CN104262559B - 一种环保型松香改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
一种环保型松香改性酚醛树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104262559B CN104262559B CN201410549551.3A CN201410549551A CN104262559B CN 104262559 B CN104262559 B CN 104262559B CN 201410549551 A CN201410549551 A CN 201410549551A CN 104262559 B CN104262559 B CN 104262559B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rosin
- resol
- resin
- slurry
- melting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CCC(CC*C1)/C=C(\CC2)/[C@@]1(C)C(C=C)=C2C=C(C)C(C)C Chemical compound CCC(CC*C1)/C=C(\CC2)/[C@@]1(C)C(C=C)=C2C=C(C)C(C)C 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种环保型松香改性酚醛树脂及其制备方法，所述树脂由以下方法制备：原料预处理工序，酚醛树脂浆合成工序，酯化反应工序，和精制工序，其特征在于，所述酯化反应工序中加入钛源。最终制备的产品具有高软化点、浅色高品质，适用于对颜色，软化点要求高的松香工业化大生产。同时，赋予产品光敏化自清洁和消除甲醛的功能，产品特别适用于高级功能性油墨、涂料和胶黏剂生产中。
Description
技术领域
本发明涉及新的酚醛树脂，具体涉及一种环保型松香改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是人工最早合成的聚合物，由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成。
松香改性酚醛树脂高分子材料的研究制备对于解决大量的农林生物质废弃物所造成的环境和资源利用问题具有重大战略和经济意义。
工业中松香改性酚醛树脂主要有两种方法：一步法和两步法。一步法是直接将酚加入熔融松香树脂中，再在一定条件下滴加液体甲醛，经缩合，脱水酯化后得到改性产品；两步法是在适当催化条件下，首先通过酚类自身加成缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，然后酚醛浆和原料松香等在一定条件下发生反应制备改性松香酚醛树脂。
有关松香改性酚醛树脂的报道多为得到高软化点产品，而对功能性树脂特别是具有自清洁功能松香改性酚醛树脂产品还鲜有报道。
CN201080008759.4(公告号CN102325815A)采用一步法，在氮气保护下向100g熔融松香中加入10g季戊四醇和0.3g氢氧化镁催化剂后慢慢滴入70g二甲苯和3.3g蓖麻油得到软化点为175℃的松香改性酚醛树脂。该树脂被用于印刷油墨的连接料使用。
CN93105520.2(公开号CN1077462A)也采用一步法将松香熔融后加入氧化镁等催化剂，直接与苯酚甲醛混熔反应，经脱水和甘油脂化反应，得到松香改性酚醛树脂。
一步法合成工艺中影响产品性能的因素主要有酚醛种类、催化剂、原料配比、反应温度、压强，由于所有原料只需一步混合，操作起来较简单，但因素的可控性相对较差。
而两步法(韩利，马海燕.高级油墨用松香改性壬基酚醛树脂的合成[J].热固性树脂，2006，21(5)：15～16.)具有每步均具有可控性的优点。
松香改性酚醛树脂产品赋予了树脂高软化点等性能，使其可广泛应用于油墨、涂料和胶黏剂领域，但另一方面酚醛树脂中残留的游离甲醛作为一种极易挥发的有毒气体却成为制约其应用的一大障碍。
因此，需要一种可减少甲醛释放的功能性松香改性酚醛树脂。
发明内容
本发明是旨在解决松香改性酚醛树脂的环保性，提供一种生产可控高品质松香改性酚醛树脂的生产方法，降低酚醛树脂产品在应用过程中的甲醛污染问题，同时赋予材料自清洁功能。
本发明提供了一种环保型松香改性酚醛树脂，其由以下方法制备：松香原料预处理，酚醛树脂浆合成工序，酯化反应工序和精制工序。
具体的，所述树脂由以下方法制备：
1)原料预处理工序：
在氮气保护的条件下加热松脂至熔解，加入脱色剂水洗，经澄清，分离后熔融；
或购买市售一级或特级松香熔融；
向熔融的松香中加入松香基表面活性剂，搅拌均匀，冷却，得到预处理的松香原料，备用。
