CN107501445A - 一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是：将低粘度聚乙烯醇、水混合溶解，在35～45℃下投入正丁醛、抗氧剂、乳化剂，高速搅拌，滴加无机酸水溶液，升温至30℃下反应2～3h，再升温至40～45℃后补加正丁醛并反应得到浆料；用碱液调节pH后再经洗涤，脱水，干燥，制得低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。该树脂的性能：10%聚乙烯醇缩丁醛‑乙醇溶液的粘度介于10～50mPa·s、羟基含量介于12～17%、缩醛基含量介于75～85%、乙酰基含量<3%。本发明制备的低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂可应用于油墨、涂料、粘接剂等领域。

Description

一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法。采用本发明制备的低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂可应用于油墨、涂料、粘接剂等领域。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)是一种由聚乙烯醇(简称PVA)和正丁醛在酸性催化下经缩醛化反应得到的无毒、无臭、无腐蚀性的树脂。PVB分子结构中的羟基、缩醛基和少量乙酰基分别赋予了PVB分子优良的粘接性、抗冲击性、疏水性等特点，同时PVB树脂还具有优良的透光性、溶解性、成膜性、耐水性、耐光性、耐老化性、耐寒性、耐磨性、防腐性等特点，因而被广泛应用于汽车安全玻璃、建筑安全玻璃、光伏封装、油墨、涂料、粘接剂等领域。

聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)树脂粘度和官能团含量的高低决定着其不同的应用领域，而油墨、涂料、粘接剂用PVB树脂则要求其粘度(10％乙醇溶液)介于10～50mPa.s、羟基含量介于12～17％、缩醛基含量介于75～85％、乙酰基含量<3％。

现有低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备过程中，通常先将牌号为1799等的高粘度PVA树脂通过芬顿氧化、过氧氧化等方法进行降解得到低粘度PVA，再在低粘度PVA水溶液中加入正丁醛和酸性催化剂进行缩醛化反应从而制得低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。CN103193905 A公开了一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂、制备方法及其用途，通过调整配方中降解剂、降解促进剂、pH调解剂等的用量以及工艺方法，在提高PVA降解速率、提高生产效率的同时，成功制备出了一种高透明度、高缩醛度、涂膜光亮、不易变色并且稳定性高的低粘度PVB树脂。但该方法在高粘度PVA树脂的降解过程中存在着分子量及其分布和副反应等不易控制的问题，因而工艺实施难度较大，并且也影响产品的性能和批次稳定性。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法。本发明针对现有技术的不足，即利用高粘度PVA树脂降解后再制备低粘度PVB树脂的工艺路线中分子量及其分布和副反应等不易控制、降解速率慢、生产效率低、产品批次稳定性差等问题，通过筛选低粘度的PVA树脂，再将不同牌号的低粘度PVA树脂原料按比例进行混合再经特定工艺制备低粘度PVB树脂的方法，从而合成出粘度(10％乙醇溶液)介于10～50mPa·s、羟基含量介于12～17％、缩醛基含量介于75～85％、乙酰基含量<3％，并且批次稳定的低粘度PVB树脂。

本发明的内容是：一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是步骤如下：

a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：

将100质量份低粘度聚乙烯醇、900～1900质量份水进行投料，投料结束升温至90～98℃并保温2h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至35～45℃下过滤得到(质量百分比浓度为5％～10％的)聚乙烯醇水溶液，再投入55～60质量份正丁醛、0.5～0.8质量份抗氧剂、0.1～0.2质量份乳化剂，在35～45℃下(高速)搅拌10～20min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至10℃以下备用；

所述低粘度聚乙烯醇是牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇(简称PVA)中的任一种或两种以上的混合物；所述牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇产品的生产供应企业有：四川维尼纶厂、台湾长春石油化学公司等；

