JP2010159348A

JP2010159348A - フェノール樹脂硬化物

Info

Publication number: JP2010159348A
Application number: JP2009002394A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Abe; 阿部　　貴春
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2009-01-08
Filing date: 2009-01-08
Publication date: 2010-07-22

Abstract

【課題】本発明の課題は、産業機械、鉄道車両、荷物車両、自動車用摩擦摺動材、電子・電気部品、接着剤、一般成形材料等として要求される耐熱性を満足させるフェノール樹脂硬化物を提供することである。
【解決方法】一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基である。ｎは１〜３０の整数である。）で表されるフェノール樹脂、
一般式（２）

（式中、Ｒ^２は水素またはフェニル基である。ｍは１〜３０の整数である。）で表される含ケイ素高分子化合物、及び硬化剤を含有するフェノール樹脂組成物を２２０℃以上２５０℃以下の温度で硬化させることにより、重量減少率が低減でき、ガラス転移温度が格段に向上する優れた耐熱性を有するフェノール樹脂硬化物が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール樹脂硬化物に関する。

フェノール樹脂は優れた機械的特性、電気特性、耐熱性、および、接着性を有しており、また、成形加工が容易なため、ディスクパッド、ドラムブレーキ用ライニング等の摩擦材用バインダー、半導体封止材や積層板等の電気電子部品、接着剤、そして、一般成形材料として使用されている。しかし、フェノール樹脂のＴｇは一般に２００℃以下であり、２００℃から熱分解による重量減少が伴う生成物が観察されてくる。

近年、機器の小型軽量化に伴う運転温度の上昇や、高温使用機器の軽量化に伴い、フェノール樹脂の耐熱性以上の樹脂が必要となってきている。耐熱性の高い樹脂としてＰＥＥＫやポリイミドがあるが、樹脂の溶融温度が高いため、成形温度は高く、成形加工が容易とはいえない。また、価格が非常に高いといった問題がある。耐熱性があって、成形加工が容易で、価格が安い樹脂をユーザーから求められている。

特許文献１には、含ケイ素高分子化合物を炭素繊維表面にコーティング後、フェノール樹脂と硬化剤からなる熱硬化樹脂を混合、熱硬化する技術が公開されている。炭素繊維とフェノール樹脂の熱膨張差による剥離等を抑制するために、先ず、複合材料に含ケイ素高分子化合物をコーティングし、その後、フェノール樹脂でコーティングすることで２層形成させている。よって、低温でフェノール樹脂を硬化させ、外側を強靭にさせ、高温で含ケイ素高分子化合物を硬化させ、ガラス繊維との密着性を高める多段階硬化が可能である。こうして得られた複合材料は、引張強度等の機械強度の向上が見られ、耐難燃性を示す酸素指数が示されているが、耐熱性の向上を示すデータは記載されていない。

後述する比較例に示しているが、フェノール樹脂と含ケイ素化合物とを混合して硬化させても、硬化条件によってはフェノール樹脂単体の硬化物より耐熱性が落ちる。文献記載の硬化条件では、フェノール樹脂の硬化後に含ケイ素化合物が硬化するため、フェノール樹脂単体や含ケイ素化合物単体以上の耐熱性が硬化物に付与されるとは言い難い。

また、特許文献２には安価なフェノ−ル樹脂にケイ素ポリマーをブレンドさせ、耐熱性を付与させる技術が公開されている。しかし、ブランクのフェノール樹脂と同様にフェノール樹脂の分解に伴う重量減少が２００℃から始まっており、耐熱性が向上したとは言い難く問題があった。

特開平９−３２４１２５号公報特開平１１−３４３３８７号公報

本発明の課題は、産業機械、鉄道車両、荷物車両、自動車用摩擦摺動材、電子・電気部品、接着剤、一般成形材料等として要求される耐熱性を満足させるフェノール樹脂硬化物を提供することである。

本発明を以下に示す。
［１］一般式（１）

（式中、Ｒ^２は水素原子、メチル基またはフェニル基である。ｍは１〜３０の整数である。）で表される含ケイ素高分子化合物、
及び硬化剤を含有するフェノール樹脂組成物を２２０℃以上２５０℃以下の温度で硬化反応させて得られるフェノール樹脂硬化物。
［２］フェノール樹脂組成物が
一般式（１）で表されるフェノール樹脂７０〜９９重量部、
一般式（２）で表される含ケイ素高分子化合物１〜３０重量部、
及び
上記フェノール樹脂と含ケイ素高分子化合物の合計１００重量部に対して５〜２０重量部の硬化剤を含有するフェノール樹脂組成物である、請求項１に記載のフェノール樹脂硬化物。
［３］硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂硬化物。