2)酚醛树脂浆合成工序：将苯酚、甲醛和NaOH混合，其中苯酚、甲醛的摩尔比为1:1-1:2，NaOH的用量为苯酚质量的0.5％-1.5％，加热至50-60℃条件下反应2-3h，得到酚醛树脂浆，备用；
3)酯化功能化反应工序：在氮气保护下，将步骤2)得到的酚醛树脂浆加入到步骤1)得到的预处理的松香原料中，升温至230℃-240℃，加入季戊四醇、催化剂和钛源，并在此温度下保温反应0.5h-1h，然后升温至260℃-280℃酯化反应14h-18h；
4)精制工序：当酸值降到22mgKOH/g以下时，停止反应，真空脱低沸点物质，出料。
所述步骤1)中：
所述脱色剂为草酸，其用量为松香质量分数的3-5‰；
所述松香基表面活性剂为松香改性后引入亲水性基团形成的两亲表面活性化合物的一种或组合，例如以下结构的松香基表面活性剂的任意一种或其组合：
其中，n的范围为：1≤n≤6，
其中，n的范围为：1≤n≤4，
其中，n的范围为：1≤n≤10，
其中，n的范围为：0≤n≤4。
其中松香基表面活性剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ见专利ZL201010153872.3，松香基表面活性剂Ⅳ见文献(岑波,段文贵.N-去氢枞基新型甜菜碱类两性表面活性剂的合成[J].化学世界.2000(3):138-141)。
所述松香基表面活性剂优选为：
其中松香基表面活性剂A、B、C见专利ZL201010153872.3，松香基表面活性剂D见文献(岑波,段文贵.N-去氢枞基新型甜菜碱类两性表面活性剂的合成[J].化学世界.2000(3):138-141.)。
所述松香基表面活性剂的用量为松香质量的1‰-8‰。
所述步骤3)中：
所述酚醛树脂浆的用量为松香质量的5-25％，优选为15-25％；
所述季戊四醇的用量为松香的1-4倍摩尔的量；
所述催化剂、钛源的用量为松香质量分数1-3‰、3-5‰；
所述催化剂为氧化锌、氧化镁或固体超强酸；
所述钛源为硫酸钛溶液或碱化处理的二氧化钛。
所述硫酸钛溶液的浓度为0.2-3mol/L，优选为0.3-0.5mol/L；
所述碱化处理的二氧化钛由以下方法制备：将二氧化钛溶于质量分数为10-50倍10mol/L的氢氧化钠溶液中，在100℃-180℃下处理2h-8h，水洗去掉碱性，然后干燥，即得碱化处理的二氧化钛。
所述步骤4)的真空脱低沸点物质是在真空度5mmHg条件下，脱出沸点低于60℃-150℃的物质。
上述制备过程中，步骤1)氮气保护下加热松脂至熔融，过滤可以除去大部分杂质，水洗后可以去除深色水溶物；脱色剂的使用可以去除松脂中铁化合物。
本发明还提供了上述树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)原料预处理工序：在氮气保护的条件下加热松脂至熔解，过滤，加入脱色剂水洗，经澄清，分离后熔融；
或购买市售一级或特级松香熔融；
向熔融的松香中加入松香基表面活性剂，搅拌均匀，冷却得预处理松香原料，备用；
2)酚醛树脂浆合成工序：将苯酚、甲醛按摩尔比1:1-1:2与苯酚质量分数的0.5％-1.5％的NaOH混合，加热至50-60℃条件下反应2-3h，得到酚醛树脂浆，备用；
3)酯化功能化反应工序：在氮气保护下，将步骤2)得到的树脂浆加入到步骤1)得到的预处理的松香原料中，升温至230℃-240℃，加入季戊四醇、催化剂和钛源，并在此温度下保温反应0.5h-1h，然后升温至260℃-280℃酯化反应14h-18h；
4)精制工序：当酸值降到22mgKOH/g以下时，停止反应，真空脱低沸点物质，出料。
所述步骤1)中：
所述脱色剂为草酸，其用量为松香质量分数的3-5‰；
所述松香基表面活性剂选自以下松香基表面活性剂的任意一种或其组合：
其中，n的范围为：1≤n≤6；
其中，n的范围为：1≤n≤4；
其中，n的范围为：1≤n≤10；
其中，n的范围为：0≤n≤4。
其中松香基表面活性剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ见专利ZL201010153872.3，松香基表面活性剂Ⅳ见文献(岑波,段文贵.N-去氢枞基新型甜菜碱类两性表面活性剂的合成[J].化学世界.2000(3):138-141)。
优选地，所述松香基表面活性剂为：
其松香基表面活性剂A、B、C见专利ZL201010153872.3，松香基表面活性剂D见文献(岑波,段文贵.N-去氢枞基新型甜菜碱类两性表面活性剂的合成[J].化学世界.2000(3):138-141.)；
所述松香基表面活性剂的用量为松香质量的1‰-8‰。
所述步骤3)中：
所述酚醛树脂浆的用量为松香质量的5-25％，优选为15-25％；
所述季戊四醇的用量为松香的1-4倍摩尔的量；
所述催化剂、硫酸钛溶液或钛源的用量为松香质量分数1-3‰、3-5‰；
所述钛源为硫酸钛溶液或碱化处理的二氧化钛。
