化合物，18-35g乙二醇，以及3-11g非离子表面活性剂的绝缘涂液，由于没有残余磷酸的稳定剂，故表现出吸水性，同时由于采用了硝酸锌，硝酸根离子的存在对耐蚀性具有巨大的影响。美国专利US20090324837A1披露了一种磷酸二氢铝和磷酸二氢锌、氢氧化钴、氢氧化锶粉末、聚酯树脂或环氧树脂乳液以及Ti的化合物组成的绝缘涂液；美国专利US5955201A揭示了一种磷酸二氢铝、硅酸盐颗粒、丙烯酸树脂乳液组成的绝缘涂液；马钢开发了一种无取向电工钢用M21环保绝缘涂层，该绝缘涂层主要由二聚磷酸三氢铝、硅酸钠、草酸、丙烯酸树脂和无机填料组成，具有优异的绝缘性能。此类涂液可制备出优良性能的绝缘涂层，但由于添加了较多的无机粉末，故涂液的稳定性有所降低，在采用涂液循环系统生产时，粉末易在系统内沉积而堵塞管道。上述专利披露的配方中，所述有机树脂多为乳液，乳液结构易受磷酸根、金属阳离子等电介质的干扰而受到破坏，变得无法均匀分散在涂料中，即破乳。故采用有机树脂乳液的硅钢绝缘涂料配方，在稳定性及施工性上，存在较大缺陷。
中国专利CN200910195533.9披露了一种新型无取向硅钢无铬绝缘涂料。该涂料由25-65％的磷酸二氢铝、0.5-3％的硅溶胶、1％-5％的磷酸、1-5％的氧化镁、0.1-2％的含稀土硝酸盐添加剂、1％-5％的硅烷偶联剂和水组成。该涂料具有优良的耐热性、焊接性、绝缘性，但由于缺少有机树脂，故涂层的弹性较差，易对冲压模具造成磨损，同时附着性较差，容易在膜厚较厚时造成塌卷，给钢卷的运输和加工造成不便。
可见，现有无取向硅钢无铬环保半有机涂层技术无论是国内还是国外，都尚未达到完全替代含铬半有机涂层的水平。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料，其不含铬元素，可制备出具有良好耐腐蚀性、附着性和耐热性的无取向硅钢表面涂层，满足电动机、变压器、压缩机等领域对于涂层绝缘性能的要求。
2003年2月13日欧盟委员会和欧洲议会颁布了两项标准指令，即：电子电器设备废弃物的指令(WEEE)和电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令(ROHS)。指令要求，2006年7月1日起欧盟市场上销售的电子电器产品中有害元素的指标必须符合规定，要限制的有害物质有：镉、铅、水银、六价铬、多溴联苯、聚合溴化联苯乙醚等。
本发明的技术方案是：
一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料，其成分为：
进一步，所述的金属磷酸二氢盐为Al(H2PO4)3，Mg(H2PO4)2，Ca(H2PO4)2或Zn(H2PO4)2；对于Al(H2PO4)3，其Al2O3/H3PO4的值处于0.14～0.20之间；对于Mg(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2或Zn(H2PO4)2，MO/H3PO4处于0.40～0.6之间。
又，所述的氨基树脂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂。
在本发明成分设计中：
金属磷酸二氢盐，可以提高绝缘涂层的耐热性和耐蚀性，可以通过金属氢氧化物或氧化物与磷酸混合的方式获得。其化学通式为M(H2PO4)n，其中n为金属离子M的化合价。常用的金属磷酸二氢盐有Al(H2PO4)3，Mg(H2PO4)2，Ca(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2等。对于Al(H2PO4)3，其Al2O3/H3PO4的值处于0.14～0.20之间；对于Mg(H2PO4)2，Ca(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2等二价金属，MO/H3PO4处于0.40～0.6之间。金属氧化物与磷酸的比值低于下限，则溶液中残余磷酸过多，导致绝缘涂层粘片性恶化而不能使用；高于上限则造成溶液不稳定。这类金属磷酸二氢盐可以单独使用，也可以混合使用。