本発明によれば、優れた耐熱性を示すフェノール樹脂硬化物を提供することができ、工業的に極めて価値が高い。

［本発明のフェノール樹脂組成物］
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール化合物と２価の連結基であるメチレン基を有する化合物との交互共重合体である、前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂と、Ｓｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物と２価の連結基であるアルキニル基を２つ有するフェニレン基化合物との交互共重合体である、前記一般式（２）で表される含ケイ素高分子化合物と硬化剤を含有する。

一般式（１）で表されるフェノール樹脂はフェノールノボラック樹脂、ｏ-クレゾールノボラック樹脂、ｍ-クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールノボラック樹脂が挙げられ、単独でも２種以上のフェノール樹脂を併用しても良いが、フェノールノボラック樹脂が入手しやすく、低価格である、硬化性が優れていることから単独で使用することが特に好ましい。

一般式（２）で表される含ケイ素高分子化合物は
ポリ（シリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）（化学式（３））

、ポリ（シリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレン）、ポリ（シリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）（化学式（４））

、ポリ（メチルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレン）、ポリ（メチルシリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニレン）、ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）（化学式（５））

、ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,４−フェニレンエチニレン）、ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,２−フェニレンエチニレン）が挙げられ、単独でも２種の含ケイ素高分子化合物を併用しても良いが、優れた硬化性、耐熱性を有することから化学式（５）が特に好ましい。

また、本発明のフェノール樹脂と含ケイ素高分子化合物の合計重量を１００重量部としたとき、フェノール樹脂が７０〜９９重量部であり、含ケイ素高分子化合物が１〜３０重量部であることが好ましく、フェノール樹脂が８０〜９５重量部であり、含ケイ素高分子化合物が５〜２０重量部であることがより好ましく、フェノール樹脂が８０〜９０重量部であり、含ケイ素高分子化合物が１０〜２０重量部であることが特に好ましい。

硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、各種の２官能以上のエポキシ化合物、イソシアネート類、トリオキサン及び環状ホルマール等が挙げられる。硬化性、耐熱性等を考慮するとヘキサメチレンテトラミンがより好ましい。硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いる場合、その添加量はフェノール樹脂と含ケイ素化合物との合計重量１００重量部に対して通常５〜２０重量部、好ましくは７〜１５重量部である。５重量部以上では樹脂の硬化が十分であり、また、２０重量部以下であると硬化剤の分解ガスの発生が少なく、成形品にふくれ、亀裂などが生じない。

［本発明のフェノール樹脂硬化物］
本発明のフェノール樹脂硬化物は、前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂と前記一般式（２）で表される含ケイ素高分子化合物及び硬化剤を含有するフェノール樹脂組成物を２２０℃以上２５０℃以下で硬化反応することで得られるフェノール樹脂硬化物である。

［フェノール樹脂の製造方法］
本発明の一般式（１）で表されるフェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド類とを酸触媒存在下で反応させて得られるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。

使用するフェノール化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが挙げられる。好ましくはフェノールである。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。

また、２基の連結基の化合物として使用する化合物は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられる。より好ましくはホルムアルデヒドである。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。フェノール類とアルデヒド類とを反応する際の触媒としては、酢酸亜鉛等の金属塩類、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を単独または２種類以上併用して使用できる。通常、触媒の使用量は、フェノール類１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。

［含ケイ素高分子化合物の製造方法］
本発明の一般式（２）で表される含ケイ素高分子化合物の製造方法としては、ジアルコキシシラン化合物やジクロロシラン化合物の加水分解を行う方法、塩基性酸化物、金属水素化物、金属化合物類を触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（特開平７−９００８５、特願平９−９２４２４、特願平９−３１８００３）、塩基性酸化物を触媒としてエチニルシラン化合物の脱水素重合を行う方法（特開平９−１４３２７１）、有機マグネシウム試薬とジクロロシラン類を反応させる方法（特開平７−１０２０６９）、塩化第一銅と三級アミンを触媒としてジエチニル化合物とヒドロシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（Hua Qin Liu and John F. Harrod, The Canadian Journal of Chemistry, Vol. 68, 1100-1105(1990)）等が使用できるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。