所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、以及十二烷基磺酸钠中的任一种；

b、合成低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂：

将步骤a得到的全部聚乙烯醇/正丁醛水乳液转入反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为80～100r/min，维持温度在10℃，将(已过滤过的)50～100质量份质量百分比浓度为1～5％的无机酸水溶液在1h内滴加完毕，无机酸水溶液滴加完毕后维持10℃反应1h，再按1℃/2min的升温速率升温至30℃，在30℃下反应2～3h，再按照1℃/2min的升温速率升温至40～45℃后开始滴加(补加的量为)10～15质量份的正丁醛，在30min内将正丁醛滴加完毕，正丁醛滴加完毕后在40～45℃温度下再反应1～2h(即完成聚合过程)，得到低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；

c、后处理：

将步骤b得到的低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经(高速)离心脱去母液，固体物用质量百分比浓度为1～5％的碱性水溶液调节pH至4后经离心机脱去水，固体物用水洗涤至pH＝7后再水洗2～3次，再经离心机脱水，所得固体湿料经40～50℃、24h干燥，即制得(粉状)低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。

本发明的内容中：步骤c所述制得低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的性能为：(质量百分比浓度为)10％聚乙烯醇缩丁醛-乙醇溶液的粘度介于10～50mPa·s、羟基含量介于12～17％、缩醛基含量介于75～85％、乙酰基含量<3％。

本发明的内容中：步骤a中所述抗氧剂可以为国内外化工市场上的168抗氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂中的任一种或两种以上的混合物；所述168抗氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂产品的生产供应企业有：巴斯夫高桥特性化学品有限公司、北京华威锐科化工有限公司、北京极易化工有限公司等。

本发明的内容中：骤b中所述无机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、以及磷酸等无机酸中的任一种。

本发明的内容中：5、按权利要求1或2所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是：步骤c中所述碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种的混合物。

本发明的内容中：所述水可以是纯水、去离子水或蒸馏水。

本发明的内容中：步骤b中所述无机酸水溶液的质量百分比浓度较好的为2～3％；浓度太低，则在反应体系中无机酸所占比例太低，催化效率太低，使得反应速率偏慢、效率太低；浓度太高，则反应速率过快而易引起缩醛化产物的粘结、成块。

本发明的内容中：所述聚乙烯醇(简称PVA)的牌号用4位阿拉伯数字表示，例如：聚乙烯醇0388表示为平均聚合度是300、醇解度是88％的聚乙烯醇树脂。

本发明的内容中：步骤a中所得的聚乙烯醇水溶液质量百分比浓度为5～10wt％，即聚乙烯醇占聚乙烯醇水溶液的质量百分比为5～10wt％，优选5～8wt％；浓度太低，则反应物浓度太低，反应速率太慢、效率太低；浓度太高，则高活性的低粘度PVA分子反应速率过快而易引起缩醛化产物的粘结、成块。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)本发明采用低粘度聚乙烯醇树脂制备低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂，原料的分子量及分布、基团含量及分布均可控，工艺路线简单易行，由此制备的低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂产品批次稳定性好；

(2)本发明根据目标产品的粘度要求可以在几种不同牌号的低粘度聚乙烯醇原料中进行任意选择并进行互配，具有较强的分子设计性，在目标明确的前提下通过理论计算和原料筛选可以得到多种不同粘度的低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂产品；

(3)本发明采用低粘度的PVA树脂为反应原料，因PVA分子量低，反应活性极高，如果按照常规的反应物浓度、反应温度等条件进行合成反应则极易引起缩醛化产物的粘结、成块；本发明采用特定的聚乙烯醇水溶液浓度、无机酸水溶液浓度、初始反应温度和时间、升温速率、无机酸水溶液滴加速率，在保证生产效率的前提下可有效防止缩醛化产物的粘结、成块；同时，本发明在高温反应阶段补加适量丁醛，可以使PVA分子、PVB中间产物在分子结构相对舒展的阶段进一步进行缩醛化反应，有利于缩醛基含量的进一步提高和官能团的均匀分布；