所述硫酸钛溶液的浓度为0.2-3mol/L；
所述碱化处理二氧化钛的方法为将二氧化钛溶于质量分数为10-50倍10mol/L的氢氧化钠溶液中，在100℃-180℃下处理2h-8h，水洗去掉碱性，然后干燥，即得碱化处理的二氧化钛。
所述步骤4)的真空脱低沸点物质是在真空度5mmHg条件下，脱出沸点低于60℃-150℃的低沸点物质。
本发明还提供了上述环保型松香改性酚醛树脂在油墨方面的应用。
本发明还提供了松香改性酚醛树脂产品的包装方法，是用铁桶直接包装或经制片机加工为厚度为1.5mm-2.0mm的薄片，由纸袋包装。
本发明具有以下优点：
1、发明人曾经进行大量的实验，在成型的树脂中直接熔融加入表面活性剂和钛源，一是不能使钛源有效地转化为二氧化钛，二是钛源与油溶性的松香改性酚醛树脂相容性差，不能相互融合，二氧化钛容易团聚。但是，不加入表面活性剂钛源与松香的相容性也很差，且二氧化钛团聚，最终导致树脂与钛源分离，不仅不能达到环保目的，其树脂成型性差，且不能达到普通树脂的要求。
本发明中钛源在溶液中钛离子或钛氢氧根离子与松香基表面活性剂的亲水性基团具有亲和性，可固定吸附在松香表面活性剂的亲水性端，而松香基表面活性剂的亲油性端易与松香改性酚醛树脂融合，而起到连接钛源和松香改性酚醛树脂的桥梁，使钛源较均匀稳定地结合在松香改性酚醛树脂中。
2、本发明提供的树脂其工艺关键如下：
1)采用两步法反应，反应过程因素可控，反应较完全，副反应少；
2)在松香预处理时，加入松香基表面活性剂，表面活性剂结构中的亲水基团增加松香改性材料的亲水性能，在高温酯化反应过程中，加入松香质量分数1‰-5‰的钛源或碱化处理的二氧化钛，硫酸钛和碱化处理的二氧化钛均与松香基表面活性剂的亲水性基团具有较好的相容性，即通过松香基表面活性剂的双亲基团结构，利用松香改性树脂作为高温介质和反应体系的pH值，将酯化反应中的钛结构经高温反应均匀地与松香改性酚醛树脂融合。
最终制备的产品具有高软化点、浅色高品质，适用于对颜色，软化点要求高的松香工业化大生产。
同时，赋予产品光敏化自清洁和消除甲醛的功能，产品特别适用于高级功能性油墨、涂料和胶黏剂生产中。
附图说明
图1为量高法来测定接触角θ的示意图；
图2为树脂中的二氧化钛的透射电镜照片，其中a为锐钛矿，b为金红石。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述松香的主要成分为树脂酸，占90％左右，分子式为C19H29COOH，分子量302.46。
实施例1：一种环保型松香改性酚醛树脂的制备方法
1、原料预处理工序：在氮气保护的条件下，加热马尾松松脂至熔解，过滤，加入松香质量分数的3‰的脱色剂草酸水洗洗去深色水溶物，经澄清，分离后得到浅色松香原料，将其熔融后加入松香质量的3‰的松香基表面活性剂A，搅拌均匀，冷却得预处理的松香原料，备用；
2、酚醛树脂浆合成工序：用摩尔比为1:1的苯酚和甲醛作为合成酚醛浆原料，加入苯酚质量分数0.5％的碱性NaOH，在55℃下反应2h，得到酚醛树脂浆，备用；
3、碱处理的二氧化钛，其由以下方法制备：将二氧化钛溶于质量分数为10倍10mol/L的氢氧化钠溶液中，在120℃下处理4h，水洗去掉碱性，然后干燥，即得碱化处理的二氧化钛，备用；
4、酯化功能化反应工序：在氮气保护下，将步骤1得到的预处理的松香原料，加入步骤2得到的酚醛树脂浆，酚醛树脂浆的用量为松香质量的20％，升温至230℃，加入季戊四醇、ZnO和碱处理的二氧化钛，其中季戊四醇的用量为预处理松香原料的4倍摩尔的量，ZnO、碱处理的二氧化钛的用量为预处理松香原料质量分数的3‰、5‰，并在230℃温度下保温反应1h，然后升温至280℃酯化反应14h；
5、精制工序：当酸值降到22mgKOH/g以下时，停止反应，真空(5mmHg)脱沸点低于140℃的低沸点物质，得到软化点174.2℃、酸值为11.9mgKOH/g松香改性酚醛树脂产品。
实施例2：一种环保型松香改性酚醛树脂的制备方法
1、原料预处理工序：在氮气保护的条件下，将一级松香熔融后加入松香质量的3‰的松香基表面活性剂B，搅拌均匀，冷却，得预处理松香原料，备用；
2、酚醛树脂浆合成工序：用摩尔比为1:1的苯酚和甲醛作为合成酚醛浆原料，加入苯酚质量分数1％的碱性NaOH，在50℃下反应3h，得到酚醛树脂浆，备用；
3、碱化处理二氧化钛，其由以下方法制备：将二氧化钛溶于质量分数为30倍10mol/L的氢氧化钠溶液中，在160℃下处理2h，水洗去掉碱性，然后干燥，即得碱化处理的二氧化钛，备用；
4、酯化功能化反应工序：在氮气保护下，将步骤1得到的预处理的松香原料，加入步骤2得到的酚醛树脂浆，酚醛树脂浆的用量为松香质量的15％升温至240℃，加入季戊四醇、催化剂ZnO和碱处理的二氧化钛，其中季戊四醇的用量为预处理松香原料的3倍摩尔的量，催化剂ZnO、碱处理的二氧化钛的用量分别为预处理松香原料质量分数的1‰、3‰，并在240℃温度下保温反应1h，然后升温270℃酯化反应14h。