［本発明のフェノール樹脂組成物の調製方法］
その製法は、特に限定がなく、公知の方法が全て適用できる。本発明の前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂と前記一般式（２）で表される含ケイ素高分子化合物及び硬化剤を含有するフェノール樹脂組成物を調製する方法としては、以下を例示できる。
（ａ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂と一般式（２）で表される含ケイ素高分子化合物と硬化剤を乳鉢、コーヒーミル、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダー等を用いて粉砕混合する。
（ｂ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂と一般式（２）で表される含ケイ素高分子化合物を溶媒中に均一に溶解させ、溶媒を除去、乾燥後に硬化剤を添加し、粉砕混合して使用する。
（ｂ）において、溶解させる場合に使用できる有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライムなどのエーテル系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリディノン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒などが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。

［本発明のフェノール樹脂組成物の硬化、熱処理方法］
硬化方法は特に限定がなく、ＳＵＳ製反応器等の常圧で溶融させ、熱を加える方法、熱プレス機、トランスファ成形機、ロール式混練機、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の加圧で溶融硬化させる方法等、公知の方法が全て適用できる。具体的には本発明のフェノール樹脂組成物の調製方法で得られたフェノール樹脂組成物を熱プレス機で加温され、保持された金型に投入して加圧しながら、一定時間行う。成形プレスの面圧は５〜１００ＭＰａが好ましく、より好ましくは１０〜８０ＭＰａ、特に好ましくは１５〜６０ＭＰａである。成形温度（＝硬化温度）は２２０℃以上２５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２３０℃以上２４０℃以下である。硬化温度がこの範囲であると、原料であるフェノール樹脂単体の硬化物や含ケイ素化合物に比べて耐熱性の高い硬化物が得られる。その理由は、硬化温度が２２０℃以上２５０℃以下であると、フェノール樹脂が硬化剤により熱硬化、架橋すると同時に含ケイ素高分子化合物のＳｉ−Ｈ結合基が不飽和の炭素結合基にヒドロシリル化反応および不飽和の炭素結合基どうしのディルスアルダー反応による架橋が起こり、ネットワークポリマーが形成されるためと考えられる。硬化温度が２２０℃より低下するとフェノール樹脂の硬化反応のみが進行するため、含ケイ素化合物のヒドロシリル化反応及びディルスアルダー反応が阻害され、ネットワークポリマーが形成されないと考えられる。また、２５０℃より高くなると、硬化剤の分解に伴って発生するガスが増大および硬化剤が昇華するため、ネットワークポリマーの形成が阻害されると考えられる。硬化反応時間は短く過ぎると成形体が保持できない。また、長すぎると成形コストがかかることから、３分以上１時間以下が好ましく、さらに好ましくは５分以上３０分以下、特に好ましくは１０分以上２０分以下である。

このプレス成形品をオーブンでキュアし、熱硬化を完結させる。オーブンの中は特にガスを流さず、空気雰囲気でかまわないが、樹脂特性に影響を及ぼさなければ、空気、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを流通させながら行っても良い。オーブンの温度は２２０℃以上２５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２３０℃以上２４０℃以下である。熱処理時間は未硬化部分が硬化、架橋するのに必要な時間で構わないので１時間以上２０時間以内が好ましく、さらに好ましくは２時間以上１０時間以内、特に好ましくは３時間以上７時間以内である。

以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。

ｉ）重量減少率
実施例および比較例で作製した成形品をＴＧＡ−ＤＳＣ装置（理学（株）社製）を用いて以下の条件で測定した。測定温度レンジは室温〜５００℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ.、ガス雰囲気は窒素、１００ｍｌ／ｍｉｎ.流通下で行った。

ｉｉ）ガラス転移温度（針進入式Ｔｇ）測定
実施例および比較例で作製した成形品を、ＴＭＡ装置（Ｑ４００ＴＡ社製）を用いて以下の条件で測定した。測定温度レンジは室温〜７００℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ.、試験荷重は５０ｇで行った。

