CN108129623A - 腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂、制备方法及应用 - Google Patents

腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂、制备方法及应用 Download PDF

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CN108129623A CN201810004210.6A CN201810004210A CN108129623A CN 108129623 A CN108129623 A CN 108129623A CN 201810004210 A CN201810004210 A CN 201810004210A CN 108129623 A CN108129623 A CN 108129623A
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Abstract

本发明公开了腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂、制备方法及应用，采用酸酐架桥的方法将（甲基）丙烯酰氧基环氧化合物引入腰果壳油改性酚醛树脂分子中，使得腰果壳油改性酚醛树脂分子具有紫外光/电子束（UV/EB）固化能力，与传统的酚醛丙烯酸树脂相比，腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的黏度低、韧性好、耐高温性能及阻水性能优良。本发明提供的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂，性能优异，能够应用于UV/EB固化涂料、油墨和黏合剂等，腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂固化后的材料还可以应用于200℃高温，弥补了现有技术关于制备腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂及其用于UV/EB固化行业中的空白，反应过程可控，工艺简单，易操作，方便普及，应用前景广阔。

Description

腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及树脂合成技术领域，具体涉及腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂、制备方法及应用。
背景技术
紫外光(UV)固化技术具有“5E”特点：Efficient(高效)、Enabling(广泛适应性)、Economical(经济)、Energy Saving(节能)、Environmentally Friendly(环境友好)。近几年世界各国越来越注重环保并且相继在化工行业出台了大量环保相关的法律法规，用以约束和控制污染物的排放，紫外光固化材料以其节能、环境友好、低VOC的特点，迎来了大力发展的机遇期。随着材料科学和相关技术的发展，紫外光固化材料快速拓展到各行各业，广泛应用于工业涂料、油墨、胶粘剂、微电子及印刷板材等领域。
酚醛树脂分子结构中的大量极性基团和芳香环结构使其具有卓越的粘结性、耐热性和较高的力学强度，使其在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到了广泛的应用。但也因为芳香环结构密度过大，造成分子链过于刚性，而使得酚醛树脂的耐冲击性和韧性较差。
近年来国内外针对酚醛树脂韧性不足而进行的改性做了大量的研究工作，其中就包括用腰果壳油对酚醛树脂进行分子内增韧，腰果壳油的主要成分为腰果酚，其分子结构中带有一个含15个碳的单烯或双烯柔性脂肪族侧链，同时其分子结构还含有刚性的苯环和高活性的酚羟基，使其具有良好的增韧效果，同时兼具天然环保无毒的特性，在世界性资源危机和生态问题凸显的今天，更加使得人们越来越重视对其研究开发。
专利号CN103073690B公开了用腰果壳油与醛类偶联剂制备酚醛树脂并用于汽车刹车片材料。但目前还没有相关的报道揭示将腰果壳油改性酚醛树脂应用于UV/EB固化行业，也没有制备腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的相关报道。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提供腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂、制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂，按照重量份数计由0～40份苯酚、40～90份腰果壳油、0.1～10份酸性催化剂A和5～50份偶联剂进行反应后再与一定量的酸酐、催化剂B、阻聚剂和抗氧剂在80～120℃反应1～6h，再加入(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物进行反应至计量终点而制得。
优选的，包括以下步骤：
步骤一、按照不同质量比向反应器中加入苯酚、腰果壳油、酸性催化剂A和偶联剂进行混合，在60～80℃搅拌0.5～2h，升温至90～110℃反应1～6h，60～90℃负压脱水1～4h，得到产物Ⅰ；
按重量份数计，所述苯酚、腰果壳油、酸性催化剂A和偶联剂的配比如下：
其中，苯酚和腰果壳油的物质的量的总和与偶联剂的摩尔比为1.0:0.5～1.0，其中腰果壳油的摩尔百分含量占苯酚和腰果壳油的物质的量总和的15～100％；
步骤二、向步骤一得到的产物Ⅰ中加入酸酐、催化剂B、阻聚剂和抗氧剂并进行混合，在80～120℃反应1～6h，随后加入(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物进行混合，在80～120℃反应1～8h，监测反应至计量终点，经冷却、过滤后得到腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂。
优选的，步骤一中，按重量份数计，所述苯酚、腰果壳油、酸性催化剂A和偶联剂的配比为：
其中，苯酚和腰果壳油的物质的量的总和与偶联剂的摩尔比为1.0:0.5～1.0，其中腰果壳油的摩尔百分含量占苯酚和腰果壳油的物质的量总和的15～100％。
优选的，所述苯酚和腰果壳油的物质的量的总和与偶联剂的摩尔比为1.0:0.65～0.85，腰果壳油的摩尔百分含量占总量的50～80％。
优选的，步骤一中，所述产物Ⅰ在25℃的黏度为100～15000cps。