5、精制工序：当酸值降到22mgKOH/g以下时，停止反应，真空(5mmHg)脱沸点低于130℃的低沸点物质，得到软化点171.4℃、酸值为11.7mgKOH/g松香改性酚醛树脂产品。
实施例3：一种环保型松香改性酚醛树脂的制备方法
1、原料预处理工序：在氮气保护的条件下加热马尾松松脂至熔解，过滤，加入松香质量分数的5‰的脱色剂草酸水洗洗去深色水溶物，经澄清，分离后得到浅色松香原料，将其熔融后加入松香质量的3.5‰的松香基表面活性剂C，搅拌均匀，冷却得预处理松香原料，备用；
2、酚醛树脂浆合成工序：用摩尔比为1:1的苯酚和甲醛作为合成酚醛浆原料，加入苯酚质量分数0.6％的碱性NaOH，在60℃下反应3h，得到酚醛树脂浆，备用；
3、酯化功能化反应工序：在氮气保护下，将步骤1得到的预处理的松香原料加入步骤2得到的酚醛树脂浆，酚醛树脂浆的用量为松香质量的18％，升温至240℃，加入季戊四醇、ZnO和浓度为0.3mol/L的硫酸钛，其中季戊四醇的用量为预处理松香原料的4倍摩尔的量，ZnO、0.3mol/L的硫酸钛溶液的用量分别为预处理松香原料质量分数的1‰、5‰，并在240℃温度下保温反应0.5h，然后升温275℃酯化反应14h。
4、精制工序：当酸值降到22mgKOH/g以下时，停止反应，真空(5mmHg)脱沸点低于135℃的低沸点物质，得到软化点174.0℃、酸值为11.0mgKOH/g松香改性酚醛树脂产品。
实施例4：一种环保型松香改性酚醛树脂的制备方法
1、原料预处理工序：在氮气保护的条件下，将特级松香熔融后加入松香质量的2‰的松香基表面活性剂C，搅拌均匀，冷却得预处理的松香原料，备用；
2、酚醛树脂浆合成工序：用摩尔比为1:1的苯酚和甲醛作为合成酚醛浆原料，加入苯酚质量分数0.8％的碱性NaOH，在60℃下反应3h，得到酚醛预聚物，备用；
3、酯化功能化反应工序：在氮气保护下，将步骤1得到的预处理松香原料加入步骤2得到的酚醛树脂浆，酚醛树脂浆的用量为松香质量的25％，升温至240℃，加入季戊四醇、氧化镁和浓度为0.3mol/L的硫酸钛，其中季戊四醇的用量为预处理松香原料的2倍摩尔的量，氧化镁、0.5mol/L的硫酸钛溶液的用量分别为预处理松香原料质量分数的1‰、4‰，并在240℃温度下保温反应0.5h，然后升温至280℃酯化反应15h。
4、精制工序：当酸值降到22mgKOH/g以下时，停止反应，真空(5mmHg)脱沸点低于120℃的低沸点物质，得到软化点170.5℃、酸值为15.0mgKOH/g松香改性酚醛树脂产品。
实施例5：一种环保型松香改性酚醛树脂的制备方法
1、原料预处理工序：在氮气保护的条件下，将特级松香熔融后加入松香质量的8‰的松香基表面活性剂D，搅拌均匀，冷却得预处理的松香原料，备用；
2、酚醛树脂浆合成工序：用摩尔比为1:1.5的苯酚和甲醛作为合成酚醛浆原料，加入苯酚质量分数0.6％的碱性NaOH，在60℃下反应2.5h，得到酚醛预聚物，备用；
3、酯化功能化反应工序：在氮气保护下，将步骤1得到的预处理松香原料加入步骤2得到的酚醛树脂浆，酚醛树脂浆的用量为松香质量的25％，升温至240℃，加入季戊四醇、氧化镁和浓度为0.3mol/L的硫酸钛，其中季戊四醇的用量为预处理松香原料的1倍摩尔的量，氧化镁、0.5mol/L的硫酸钛溶液的用量分别为预处理松香原料质量分数的1‰、4‰，并在240℃温度下保温反应1h，然后升温至280℃酯化反应16h。
4、精制工序：当酸值降到22mgKOH/g以下时，停止反应，真空(5mmHg)脱沸点低于120℃的低沸点物质，得到软化点172.2℃、酸值为14.0mgKOH/g松香改性酚醛树脂产品。
对比例1一种松香改性酚醛树脂的制备方法
1、原料预处理工序：在氮气保护的条件下，加热马尾松松脂至熔解，过滤，加入松香质量分数的3‰的脱色剂草酸水洗洗去深色水溶物，经澄清，分离后得到浅色松香原料，冷却得预处理的松香原料，备用；
2、酚醛树脂浆合成工序：用摩尔比为1:1的苯酚和甲醛作为合成酚醛浆原料，加入苯酚质量分数0.5％的碱性NaOH，在55℃下反应2h，得到酚醛树脂浆，备用；
3、酯化功能化反应工序：在氮气保护下，将步骤1得到的预处理的松香原料，加入步骤2得到的酚醛树脂浆，酚醛树脂浆的用量为松香质量的20％，升温至230℃，加入季戊四醇、ZnO，其中季戊四醇的用量为预处理松香原料的4倍摩尔的量，ZnO的用量为预处理松香原料质量分数的3‰，并在230℃温度下保温反应1h，然后升温至280℃酯化反应14h；
4、精制工序：当酸值降到22mgKOH/g以下时，停止反应，真空(5mmHg)脱沸点低于140℃的低沸点物质，得到软化点161.2℃、酸值为18.6mgKOH/g松香改性酚醛树脂产品。
对比例2：一种松香改性酚醛树脂的制备方法