［合成例１］（含ケイ素高分子化合物の合成）
特開平７−９００８５に記載されている方法に基づきポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）を合成した。
粒径が３０〜６０メッシュの水酸化マグネシウム１４４ｇを石英焼成管に仕込み、０．３ｍｍＨｇの減圧下において３５０℃で３時間熱分解して１００ｇの酸化マグネシウムを得た。

２０００ｍｌのガラス製容器の内部に攪拌羽を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のジエチニルベンゼン５０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）とフェニルシラン４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）及び溶媒としてトルエン８００ｍｌを仕込み、撹拌しながら先に得た酸化マグネシウム１００ｇを窒素シール下で加えた。３０℃で１時間、４０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃で１時間、さらに８０℃で２時間撹拌後、反応液をガラスフィルターで濾過し触媒を除去した。さらに反応液を濃縮後、ヘプタン８０００ｍｌ中でポリマーを析出させ５６．２ｇの目的生成物であるポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）（ＭＳＰ−１）が得られた。収率は６１％であった。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算重量平均分子量は６７００であった。ＭＳＰ−１の一般式（２）におけるｍは１０であった。

［実施例１］
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＮＶＧ−２０００、群栄化学（株）製）１９ｇ、合成例１のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）１ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２．４ｇをコーヒーミル粉砕機（）にて１分間、粉砕混合した。粉砕したフェノール樹脂組成物熱プレス機にて２４０℃で１０分間、２０ＭＰａの加圧下でプレス成形した。その後、２４０℃で５時間、Ａｉｒ雰囲気下で熱処理した。
なお、ＮＶＧ−２０００の構造式は、下記の通りである。

［実施例２］
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＮＶＧ−２０００、群栄化学（株）製）１８ｇ、ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）２ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２．４ｇをミニブレンダー（ＭＢ−２大阪ケミカル（株）製）にて１分間、粉砕混合した。粉砕したフェノール樹脂組成物熱プレス機にて２４０℃で１０分間、２０ＭＰａの加圧下でプレス成形した。その後、２４０℃で５時間、Ａｉｒ雰囲気下で熱処理した。

［実施例３］
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＮＶＧ−２０００、群栄化学（株）製）１６ｇ、合成例１のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）４ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２．４ｇをミニブレンダー（ＭＢ−２大阪ケミカル（株）製）にて１分間、粉砕混合した。粉砕したフェノール樹脂組成物熱プレス機にて２４０℃で１０分間、２０ＭＰａの加圧下でプレス成形した。その後、２４０℃で５時間、Ａｉｒ雰囲気下で熱処理した。

［比較例１］
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＮＶＧ−２０００、群栄化学（株）製）２０ｇ、合成例１のヘキサメチレンテトラミン２．４ｇをミニブレンダー（ＭＢ−２大阪ケミカル（株）製）にて１分間、粉砕混合した。粉砕したフェノール樹脂組成物熱プレス機にて２４０℃で１０分間、２０ＭＰａの加圧下でプレス成形した。その後、２４０℃で５時間、Ａｉｒ雰囲気下で熱処理した。

［比較例２］
合成例１のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）１０ｇ、をミニブレンダー（ＭＢ−２大阪ケミカル（株）製）にて１分間、粉砕した。粉砕したフェノール樹脂組成物熱プレス機にて２４０℃で１０分間、２０ＭＰａの加圧下でプレス成形した。その後、２４０℃で５時間、Ａｉｒ雰囲気下で熱処理した。

［比較例３］
フェノールアラルキル樹脂（商品名：ＸＬ−２２５、三井化学（株）製）２０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２．４ｇをミニブレンダー（ＭＢ−２大阪ケミカル（株）製）にて１分間、粉砕混合した。粉砕したフェノール樹脂組成物熱プレス機にて２４０℃で１０分間、２０ＭＰａの加圧下でプレス成形した。その後、２４０℃で５時間、Ａｉｒ雰囲気下で熱処理した。

［比較例４］
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＮＶＧ−２０００、群栄化学（株）製）１９ｇ、合成例１のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）１ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２．４ｇをミニブレンダー（ＭＢ−２大阪ケミカル（株）製）にて１分間、粉砕混合した。粉砕したフェノール樹脂組成物熱プレス機にて２００℃で１０分間、２０ＭＰａの加圧下でプレス成形した。その後、２００℃で５時間、Ａｉｒ雰囲気下で熱処理した。