(4)采用本发明，在聚乙烯醇缩丁醛树脂通常的后处理过程中需加碱液将pH调至7以上的碱性环境再进行后续洗涤处理；而正丁醛在pH偏碱性或者碱液局部浓度过高的环境中极易转化成二乙基己烯醛等极易吸附而难以去除的副产物；残留在产品颗粒表面或内部空隙中的该类副产物遇热、氧等条件将导致产品发黄，不利于产品耐光性、耐老化性等性能，涂膜后也极易变色；本发明先用低浓度碱液将pH调至4再进行后续的水洗，可有效防止二乙基己烯醛等副产物的形成，有利于产品耐光性、耐老化性等性能的提升，涂膜后不易变色；

(5)本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明实施例与对比例所涉及的测试方法：粘度是将10％的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液在20℃下利用旋转粘度计测试得到，缩醛基含量、羟基含量、乙酰基含量、游离酸含量的测试方法参考标准ASTM D1396-1992。

以下实施例所用物质的量均为100％含量计，特此说明。

1、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：

将100质量份低粘度聚乙烯醇、900～1900质量份水进行投料，投料结束升温至90～98℃并保温2h使聚乙烯醇完全溶解，降温至35～45℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，再投入55～60质量份正丁醛、0.5～0.8质量份抗氧剂、0.1～0.2质量份乳化剂，在35～45℃下高速搅拌10～20min制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将乳液降温至10℃以下备用；

2、合成低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂：

将上述得到的全部聚乙烯醇/正丁醛水乳液转入反应釜中，开启搅拌，搅拌转速设置为80～100r/min。维持温度在10℃，将已制备好的并已经过过滤的浓度为1～5％、50～100质量份的无机酸水溶液在1h内滴加完毕，无机酸水溶液滴加完毕后维持10℃反应1h，再按照1℃/2min的升温速率升温至30℃，在30℃下反应2～3h，再按照1℃/2min的升温速率升温至40～45℃后开始滴加(补加的量为)10～15质量份的正丁醛，在30min内将正丁醛滴加完毕，正丁醛滴加完毕后在40～45℃下再反应1～2h的反应而完成聚合过程，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；

3、后处理工艺：

将上一步得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经高速离心脱去母液，固体物用质量浓度为1～5％的碱性水溶液调节pH至4后经离心机脱水，固体物用水洗涤至pH＝7后再水洗2～3次，经离心机脱水，所得固体湿料经40～50℃、24h干燥即制得粉状聚乙烯醇缩丁醛树脂。

表1实施例1～8制备聚乙烯醇/水溶液工艺参数表

表2实施例1～8制备聚乙烯醇/水/正丁醛乳液工艺参数表

注：上表实施例采用的高速搅拌器为德国Fluko公司制造，型号为FA25。

表3实施例1～8反应工艺参数表

注：制备聚乙烯醇缩丁醛树脂工艺中的加碱调pH、水洗、干燥等过程，此处略。

表4实施例1～8产品测试结果表

实施例9：

一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，步骤如下：

a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：

将100质量份低粘度聚乙烯醇、900质量份水进行投料，投料结束升温至90℃并保温2h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至35℃下过滤得到(质量百分比浓度为10％的)聚乙烯醇水溶液，再投入55质量份正丁醛、0.5质量份抗氧剂、0.1质量份乳化剂，在35℃下(高速)搅拌20min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至10℃以下备用；

所述低粘度聚乙烯醇可以是牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇(简称PVA)中的任一种或两种以上的混合物；所述牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇产品的生产供应企业有：四川维尼纶厂、台湾长春石油化学公司等；

所述乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、以及十二烷基磺酸钠中的任一种；

b、合成低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂：

将步骤a得到的全部聚乙烯醇/正丁醛水乳液转入反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为80r/min，维持温度在10℃，将(已过滤过的)50质量份质量百分比浓度为1％的无机酸水溶液在1h内滴加完毕，无机酸水溶液滴加完毕后维持10℃反应1h，再按1℃/2min的升温速率升温至30℃，在30℃下反应2h，再按照1℃/2min的升温速率升温至40℃后开始滴加(补加的量为)10质量份的正丁醛，在30min内将正丁醛滴加完毕，正丁醛滴加完毕后在40℃温度下再反应2h(即完成聚合过程)，得到低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；

c、后处理：

将步骤b得到的低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经(高速)离心脱去母液，固体物用质量百分比浓度为1％的碱性水溶液调节pH至4后经离心机脱去水，固体物用水洗涤至pH＝7后再水洗2次，再经离心机脱水，所得固体湿料经40℃、24h干燥，即制得(粉状)低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。