水溶性环氧树脂分散体，环氧树脂泛指在分子结构中含有两个或两个以上的环氧基，以脂环族、芳香族等有机化合物为骨架的一类热固性树脂。环氧树脂具有优良的附着力、良好的耐化学腐蚀性，在涂料、胶黏剂、玻璃钢、工程塑料领域具有广泛的应用。采用环氧树脂制备的无取向涂层，具有良好的综合性能，特别是退火后，具有优良的光泽，可达到或超过含铬涂层的水平，大幅度提高无取向涂层黑片的美观程度。常用的环氧树脂大多数为黏稠的液体或固体，不溶于水，溶于芳烃类、酮类等有机溶剂。而有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒，随着对环境保护的要求日益迫切和严格，使溶剂型环氧树脂的应用得到了很大的限制，故水性环氧树脂便应运而生。
本发明所述环氧树脂为采用化学改性法制备的水溶性的环氧树脂分散体，即在环氧树脂主链上引入强亲水基团，使环氧树脂不用外加乳化剂即能分散于水中。这是因为环氧树脂中的环氧基易通过开环反应接枝强亲水基团，如可通过环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的氨基反应，引入羧酸、磺酸基团，中和成盐分散在水相中，还可以通过环氧基与二乙醇胺、2-氨基乙基-2-羟基乙醚、三(羟甲基)氨基甲烷、N-氨基乙基哌啶等含氨基的化合物反应形成含有富碱基团的树脂，再与磷酸、乙酸等酸性物质反应中和，形成可溶于水的环氧树脂分散体。这类分散体不需要外加乳化剂，与水具有良好的互溶性，在水溶液中不形成乳液，而是以单分子链形式存在于水中。此类水溶性环氧树脂的优良分散性表现为树脂及涂液澄清透明，且可与高浓度的磷酸盐溶液混合而不发生析出沉淀等问题。故制备的涂液具有良好的存储稳定性。
环氧树脂作为有机组分，其含量对涂层的性能具有显著的影响。以100固体份磷酸盐计，环氧树脂的含量处于5～100份，低于5份，则涂层硬度太高，且附着性差，易对用户的冲压铆接产生影响；高于100份，则涂层耐热性差，退火后涂层易粉化，也不利于用户加工。
本发明选择固化剂选用氨基树脂或三聚氰胺或双氰胺。
环氧树脂是热塑性的树脂，而对于水溶性环氧树脂而言，虽然某些化学改性的环氧树脂经过接枝和扩链，引入了一些反应性的基团，但为了获得良好的性能，仍然需要外加固化剂进行固化。为了常温下涂液稳定、高温烘烤时涂液开始进行交联反应，故本发明选择环氧树脂的高温固化剂，如脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂等氨基树脂，以及三聚氰胺和双氰胺等类型。此类物质在涂液中的作用为与环氧树脂反应交联，故其添加量与环氧树脂的添加量相关联。相对于100固体份的环氧树脂而言，固化剂的含量处于0.25～100质量份。低于0.25质量份则涂层由于固化不完全而耐腐蚀性降低，同时易出现变色等问题；而高于100质量份则涂液的稳定性和涂层的耐腐蚀性差。
纯水，作为无取向涂层涂料的溶剂而存在，其主要作用为调节涂液的涂敷性能。其含量的多少影响到涂液的比重和固含量。故在此规定纯水100～2000质量份。纯水低于100份,则涂液的比重过大，粘度过高而流平性差，易造成涂敷不均的问题；纯水高于2000份，则涂液的比重过小，粘度过低，易造成涂层过薄的问题，同时还会造成涂膜烘干时浪费过多的热量，并影响涂层固化的效果。
使涂液的比重为1.02～1.40g/m2。当涂液比重低于1.02g/m2时，涂液中水分过多，涂膜烘干浪费的热能过多，且固化效果受到影响；当涂液比重高于1.40g/m2时，涂液中水分太少，易造成涂敷不均等问题。
将以上4种主要成分或需要的辅助组分进行混合，就得到了所需的无铬环保无取向硅钢半有机涂层溶液。混合可在带有搅拌装置的器皿进行。此无取向无铬涂液可以采用两辊式辊涂机涂敷，也可以采用三辊式辊涂机涂敷，使用简便。
本发明无取向涂层配方可应用于无取向硅钢，其硅钢基板的成分和厚度不受限制。经过冷轧工序的上述规格的无取向钢板需要再经历表面清洗后，进行退火，然后进行后清洗，即可进入辊涂机进行无铬涂层的涂敷。随后带钢进入烘烤段烘烤，烘烤段的带钢温度为200-550℃，温度太低则残余磷酸过多，涂层发粘色，温度太高则导致树脂分解，涂层过烧。
本发明的有益效果：
根据实施例中的试验结果可见，通过本发明的实施，可以获得性能优异的无铬绝缘涂层无取向硅钢产品，从而实现对含铬涂层的替代，满足欧盟等国家对硅钢产品过程环保的要求。