1、原料预处理工序：在氮气保护的条件下，加热马尾松松脂至熔解，过滤，加入松香质量分数的3‰的脱色剂草酸水洗洗去深色水溶物，经澄清，分离后得到浅色松香原料，冷却得预处理的松香原料，备用；
2、酚醛树脂浆合成工序：用摩尔比为1:1的苯酚和甲醛作为合成酚醛浆原料，加入苯酚质量分数0.5％的碱性NaOH，在55℃下反应2h，得到酚醛树脂浆，备用；
3、碱处理的二氧化钛，其由以下方法制备：将二氧化钛溶于质量分数为10倍10mol/L的氢氧化钠溶液中，在120℃下处理4h，水洗去掉碱性，然后干燥，即得碱化处理的二氧化钛，备用；
4、酯化功能化反应工序：在氮气保护下，将步骤1得到的预处理的松香原料，加入步骤2得到的酚醛树脂浆，酚醛树脂浆的用量为松香质量的20％，升温至230℃，加入季戊四醇、ZnO和碱处理的二氧化钛，其中季戊四醇的用量为预处理松香原料的4倍摩尔的量，ZnO、碱处理的二氧化钛的用量为预处理松香原料质量分数的3‰、5‰，并在230℃温度下保温反应1h，然后升温至280℃酯化反应14h；
5、精制工序：当酸值降到22mgKOH/g以下时，停止反应，真空(5mmHg)脱沸点低于140℃的低沸点物质，得到软化点163.0℃、酸值为18.0mgKOH/g松香改性酚醛树脂产品。
实验例1：油墨配制及基础性能检测
1、油墨的配制：将实施例1-5和对比例1-2中的松香改性酚醛树脂按照表1中配方配制油墨，直接将各组分混合均匀即可。
表1油墨配制配方
| 组成 | 用量(％) |
| 松香改性酚醛树脂 | 30 |
| 松香油 | 29 |
| 聚合油 | 6 |
| 沥青油 | 16.9 |
| 铁蓝 | 10 |
| 青莲 | 1 |
| 炭黑 | 19 |
注：以上松香油是由40％石灰松香溶于60％的20号机械油；沥青油为40％沥青，60％20号机械油；聚合油为亚麻油加热聚合而成。
2、油墨基础性能检测方法
2.1耐光性能的测定
将印刷后的试样分为两部分分别在光照条件下和阴暗处放置一段时间(一般处理4h)。处理后的两份样张若存在明显色偏说明该油墨的耐光性能不合格。
2.2粘度的测定
将黏度杯浸入搅拌均匀的油墨中，将黏度杯匀速提升。记录粘度计刚抽离油墨表面时的示数极为所需测试的黏度。
3、实验结果
表2油墨的基础性质
| 油墨样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 粘度/mPa.S | 115 | 105 | 120 | 94 | 112 | 156 | 158 |
| 耐光性能 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
按照表1配方配制出的油墨基础性能如表2所示，实施例1-5树脂制备的油墨均具有较低的粘度和耐光性能，可作为印刷油墨使用，而对比例1、2的粘度稍高。
实验例2：油墨疏水自清洁性能
1、检测方法
采用量高法来测定接触角θ，从而确定疏水自清洁效果。因为测量的液滴很小，可以直接忽略重力作用的影响，将油墨(按照实验例1的配方，将实施例1-5和对比例1-2分别配制成油墨)涂到钢板上(该钢板已经喷涂了油漆)，用接触角测定仪来测试其接触角大小。如图1所示。
接触角大小按照下式计算：
tan(θ/2)＝2h/d
式中：h——液滴高度
d——是液滴底的直径
2、实验结果：见表3
表3油墨的疏水自清洁性能
| 油墨样品 | 空白油墨 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 接触角/o | 65.64 | 86.75 | 84.36 | 83.35 | 80.46 | 87.43 | 66.45 | 68.26 |
注：空白油墨为不添加松香改性酚醛树脂产品按照表1配置出的油墨产品。
测试油墨产品的接触角结果如表3所示，根据表3可看出，空白油墨和对比例1和2接触角均为65°左右，而实施例1-5配制得到的油墨产品比不添加松香改性酚醛树脂配制得到的油墨产品的接触角由65.64°增加到80°以上，大大增强了油墨表面的疏水性，使得以此油墨打印出来的印刷物不易粘附污渍，能够保持印品的长时间清洁。
实验例3：油墨抗菌性能检测
1、检测方法
(1)将斜面菌株接种到相应的培养基中，大肠杆菌采用37℃培养24h。
(2)将琼脂培养基灭菌，再导入灭菌后的培养皿中，琼脂凝固后将待测菌液与琼脂体积比1:10进行混合。取15mL混合液导入琼脂培养基的表面。培养基凝固后打孔，取0.1mL测试样品加入打好的孔中，然后将整个培养体系放入37℃恒温培养箱中培养一定时间，观察是否出现抑菌圈。并分别采用空白去离子水、稀释一定倍数的酚醛浆液、空白油墨等作为对照组。
2、实验结果：见表4
表4油墨的抑菌性质
| 油墨样品 | 空白油墨 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 抑菌圈/mm | 3.0 | 12.0 | 11.5 | 11.2 | 10.9 | 11.3 | 3.1 | 4.5 |
注：空白油墨为不添加松香改性酚醛树脂产品按照表1配置出的油墨产品。
由表4结果可知，空白油墨本身具有较弱抑菌作用，对比例2为反应体系直接加入二氧化钛材料，跟空白油墨相比抑菌圈稍有提高，但效果不佳，而实施案例1-5配制的油墨抑菌圈直径由3mm增大到10.9mm以上，说明极大增强了其抑菌性能。
实验例4：油墨甲醛降解率性能检测
1、检测方法：参照行业标准HG5-1343-80，具体方法为：
将0.5g油墨产品加入至50ml甲醇中，开动磁力搅拌器搅拌，使其混合均匀。取2mL混合液用去离子水稀释至5mL在紫外灯光下照射1h、3h和5h，利用盐酸羟胺溶液进行滴定实验。
2、实验结果：见表5
表5油墨甲醛降解率
| 油墨样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 光照1h甲醛降解率/％ | 75.6 | 77.4 | 62.3 | 63.5 | 764 | 10.6 | 23.1 |
| 光照3h甲醛降解率/％ | 86.3 | 87.6 | 78.2 | 77.6 | 84.6 | 16.0 | 37.4 |
| 光照5h甲醛降解率/％ | 94.3 | 92.7 | 85.6 | 85.4 | 91.0 | 20.2 | 45.2 |
油墨产品在紫外灯光下照射1h、3h和5h后甲醛降解率如表5所示，随着紫外光照时间的增加，甲醛降解效率逐渐升高，实施例1-5配制的油墨产品在光照5h后可达85％以上，具有优异的降解甲醛效果，而对比例1和2甲醛去除率较差。
实验例5：松香改性酚醛树脂经处理后得到的二氧化钛微观检测
1、检测方法：取50g树脂用500mL甲苯溶剂溶解，滴加0.1mol/L盐酸1mL,超声波功率300W下超声3h，110℃加热回流24h；在高速离心机中转速20000离心6h，倒掉上清夜，加入500mL乙醇超声波功率300W下超声10min，按上述步骤离心分离，得到二氧化钛材料，用于透射电镜测试。仪器型号：日立(HIACHI)H-7500型透射电子显微镜，检测电压80000.0V。
2、实验结果
由于树脂中二氧化钛材料在松香基表面活性剂的作用下与松香改性酚醛树脂形成了稳定的均匀分散结构，简单将树脂溶解并不能分离得到二氧化钛材料，本实验中用大量溶剂溶解树脂后，加入盐酸使体系保持酸性，先经超声波超声3h，再经110℃高温加热回流24h处理，后经高速离心才能得到少量二氧化钛材料，此过程主要是在酸性体系中，通过超声波能和热能提供能量，减弱或消除二氧化钛与树脂的结合力，分离出二氧化钛，以便检测树脂材料中的二氧化钛材料形貌。
实施例1和2树脂产品得到的二氧化钛材料电镜照片分别如图2中a和b，可看出二氧化钛为直径约10nm，长度为25-200nm左右的纳米管结构。
综合实验例2到5，松香改性酚醛树脂中二氧化钛的纳米管结构使其具有高比表面积，与其它介质的接触面大，赋予树脂材料优异的疏水自清洁、抗菌和降解甲醛的性能。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (11)
1.一种环保型松香改性酚醛树脂，其由以下方法制备：原料预处理工序，酚醛树脂浆合成工序，酯化反应工序和精制工序，其特征在于，所述树脂由以下方法制备：
1)原料预处理工序：
在氮气保护的条件下加热松脂至熔解，加入脱色剂水洗，经澄清，分离后熔融；
或购买市售一级或特级松香熔融；
向熔融的松香中加入松香基表面活性剂，搅拌均匀，冷却，得到预处理的松香原料，备用；
2)酚醛树脂浆合成工序：将苯酚、甲醛和NaOH混合，其中苯酚、甲醛的摩尔比为1:1-1:2，NaOH的用量为苯酚质量的0.5％-1.5％，加热至50-60℃条件下反应2-3h，得到酚醛树脂浆，备用；
3)酯化功能化反应工序：在氮气保护下，将步骤2)得到的酚醛树脂浆加入到步骤1)得到的预处理的松香原料中，升温至230℃-240℃，加入季戊四醇、催化剂和钛源，并在此温度下保温反应0.5h-1h，然后升温至260℃-280℃酯化反应14h-18h；
4)精制工序：当酸值降到22mgKOH/g以下时，停止反应，真空脱低沸点物质，出料。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述松香基表面活性剂为具有以下结构的松香基表面活性剂的任意一种或其组合：
其中，n的范围为：1≤n≤6，
其中，n的范围为：1≤n≤4，
其中，n的范围为：1≤n≤10，
其中，n的范围为：0≤n≤4。
3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述松香基表面活性剂为：
4.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述步骤1)中，松香基表面活性剂的用量为松香质量的1‰-8‰。
5.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述步骤3)中：所述酚醛树脂浆的用量为松香质量的5-25％；所述季戊四醇的用量为松香的1-4倍摩尔的量；所述催化剂、钛源的用量为松香质量分数1-3‰、3-5‰。
6.根据权利要求5所述的树脂，其特征在于，所述酚醛树脂浆的用量为松香质量的15-25％。
7.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述步骤3)中所述钛源为硫酸钛溶液或碱化处理的二氧化钛。
8.根据权利要求7所述的树脂，其特征在于，所述硫酸钛溶液的浓度为0.2-3mol/L；所述碱化处理的二氧化钛由以下方法制备：将二氧化钛溶于质量分数为10-50倍10mol/L的氢氧化钠溶液中，在100℃-180℃下处理2h-8h，水洗去掉碱性，然后干燥，即得碱化处理的二氧化钛。
9.根据权利要求8所述的树脂，其特征在于，所述硫酸钛溶液的浓度为0.3-0.5mol/L。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述的树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)原料预处理工序：在氮气保护的条件下加热松脂至熔解，过滤，加入脱色剂水洗，经澄清，分离后熔融；
或购买市售一级或特级松香熔融；
向熔融的松香中加入松香基表面活性剂，搅拌均匀，冷却得预处理松香原料，备用；
2)酚醛树脂浆合成工序：将苯酚、甲醛按摩尔比1:1-1:2与苯酚质量分数的0.5％-1.5％的NaOH混合，加热至50-60℃条件下反应2-3h，得到酚醛树脂浆，备用；
3)酯化功能化反应工序：在氮气保护下，将步骤2)得到的树脂浆加入到步骤1)得到的预处理的松香原料中，升温至230℃-240℃，加入季戊四醇、催化剂和钛源，并在此温度下保温反应0.5h-1h，然后升温至260℃-280℃酯化反应14h-18h；
4)精制工序：当酸值降到22mgKOH/g以下时，停止反应，真空脱低沸点物质，出料。
11.权利要求1-9任一项所述树脂在油墨方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410549551.3A CN104262559B (zh) | 2014-09-10 | 2014-10-16 | 一种环保型松香改性酚醛树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410459471.9 | 2014-09-10 | ||
| CN201410459471 | 2014-09-10 | ||
| CN2014104594719 | 2014-09-10 | ||
| CN201410549551.3A CN104262559B (zh) | 2014-09-10 | 2014-10-16 | 一种环保型松香改性酚醛树脂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104262559A CN104262559A (zh) | 2015-01-07 |
| CN104262559B true CN104262559B (zh) | 2016-02-24 |
Family
ID=52154163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410549551.3A Expired - Fee Related CN104262559B (zh) | 2014-09-10 | 2014-10-16 | 一种环保型松香改性酚醛树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104262559B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105175665B (zh) * | 2015-08-31 | 2018-01-02 | 桂林兴松林化有限责任公司 | 油墨树脂的制备方法 |
| CN107253331B (zh) * | 2016-11-11 | 2019-10-29 | 陈永喜 | 一种建筑用高强度防潮防火板的制备方法 |
| CN108782606B (zh) * | 2018-04-28 | 2020-11-06 | 北京林业大学 | 一种松香基萜烯-二氧化钛杂化纳米材料及其制备方法与抗菌应用 |