优选的，步骤二中，向制得的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂中加入黏度稀释剂并进行黏度调节，所述黏度稀释剂不与腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂发生反应且不改变腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的结构和性能，黏度稀释剂为溶剂、活性稀释剂中的一种。
优选的，所述酸酐和(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物的加入量满足以下关系：
MAn/(MPh+MCa)≤1
MAGE/MAn＝0.5～1.2
其中，MAn为酸酐的物质的量，MPh为苯酚的物质的量，MCa为腰果壳油的物质的量，MAGE为(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物的物质的量。
优选的，监测反应至计量终点的步骤包括：在80～120℃反应1～8h的过程中，每隔半小时取样测酸值，当MAGE/MAn小于1时，理论酸值＝56110×(MAn-MAGE)/m总mg KOH/g，当实际酸值＝理论酸值×(100±10％)时视为计量终点，当MAGE/MAn不小于1时，当实际酸值小于10mg KOH/g时视为计量终点；
其中，MAn为酸酐的物质的量，MAGE为(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物的物质的量，m总为物料总质量。
优选的，所述(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物的总碳原子数为1～20，平均双键官能度为1～4，平均环氧基官能度为1～2。
优选的，所述酸性催化剂A为盐酸、硫酸、草酸、磷酸中的一种或多种的组合，所述偶联剂为甲醛、多聚甲醛、糠醛中的一种或多种的组合，所述催化剂B为三乙胺、三甲基苄基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苄苯胺、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮金属络合物、四乙基溴化铵、吡啶或二甲氨基吡啶中的一种或多种的组合，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、氢醌、氢醌单甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚中的任一种，所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂，所述(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物为(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、己烷、异辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种，所述活性稀释剂为异冰片丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、N-烯丙基吡咯烷酮中的一种。
优选的，所述腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂在制备UV/EB固化涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明公开了腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂、制备方法及应用，腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的制备方法包括：首先按照不同质量比向反应器中加入苯酚、腰果壳油、酸性催化剂A和偶联剂，经搅拌、升温反应和负压脱水制成产物I，再向产物I中加入酸酐、催化剂、阻聚剂和抗氧剂，在80～120℃反应1～6h，再继续加入(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物进行反应至计量终点，得到腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂，最后加入溶剂或活性稀释剂进行黏度调节。本发明提供的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂、制备方法及应用，创造性地提出采用酸酐架桥的方法将(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物引入腰果壳油改性酚醛树脂分子中，使得腰果壳油改性酚醛树脂分子具有UV/EB固化能力，从而使得性能优异的腰果壳油改性酚醛树脂能够应用于制备UV/EB固化涂料、油墨和黏合剂等，与传统的酚醛丙烯酸树脂相比，腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的黏度低、韧性好、耐高温性能和阻水性能好，腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂固化后的材料还可以应用于200℃高温，弥补了现有技术关于制备腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂和应用于UV/EB固化行业中的空白，反应过程可控，制备工艺简单，容易操作和方便普及，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更优选的说明。
本发明中的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂，其主链主要含有苯环、酚羟基、(甲基)丙烯酰氧基、酸酐和亚甲基等结构单元，尤其(甲基)丙烯酰氧基使树脂分子具有紫外光/电子束固化能力，即UV/EB固化能力，按照重量份数计，腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂由0～40份苯酚、40～90份腰果壳油、0.1～10份酸性催化剂A和5～50份偶联剂进行反应后再与一定量的酸酐、催化剂B、阻聚剂和抗氧剂在80～120℃反应1～6h，再加入(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物在80～120℃反应1～8h至计量终点而制得。
腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照不同质量比向反应器中加入苯酚、腰果壳油、酸性催化剂A和偶联剂进行混合，在60～80℃搅拌0.5～2h，升温至90～110℃反应1～6h，60～90℃负压脱水1～4h，得到产物Ⅰ；
步骤一中，按重量份数计，苯酚、腰果壳油、酸性催化剂A和偶联剂的配比如下：
优选的，按重量份数计，苯酚、腰果壳油、酸性催化剂A和偶联剂的重量配比如下：
酚羟基与偶联剂的摩尔比为1.0:0.5～1.0，优选酚羟基与偶联剂的摩尔比为1.0:0.65～0.85，并且腰果壳油的摩尔百分含量占苯酚和腰果壳油的物质的量总和的15～100％，优选50～80％。
其中，酚羟基为苯酚和腰果壳油的物质的量总和。
步骤一中，产物Ⅰ在25℃的黏度控制在100～15000cps@25℃，优选300～1500cps@25℃，最优选400～800cps@25℃；
步骤二、向产物Ⅰ加入酸酐、催化剂B、阻聚剂和抗氧剂并混合，控制混合物料的温度在80～120℃，反应1～6h，再继续加入(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物，在80～120℃反应1～8h，监测反应至计量终点，经冷却、过滤后即可制备得到腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂，腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂具有UV/EB固化能力，腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂固化后的材料可以应用于200℃高温条件，耐热性良好；
步骤二中，酸酐和(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物的加入量满足以下关系：
MAn/(MPh+MCa)≤1；
MAGE/MAn＝0.5～1.2；优选MAGE/MAn＝1.0～1.2。
其中，MAn为酸酐物质的量，MPh为苯酚物质的量，MCa为腰果壳油物质的量，MAGE为(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物物质的量；
监测反应至计量终点的判断依据为：每隔半小时取样测酸值，当MAGE/MAn小于1时，理论酸值＝56110×(MAn-MAGE)/m总mg KOH/g，选择实际酸值＝理论酸值×(100±10％)视为计量终点，其中m总为物料总质量；当MAGE/MAn大于等于1时，选择实际酸值小于10mg KOH/g视为计量终点，优选小于5mg KOH/g时视为计量终点。
酸性催化剂A为盐酸、硫酸、草酸、磷酸中的一种或多种的组合，优选草酸。
偶联剂为甲醛、多聚甲醛、糠醛中的一种或多种的组合，优选多聚甲醛。
酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戌二酸酐、己二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚二十碳烷二酸酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐中的任意一种，优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐。
催化剂B为三乙胺、三甲基苄基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苄苯胺、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮金属络合物、四乙基溴化铵、吡啶或二甲氨基吡啶中的一种或多种的组合，优选三乙胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦。
阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、氢醌、氢醌单甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或多种的组合，优选对羟基苯甲醚。
抗氧剂为受阻酚型抗氧剂。
(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物为(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种，(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物的平均双键官能度为1～4，优选1～2，最优选1，(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物的平均环氧基官能度为1～2，优选1，(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物总碳原子数为1～20，优选1～10。
步骤二中，向制得的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂内加入黏度稀释剂进行搅拌和黏度调节，黏度稀释剂包括溶剂或活性稀释剂，需确保溶剂或活性稀释剂与腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂之间不会发生物理化学反应，溶剂或活性稀释剂的加入不会引起腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂发生本质性变化，本发明还可根据实际需求采用黏度稀释剂并适应搅拌以降低产物I的黏度。
溶剂包括但不限为：水、甲醇、乙醇、己烷、异辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，活性稀释剂包括但不限为：异冰片丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、N-烯丙基吡咯烷酮，可根据实际需求进行灵活选择。
本发明所使用的试剂皆为市售常规产品，只需确保试剂属于合格工业品，不限厂家。
实施例1
将141.2g苯酚、298.0g腰果壳油、6.3g质量浓度为83％的盐酸水溶液和63.1g多聚甲醛依次加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶内，首先在70～80℃搅拌1h，然后升温至90～100℃反应3h，再降温至80℃负压脱水1h，真空度控制在10mmHg，测得产物I在25℃时的黏度为1050cps。
继续向四口烧瓶内加入208.4g马来酸酐、2.5g三乙胺、0.3g对羟基苯甲醚和0.8g抗氧剂Irganox1010，在90～100℃反应2h，再向反应体系加入177.0g丙烯酸缩水甘油酯，升温至100～110℃反应2h，理论酸值为47mg KOH/g，测得实际酸值为49mg KOH/g，视为计量终点，随后经冷却和过滤即可制得腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂，测得腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂在40℃时的黏度为3515cps。
实施例2
将56.5g苯酚、357.6g腰果壳油、3.0g质量浓度为80％的硫酸水溶液和66.6g质量浓度为50％的甲醛水溶液依次加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶内，首先在60～70℃搅拌1h，然后升温至90～100℃反应4h，再降温至80℃负压脱水1.5h，真空度控制在10mmHg，测得产物I在25℃的黏度为560cps。
继续向四口烧瓶内加入253.3g苯酐、3.0g三甲基苄基氯化铵、0.3g对羟基苯甲醚和1.2g抗氧剂Irganox1010，在100～110℃反应3h，再向反应体系加入359.5g 4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚，在100～110℃反应3h，测得实际酸值小于5mg KOH/g，视为计量终点，再经冷却和过滤得到腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂，测得腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂在40℃的黏度为2560cps。
实施例3
将32.9g苯酚、447.0g腰果壳油、2.0g草酸，43.2g多聚甲醛依次加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶内，首先在70～80℃搅拌1h，然后升温至90～100℃反应6h，再降温至80℃负压脱水1h，真空度控制在10mmHg，测得产物I在25℃的黏度为780cps。
继续向四口烧瓶内加入172.3g马来酸酐，3.0g三苯基膦，0.3g对羟基苯甲醚和0.8g抗氧剂Irganox1010，在90～100℃反应3h；再向反应体系加入236.4g丙烯酸缩水甘油酯，在100～110℃反应3h，测得实际酸值小于5mg KOH/g，视为计量终点，再经冷却和过滤得到腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂，测得腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂在40℃的黏度为1650cps。
实施例4
将476.8g腰果壳油、2.0g草酸和37.5g多聚甲醛依次加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶内，首先在70～80℃搅拌1h，然后升温至90～100℃反应6h，再降温至80℃负压脱水1h，真空度控制在10mmHg，测得产物I在25℃的黏度为650cps。
继续向四口烧瓶加入141.3g马来酸酐、3.0g三乙胺、0.2g对羟基苯甲醚和0.8g抗氧剂Irganox1010，在90～100℃反应3h；再向反应体系加入193.7g丙烯酸缩水甘油酯，在100～110℃反应3h，测得实际酸值小于5mg KOH/g，视为计量终点，再经冷却和过滤得到腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂；测得腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂在40℃的黏度为1100cps。
实施例5
将160.0g苯酚、89.4g腰果壳油、30.0g甲醛依次加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶内，首先在70～80℃搅拌1h，然后升温至90～100℃反应6h，再降温至80℃负压脱水1h，真空度控制在10mmHg，得到产物I，测得产物I在25℃的黏度为320cps，腰果壳油的摩尔百分含量占苯酚和腰果壳油的物质的量的总和的15％，苯酚和腰果壳油的物质的量的总和与甲醛的摩尔比为1：0.5；
继续向四口烧瓶加入186.3g马来酸酐、3.0g三乙胺、0.3g对羟基苯甲醚和0.8g抗氧剂Irganox1010，在90～100℃反应3h；再向反应体系加入255.6g丙烯酸缩水甘油酯，在100～110℃反应3h，测得实际酸值小于5mg KOH/g，视为计量终点，再经冷却和过滤得到腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂，测得腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂在40℃的黏度为1500cps。
实施例6
将32.9g苯酚、447.0g腰果壳油、55.6g甲醛依次加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶内，首先在70～80℃搅拌1h，然后升温至90～100℃反应6h，再降温至80℃负压脱水1h，真空度控制在10mmHg，得到产物I，产物I在25℃的黏度为12500cps，苯酚和腰果壳油的物质的量的总和与甲醛的摩尔比为1：1；
继续向四口烧瓶加入172.4g马来酸酐、3.0g三乙胺、0.2g对羟基苯甲醚和0.8g抗氧剂Irganox1010，在90～100℃反应3h；再向反应体系加入236.4g丙烯酸缩水甘油酯，在100～110℃反应3h，测得实际酸值小于5mg KOH/g，视为计量终点，加入236g己二醇二丙烯酸酯搅拌稀释，再经冷却和过滤得到腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂，测得腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂在40℃的黏度为5000cps。
腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的应用，包括以下步骤：
将实施例1～4按常规的紫外光固化涂料配方制成实施例7～10以及对比例1和对比例2，涂料配方按重量份数计，详见表1，表1为腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的涂料配方及其综合性能表。
实施例7～10以及对比例1～2中涉及的原材料来源为：
酚醛型环氧树脂：EAM-5060W，日本化药；
环氧丙烯酸树脂：621-100，长兴化学；
脂肪族族聚氨酯丙烯酸酯：611B-85，长兴化学；
光引发剂184：IGM公司Omnirad 184D(原为巴斯夫Irgacure 184D)；