本发明可以应用于高牌号、高效无取向电工钢产品，也可以应用在中低牌号无取向电工钢产品中。本发明技术实施的要求是用辊涂机将涂液涂覆到冷轧硅钢基板上进行烘烤成膜即可，因此可向国内取向硅钢的生产厂家推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
涂层成分由磷酸二氢铝溶液、水溶性环氧树脂溶液、双氰胺组成。所述水溶性环氧树脂为通过环氧基与二乙醇胺、2-氨基乙基-2-羟基乙醚、三(羟甲基)氨基甲烷、N-氨基乙基哌啶等含氨基的化合物反应，然后与磷酸中和成盐的水溶性环氧树脂品种。组成的无铬绝缘涂液配方见表1，该涂液采用机械搅拌的方法混合均匀后，采用辊涂机涂敷于0.5mm后的钢板表面，保持涂敷量为1.0g/m2，采用明火烘烤，在200～500℃板温条件下烘烤成膜。涂层性能结果如表2所示。
表1单位：质量份数
表2
注：(下同)焊接性测试条件：惰性气体钨机保护焊(TIG),电流值120A，电极材料Th-W，氩气流量6L/min，压力50kg/cm2。
耐蚀性测试：JISZ2371；
层间电阻测试：JISC2550；
冲片性测试：毛刺高度>50μm时的冲片次数；
附着性测试：GB2522-88；
由表2数据可得，当添加100份磷酸二氢铝时，水溶性环氧树脂添加量处于5～100份时，且相对于水溶性环氧树脂，双氰胺的添加量处于5～100份时，可获得性能优异的无取向无铬涂层产品。
实施例2
磷酸盐组分采用磷酸二氢铝与磷酸二氢锌搭配，水溶性环氧树脂为环氧基与氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物反应形成的水溶性环氧树脂品种，固化剂采用甲醚化三聚氰胺树脂，按照表3所示比例添加后，采用机械搅拌使各物质溶解形成无铬涂液，采用辊涂机将所述涂液涂敷于0.5mm后的钢板表面，保持涂敷量为1.2g/m2，采用明火烘烤，在200～500℃板温条件下烘烤成膜。涂层性能结果如表4所示。
表3单位：质量份数
表4
由表4可见，采用磷酸二氢铝/锌与水溶性环氧树脂和甲醚化氨基树脂，可获得性能优异的无取向硅钢无铬绝缘涂层品种。
实施例3
涂层成分由磷酸二氢盐、水溶性环氧树脂溶液、固化剂组成。所述水溶性环氧树脂为通过环氧基与二乙醇胺、2-氨基乙基-2-羟基乙醚、三(羟甲基)氨基甲烷、N-氨基乙基哌啶等含氨基的化合物反应，然后与磷酸中和成盐的水溶性环氧树脂品种。所述固化剂采用脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂。
组成的无铬绝缘涂液配方见表5，该涂液采用机械搅拌的方法混合均匀后，采用辊涂机涂敷于0.5mm后的钢板表面，保持涂敷量为1.1g/m2，采用明火烘烤，在200～500℃板温条件下烘烤成膜。涂层性能结果如表2所示。
表5单位：质量份数
表6
由表6可见，采用磷酸二氢盐与水溶性环氧树脂和固化剂，可获得性能优异的无取向硅钢无铬绝缘涂层品种。
Claims (3)
1.一种无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料，其成分为：
金属磷酸二氢盐100质量份
水溶性环氧树脂分散体5～100质量份
氨基树脂或三聚氰胺或双氰胺0.25～100质量份
纯水100～2000质量份；
其中，所述的水溶性环氧树脂分散体为在环氧树脂的主链上引入强亲水基团，以单分子链形式分散于水中；所述的引入强亲水基团为引入羧酸、磺酸基团或富碱基团。
2.如权利要求1所述的无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料，其特征是，所述的金属磷酸二氢盐为Al(H2PO4)3，Mg(H2PO4)2，Ca(H2PO4)2或Zn(H2PO4)2；对于Al(H2PO4)3，其Al2O3/H3PO4的值处于0.14～0.20之间；对于Mg(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2或Zn(H2PO4)2，MO/H3PO4处于0.40～0.6之间。
3.如权利要求1所述的无取向硅钢用无铬半有机绝缘涂层涂料，其特征是，所述的氨基树脂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |