CN104559868B - 一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：步骤一合成聚硼硅氧烷；步骤二合成松香改性酚醛树脂；步骤三：制备胶黏剂。本发明的酚醛树脂胶黏剂中制备聚硼硅氧烷方法条件较为温和，操作简单、无有害气体生成，绿色环保，所得聚硼硅氧烷耐高温性能优异，同时将松香改性后的酚醛树脂与聚硼硅氧烷结合提供一种粘合性能更好的胶黏剂，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明申请为申请日2013年08月27日，申请号为：201310377803.4，名称为“一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法”的发明专利申请的分案申请。本发明属于高分子化学领域，尤其涉及一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术
聚硼硅氧烷具有优异的耐热性能。有研究利用硼酸与有机硅预聚物来制备聚硼硅氧烷，并将其用于酚醛树脂的改性，改性后的树脂残碳率大幅提高，但改性后的酚醛树脂胶黏剂的粘结力没有明显提高（张斌等，高分子材料科学与工程，2008，152）。有研究在聚硼硅氧烷中引入对苯二酚结构，得到聚硼硅氧烷，目前主要采用如下技术路线制备：应用熔融缩聚法，用对苯二酚对聚硼硅氧烷进行改性，得到耐高温聚硼硅氧烷（展红卫，曹瑾,功能高分子学报.1995,8,439）。在上述路线中存在如下的问题：其反应条件苛刻，需要300℃高温，对真空度要求很高，对设备和人员的技术要求也很高。
酚醛树脂价格很低、原料容易买到、生产工艺及生产设备简单，已成为工业部门不可缺少的材料之一,应用非常广泛。纯的酚醛树脂热稳定性和耐高温性不够高，改性后，酚醛树脂的冲击韧性、粘接性、机械强度、耐热性、阻燃性、尺寸稳定性、固化速度、成型工艺性等，分别得到提高。
发明内容
本发明设计了一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其目的在于将松香改性后的酚醛树脂与聚硼硅氧烷结合提供一种粘合性能更好的胶黏剂，同时，对聚硼硅氧烷的制备方法进行了改进，克服现有技术中的问题。
为了实现上述目的，本发明采用了以下方案：
一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤一：合成聚硼硅氧烷；
步骤二：合成松香改性酚醛树脂；
步骤三：制备胶黏剂。
所述的步骤一是将有机硅氧烷与硼酸加入到有机溶剂中，在催化剂存在的条件下，于氮气气氛下3小时内从90℃逐步升温到140℃，继续反应4h；然后加入多元酚，反应6h，水泵减压反应2h后，得到聚硼硅氧烷；
所述的步骤二是将松香加入反应釜中，加热溶化并搅拌，加热升温到95℃;加入十二烷基酚，搅拌至完全溶解和混合均匀，将甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反应釜，加热升温到150℃,压强提高到0.7Mpa，在恒温恒压下反应2小时，即得到松香缩合中间体;然后将季戊四醇、三乙胺与二甲基硅油加入松香缩合中间体的反应釜，升温到200℃，将压强控制在0.1Mpa，开动搅拌器搅拌，恒温恒压进行酯化反应4小时，得到松香改性酚醛树脂;
所述的步骤三是取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的松香改性酚醛树脂按0.1-1:2的质量比混合均匀，得到酚醛树脂胶粘剂。
步骤一所述有机硅氧烷：硼酸：多元酚的摩尔比为1:1～2:0.25～1，催化剂用量为单体总质量的1‰。
步骤一所述有机硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
步骤一所述溶剂为二乙二醇二甲醚或二氧六环。
步骤一所述催化剂为氯化亚锡、四氯化钛、三氧化铁中的任意一种。
步骤一所述的多元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚中的一种或是几种的混合。
步骤二所述的松香缩合中间体制备中甲醛:十二烷基酚:松香摩尔比为5:2:7。
步骤二中所述草酸和甲苯磺酸质量比为1:1，所述的草酸和甲苯磺酸总体加入量为松香质量的0.15%。
步骤三所述聚硼硅氧烷和松香改性酚醛树脂的质量比为0.3-1:2。
该酚醛树脂胶黏剂的制备方法具有以下有益效果：
1、本发明方法可以在一个反应釜完成松香改性酚醛树脂及系列产品的制备，减少了设备投资。
2、本发明通过有机硅氧烷与硼酸、多元酚缩聚，合成含有大量端羟基且具有优异耐热性的聚硼硅氧烷；与酚醛树脂混合后，能提高其耐热性和粘接强度。
3、本发明制备聚硼硅氧烷方法条件温和，操作简单、无有害气体生成，绿色环保，所得聚硼硅氧烷耐高温性能优异，本发明总体工艺路线简单，大大降低了能耗。
4、本发明在反应过程中没有副产物与废水废气排放，是一种环保的生产过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明：
实施例1
本发明酚醛树脂胶黏剂的制备方法：
步骤一是将乙烯基三甲氧基硅烷与硼酸加入到二乙二醇二甲醚中，在氯化亚锡存在的条件下，于氮气气氛下3小时内从90℃逐步升温到140℃，继续反应4h；然后加入邻苯二酚，反应6h，水泵减压反应2h后，得到聚硼硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷：硼酸：邻苯二酚的摩尔比为1:1:0.5，氯化亚锡用量为单体总质量的1‰。
步骤二是将松香加入反应釜中，加热溶化并搅拌，加热升温到95℃;加入十二烷基酚，搅拌至完全溶解和混合均匀，将甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反应釜，加热升温到150℃,压强提高到0.7Mpa，在恒温恒压下反应2小时，即得到松香缩合中间体;然后将季戊四醇、三乙胺与二甲基硅油加入松香缩合中间体的反应釜，升温到200℃，将压强控制在0.1Mpa，开动搅拌器搅拌，恒温恒压进行酯化反应4小时，得到松香改性酚醛树脂;松香缩合中间体制备中甲醛:十二烷基酚:松香摩尔比为5:2:7。草酸和甲苯磺酸质量比为1:1，草酸和甲苯磺酸总体加入量为松香质量的0.15%。
步骤三是取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的松香改性酚醛树脂按0.3:2的质量比混合均匀，得到酚醛树脂胶粘剂。
实施例2
步骤一是将乙烯基三甲氧基硅烷与硼酸加入到二乙二醇二甲醚中，在四氯化钛存在的条件下，于氮气气氛下3小时内从90℃逐步升温到140℃，继续反应4h；然后加入邻苯二酚，反应6h，水泵减压反应2h后，得到聚硼硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷：硼酸：邻苯二酚的摩尔比为1:1:0.5，四氯化钛用量为单体总质量的1‰。
步骤二是将松香加入反应釜中，加热溶化并搅拌，加热升温到95℃;加入十二烷基酚，搅拌至完全溶解和混合均匀，将甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反应釜，加热升温到150℃,压强提高到0.7Mpa，在恒温恒压下反应2小时，即得到松香缩合中间体;然后将季戊四醇、三乙胺与二甲基硅油加入松香缩合中间体的反应釜，升温到200℃，将压强控制在0.1Mpa，开动搅拌器搅拌，恒温恒压进行酯化反应4小时，得到松香改性酚醛树脂;松香缩合中间体制备中甲醛:十二烷基酚:松香摩尔比为5:2:7。草酸和甲苯磺酸质量比为1:1，草酸和甲苯磺酸总体加入量为松香质量的0.15%。
步骤三是取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的松香改性酚醛树脂按0.5:2的质量比混合均匀，得到酚醛树脂胶粘剂。
实施例3
步骤一是将乙烯基三甲氧基硅烷与硼酸加入到二乙二醇二甲醚中，在三氧化铁存在的条件下，于氮气气氛下3小时内从90℃逐步升温到140℃，继续反应4h；然后加入邻苯二酚，反应6h，水泵减压反应2h后，得到聚硼硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷：硼酸：邻苯二酚的摩尔比为1:1:0.5，三氧化铁用量为单体总质量的1‰。
步骤二是将松香加入反应釜中，加热溶化并搅拌，加热升温到95℃;加入十二烷基酚，搅拌至完全溶解和混合均匀，将甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反应釜，加热升温到150℃,压强提高到0.7Mpa，在恒温恒压下反应2小时，即得到松香缩合中间体;然后将季戊四醇、三乙胺与二甲基硅油加入松香缩合中间体的反应釜，升温到200℃，将压强控制在0.1Mpa，开动搅拌器搅拌，恒温恒压进行酯化反应4小时，得到松香改性酚醛树脂;松香缩合中间体制备中甲醛:十二烷基酚:松香摩尔比为5:2:7。草酸和甲苯磺酸质量比为1:1，草酸和甲苯磺酸总体加入量为松香质量的0.15%。
步骤三是取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的松香改性酚醛树脂按0.6:2的质量比混合均匀，得到酚醛树脂胶粘剂。
实施例4
步骤一是将乙烯基三甲氧基硅烷与硼酸加入到二氧六环中，在四氯化钛存在的条件下，于氮气气氛下3小时内从90℃逐步升温到140℃，继续反应4h；然后加入邻苯二酚，反应6h，水泵减压反应2h后，得到聚硼硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷：硼酸：邻苯二酚的摩尔比为1:1:0.5，四氯化钛用量为单体总质量的1‰。
步骤二是将松香加入反应釜中，加热溶化并搅拌，加热升温到95℃;加入十二烷基酚，搅拌至完全溶解和混合均匀，将甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反应釜，加热升温到150℃,压强提高到0.7Mpa，在恒温恒压下反应2小时，即得到松香缩合中间体;然后将季戊四醇、三乙胺与二甲基硅油加入松香缩合中间体的反应釜，升温到200℃，将压强控制在0.1Mpa，开动搅拌器搅拌，恒温恒压进行酯化反应4小时，得到松香改性酚醛树脂;松香缩合中间体制备中甲醛:十二烷基酚:松香摩尔比为5:2:7。草酸和甲苯磺酸质量比为1:1，草酸和甲苯磺酸总体加入量为松香质量的0.15%。
步骤三是取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的松香改性酚醛树脂按0.8:2的质量比混合均匀，得到酚醛树脂胶粘剂。
实施例5
步骤一是将乙烯基三甲氧基硅烷与硼酸加入到二氧六环中，在三氧化铁存在的条件下，于氮气气氛下3小时内从90℃逐步升温到140℃，继续反应4h；然后加入邻苯二酚，反应6h，水泵减压反应2h后，得到聚硼硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷：硼酸：邻苯二酚的摩尔比为1:1:0.5，三氧化铁用量为单体总质量的1‰。
步骤二是将松香加入反应釜中，加热溶化并搅拌，加热升温到95℃;加入十二烷基酚，搅拌至完全溶解和混合均匀，将甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反应釜，加热升温到150℃,压强提高到0.7Mpa，在恒温恒压下反应2小时，即得到松香缩合中间体;然后将季戊四醇、三乙胺与二甲基硅油加入松香缩合中间体的反应釜，升温到200℃，将压强控制在0.1Mpa，开动搅拌器搅拌，恒温恒压进行酯化反应4小时，得到松香改性酚醛树脂;松香缩合中间体制备中甲醛:十二烷基酚:松香摩尔比为5:2:7。草酸和甲苯磺酸质量比为1:1，草酸和甲苯磺酸总体加入量为松香质量的0.15%。
步骤三是取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的松香改性酚醛树脂按1:2的质量比混合均匀，得到酚醛树脂胶粘剂。
在上述实施例1-5中的多元酚均选用了邻苯二酚，在其余条件基本相同的情况下，仅改变聚硼硅氧烷和松香改性酚醛树脂的反应比例，然后对实施例中得到的产物经涂胶、固化，测定其粘结强度。实验结果表明，当聚硼硅氧烷和松香改性酚醛树脂按0.8:2的质量比混合均匀时得到的胶黏剂的粘结强度最大。
上面结合具体实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：步骤一：合成聚硼硅氧烷；步骤二：合成松香改性酚醛树脂；步骤三：制备胶黏剂；所述的步骤一是将有机硅氧烷与硼酸加入到有机溶剂中，在催化剂存在的条件下，于氮气气氛下3小时内从90℃逐步升温到140℃，继续反应4h；然后加入多元酚，反应6h，水泵减压反应2h后，得到聚硼硅氧烷；步骤一所述有机硅氧烷：硼酸：多元酚的摩尔比为1:1～2:0.25～1，催化剂用量为单体总质量的1‰；步骤一所述有机硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷；步骤一所述溶剂为二乙二醇二甲醚或二氧六环；步骤一所述催化剂为氯化亚锡、四氯化钛、三氧化铁中的任意一种；所述的步骤二是将松香加入反应釜中，加热溶化并搅拌，加热升温到95℃;加入十二烷基酚，搅拌至完全溶解和混合均匀，将甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反应釜，加热升温到150℃,压强提高到0.7Mpa，在恒温恒压下反应2小时，即得到松香缩合中间体;然后将季戊四醇、三乙胺与二甲基硅油加入松香缩合中间体的反应釜，升温到200℃，将压强控制在0.1Mpa，开动搅拌器搅拌，恒温恒压进行酯化反应4小时，得到松香改性酚醛树脂;所述的步骤三是取步骤一中制得的聚硼硅氧烷和步骤二制得的松香改性酚醛树脂按0.1-1:2的质量比混合均匀，得到酚醛树脂胶粘剂；步骤一所述的多元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚中的一种或是几种的混合；步骤二所述的松香缩合中间体制备中甲醛:十二烷基酚:松香摩尔比为5:2:7。
2.根据权利要求1所述酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述草酸和甲苯磺酸质量比为1:1，所述的草酸和甲苯磺酸总体加入量为松香质量的0.15%。
3.根据权利要求1所述酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤三所述聚硼硅氧烷和松香改性酚醛树脂的质量比为0.3-1:2。
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