［比較例５］
フェノールノボラック樹脂（商品名：ＮＶＧ−２０００、群栄化学（株）製）１９ｇ、合成例１のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）１ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２．４ｇをミニブレンダー（ＭＢ−２大阪ケミカル（株）製）にて１分間、粉砕混合した。粉砕したフェノール樹脂組成物熱プレス機にて２７０℃で１０分間、２０ＭＰａの加圧下でプレス成形した。その後、２７０℃で５時間、Ａｉｒ雰囲気下で熱処理した。

［比較例６］
フェノールアラルキル樹脂（商品名：ＸＬ−２２５、三井化学（株）製）１６ｇ、合成例１のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１,３−フェニレンエチニレン）４ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２．４ｇをミニブレンダー（ＭＢ−２大阪ケミカル（株）製）にて１分間、粉砕混合した。粉砕したフェノール樹脂組成物熱プレス機にて２４０℃で１０分間、２０ＭＰａの加圧下でプレス成形した。その後、２４０℃で５時間、Ａｉｒ雰囲気下で熱処理した。
実施例、比較例の結果を表１に示す。

［実施例と比較例に関する考察］
ｉ）重量減少率
比較例１は、フェノールノボラック樹脂と硬化剤で硬化、熱処理したフェノール樹脂硬化物の３００℃の重量減少率は−２．３９％だった。含ケイ素高分子化合物を配合、硬化、熱処理したフェノール樹脂硬化物の実施例１〜３は−１．７４％〜−０．１５％と重量減少率は低減できる。比較例４、５は実施例１の配合のままで、硬化、熱処理温度を２００℃、及び２７０℃で行ったが、−２．５２％および−２．７３％とフェノールノボラック樹脂単体を硬化させた場合に比べて重量減少率は低減できなかった。

比較例３はフェノールアラルキル樹脂と硬化剤で硬化、熱処理したフェノール樹脂硬化物の４００℃の重量減少率は−０．５３％だった。含ケイ素高分子化合物を配合、硬化、熱処理したフェノール樹脂硬化物の比較例６は−０．７１％と重量減少率は低減できなかった。

ｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
比較例１は、フェノールノボラック樹脂と硬化剤で硬化、熱処理したフェノール樹脂硬化物のＴｇは４３６．８℃だった。比較例２は含ケイ素高分子化合物を硬化、熱処理した硬化物のＴｇは４１８℃だった。実施例１〜３は４６９．１〜５２４．４℃とＴｇが高くなる。比較例４、５は実施例１の配合のままで、硬化、熱処理温度を２００℃、及び２７０℃で行ったが、Ｔｇは４２２．３℃、及び４２５．１℃とフェノールノボラック樹脂単体を硬化させた場合に比べてＴｇは上昇しなかった。

比較例３はフェノールアラルキル樹脂と硬化剤で硬化、熱処理したフェノール樹脂硬化物のＴｇは４８７．５℃だった。含ケイ素高分子化合物を配合、硬化、熱処理したフェノール樹脂硬化物の比較例６は４７１．６℃とＴｇは上昇しなかった。

上記の通り、フェノール化合物と２価の連結基であるメチレン基を有する化合物との交互共重合体であるフェノール樹脂、Ｓｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物と２価の連結基であるアルキニル基が２つ有するフェニレン基化合物との交互共重合体である含ケイ素高分子化合物、及び硬化剤を含有するフェノール樹脂組成物を特定の温度で硬化反応させることにより、耐熱性能を大幅に向上させることができた。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基である。ｎは１〜３０の整数である。）で表されるフェノール樹脂、
一般式（２）

（式中、Ｒ^２は水素原子、メチル基またはフェニル基である。ｍは１〜３０の整数である。）で表される含ケイ素高分子化合物、
及び硬化剤を含有するフェノール樹脂組成物を２２０℃以上２５０℃以下の温度で硬化反応させて得られるフェノール樹脂硬化物。
フェノール樹脂組成物が
一般式（１）で表されるフェノール樹脂７０〜９９重量部、
一般式（２）で表される含ケイ素高分子化合物１〜３０重量部、
及び
上記フェノール樹脂と含ケイ素高分子化合物の合計１００重量部に対して５〜２０重量部の硬化剤を含有するフェノール樹脂組成物である、請求項１に記載のフェノール樹脂硬化物。
硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂硬化物。