活性稀释剂TPGDA：SR306，美国沙多玛。
表1
由实施例7～10和对比例1～2可知，腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂具有紫外光固化能力和电子束固化能力，并且在低能量下固化速度较快，可应用于制备UV/EB固化涂料、油墨和黏合剂等，与传统的酚醛丙烯酸树脂和环氧丙烯酸树脂相比具有黏度低、韧性强、耐热性和机械性能优异等特点，断裂伸长率大、抗拉强度高，尤其是在200℃高温试验中，其热失重小，耐高温性能优势明显，可以在一定的时间内应用于200℃高温条件。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂，其特征在于，按照重量份数计由0～40份苯酚、40～90份腰果壳油、0.1～10份酸性催化剂A和5～50份偶联剂进行反应后再与一定量的酸酐、催化剂B、阻聚剂和抗氧剂在80～120℃反应1～6h，再加入(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物进行反应至计量终点而制得。
2.根据权利要求1所述的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照不同质量比向反应器中加入苯酚、腰果壳油、酸性催化剂A和偶联剂进行混合，在60～80℃搅拌0.5～2h，升温至90～110℃反应1～6h，60～90℃负压脱水1～4h，得到产物Ⅰ；
按重量份数计，所述苯酚、腰果壳油、酸性催化剂A和偶联剂的配比如下：
其中，苯酚和腰果壳油的物质的量的总和与偶联剂的摩尔比为1.0:0.5～1.0，其中腰果壳油的摩尔百分含量占苯酚和腰果壳油的物质的量总和的15～100％；
步骤二、向步骤一得到的产物Ⅰ中加入酸酐、催化剂B、阻聚剂和抗氧剂并进行混合，在80～120℃反应1～6h，随后加入(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物进行混合，在80～120℃反应1～8h，监测反应至计量终点，经冷却、过滤后得到腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂。
3.根据权利要求2所述的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述产物Ⅰ在25℃的黏度为100～15000cps，按重量份数计，所述苯酚、腰果壳油、酸性催化剂A和偶联剂的配比为：
其中，苯酚和腰果壳油的物质的量的总和与偶联剂的摩尔比为1.0:0.5～1.0，其中腰果壳油的摩尔百分含量占苯酚和腰果壳油的物质的量总和的15～100％。
4.根据权利要求2或3所述的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述苯酚和腰果壳油的物质的量的总和与偶联剂的摩尔比为1.0:0.65～0.85，腰果壳油的摩尔百分含量占苯酚和腰果壳油的物质的量总和的50～80％。
5.根据权利要求2所述的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中，向制得的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂中加入黏度稀释剂并进行黏度调节，所述黏度稀释剂不与腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂发生反应且不改变腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的结构和性能，黏度稀释剂为溶剂、活性稀释剂中的一种。
6.根据权利要求2所述的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述酸酐和(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物的加入量满足以下关系：
MAn/(MPh+MCa)≤1
MAGE/MAn＝0.5～1.2
其中，MAn为酸酐的物质的量，MPh为苯酚的物质的量，MCa为腰果壳油的物质的量，MAGE为(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物的物质的量。
7.根据权利要求2所述的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，监测反应至计量终点的步骤包括：在80～120℃反应1～8h的过程中，每隔半小时取样测酸值，当MAGE/MAn小于1时，理论酸值＝56110×(MAn-MAGE)/m总mg KOH/g，当实际酸值＝理论酸值×(100±10％)时视为计量终点，当MAGE/MAn不小于1时，当实际酸值小于10mg KOH/g时视为计量终点；
其中，MAn为酸酐的物质的量，MAGE为(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物的物质的量，m总为物料总质量。
8.根据权利要求2所述的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物的总碳原子数为1～20，平均双键官能度为1～4，平均环氧基官能度为1～2。
9.根据权利要求2所述的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂A为盐酸、硫酸、草酸、磷酸中的一种或多种的组合，所述偶联剂为甲醛、多聚甲醛、糠醛中的一种或多种的组合，所述催化剂B为三乙胺、三甲基苄基氯化铵、N，N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苄苯胺、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮金属络合物、四乙基溴化铵、吡啶、二甲氨基吡啶中的一种或多种的组合，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的任一种，所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂，所述(甲基)丙烯酰氧基环氧化合物为(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
10.根据权利要求1所述的腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂的应用，其特征在于，所述腰果壳油改性酚醛丙烯酸树脂在制备UV/EB固化涂料中的应用。
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