| CN112727144B (zh) * | 2021-01-10 | 2022-07-05 | 绍兴市新城古建园林建设有限公司 | 一种古建筑木质裂缝修缮工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100487013C (zh) * | 2007-05-23 | 2009-05-13 | 福建师范大学 | 一种高粘度高溶解性松香改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN102977301B (zh) * | 2012-12-07 | 2017-03-29 | 上海华谊（集团）公司 | 一种松香改性酚醛油墨树脂的制备方法 |
| CN103602298B (zh) * | 2013-08-27 | 2014-11-26 | 俞国宏 | 一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法 |
-
2014
- 2014-10-16 CN CN201410549551.3A patent/CN104262559B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104262559A (zh) | 2015-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104262559B (zh) | 一种环保型松香改性酚醛树脂及其制备方法 | |
| CN101831053B (zh) | 一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN108704495A (zh) | 一种羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜的制备方法 | |
| CN102952431A (zh) | 烟用水松纸水性油墨及制作方法 | |
| CN103725085A (zh) | 一种用废弃植物油脚制备的立体胶印油墨及其制备方法及应用 | |
| CN105148866B (zh) | 一种桔皮纤维素基过渡金属阳离子表面印迹聚合物合成方法 | |
| CN101503585B (zh) | 雕刻凹版印刷机用的擦版液 | |
| CN107501445A (zh) | 一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法 | |
| JP4382760B2 (ja) | 高分子凝集剤 | |
| CN110144140A (zh) | 适用于led光固化的混合光固化喷墨墨水组合物及混合机 | |
| CN101759559A (zh) | 一种制备低含水量、低酸度高纯乳酸正丙酯的方法 | |
| CN108530990A (zh) | 一种生物基改性uv固化喷墨油墨及其制备方法和应用 | |
| CN103846099B (zh) | 一种负载型多金属氧酸盐及其制备方法 | |
| CN108043456B (zh) | 一种多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化乙酸环己酯水解制备环己醇的方法 | |
| CN1477132A (zh) | 乙烯基缩醛类聚合物及其用途 | |
| US8263705B2 (en) | Method for preparing polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate latex by use of the bottom residue from vinyl acetate production process | |
| CN103709414B (zh) | 一种单分散碱木质素分子液体的制备方法及其应用 | |
| CN105001818B (zh) | 利用甲酚生产副产物制备酚醛树脂胶黏剂方法 | |
| CN105949958A (zh) | 一种水性环氧改性多胺固化剂及水性环氧防腐底漆 | |
| CN102320936A (zh) | 季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法 | |
| CN106750230B (zh) | 一种用于3d打印的改性聚乳酸材料的制备方法 | |
| CN101381505A (zh) | 一种利用可再生资源生产的合成树脂及其制备方法 | |
| CN103539894A (zh) | 建筑涂料粘结剂用丁苯胶乳的制备方法 | |
| CN108187499A (zh) | 一种可生物降解阴离子交换膜的制备方法 | |
| CN108424511B (zh) | 一种利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160224 Termination date: 20191016 |