实施例10：

一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，步骤如下：

a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：

将100质量份低粘度聚乙烯醇、1900质量份水进行投料，投料结束升温至98℃并保温2h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至45℃下过滤得到(质量百分比浓度为5％的)聚乙烯醇水溶液，再投入60质量份正丁醛、0.8质量份抗氧剂、0.2质量份乳化剂，在45℃下(高速)搅拌20min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至10℃以下备用；

所述低粘度聚乙烯醇可以是牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇(简称PVA)中的任一种或两种以上的混合物；所述牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇产品的生产供应企业有：四川维尼纶厂、台湾长春石油化学公司等；

所述乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、以及十二烷基磺酸钠中的任一种；

b、合成低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂：

将步骤a得到的全部聚乙烯醇/正丁醛水乳液转入反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为100r/min，维持温度在10℃，将(已过滤过的)100质量份质量百分比浓度为5％的无机酸水溶液在1h内滴加完毕，无机酸水溶液滴加完毕后维持10℃反应1h，再按1℃/2min的升温速率升温至30℃，在30℃下反应3h，再按照1℃/2min的升温速率升温至45℃后开始滴加(补加的量为)15质量份的正丁醛，在30min内将正丁醛滴加完毕，正丁醛滴加完毕后在45℃温度下再反应2h(即完成聚合过程)，得到低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；

c、后处理：

将步骤b得到的低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经(高速)离心脱去母液，固体物用质量百分比浓度为5％的碱性水溶液调节pH至4后经离心机脱去水，固体物用水洗涤至pH＝7后再水洗3次，再经离心机脱水，所得固体湿料经50℃、24h干燥，即制得(粉状)低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。

实施例11：

一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，步骤如下：

a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：

将100质量份低粘度聚乙烯醇、1500质量份水进行投料，投料结束升温至94℃并保温2h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至40℃下过滤得到(质量百分比浓度为6.25％的)聚乙烯醇水溶液，再投入58质量份正丁醛、0.7质量份抗氧剂、0.15质量份乳化剂，在40℃下(高速)搅拌15min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至10℃以下备用；

所述低粘度聚乙烯醇可以是牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇(简称PVA)中的任一种或两种以上的混合物；所述牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇产品的生产供应企业有：四川维尼纶厂、台湾长春石油化学公司等；

所述乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、以及十二烷基磺酸钠中的任一种；

b、合成低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂：

将步骤a得到的全部聚乙烯醇/正丁醛水乳液转入反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为90r/min，维持温度在10℃，将(已过滤过的)75质量份质量百分比浓度为3％的无机酸水溶液在1h内滴加完毕，无机酸水溶液滴加完毕后维持10℃反应1h，再按1℃/2min的升温速率升温至30℃，在30℃下反应2.5h，再按照1℃/2min的升温速率升温至43℃后开始滴加(补加的量为)13质量份的正丁醛，在30min内将正丁醛滴加完毕，正丁醛滴加完毕后在43℃温度下再反应1.5h(即完成聚合过程)，得到低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；

c、后处理：

将步骤b得到的低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经(高速)离心脱去母液，固体物用质量百分比浓度为3％的碱性水溶液调节pH至4后经离心机脱去水，固体物用水洗涤至pH＝7后再水洗3次，再经离心机脱水，所得固体湿料经45℃、24h干燥，即制得(粉状)低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。

实施例12：

一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，步骤如下：

a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：

将100质量份低粘度聚乙烯醇、1100质量份水进行投料，投料结束升温至93℃并保温2h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至39℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，再投入56质量份正丁醛、0.6质量份抗氧剂、0.12质量份乳化剂，在39℃下(高速)搅拌13min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至10℃以下备用；

所述低粘度聚乙烯醇可以是牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇(简称PVA)中的任一种或两种以上的混合物；所述牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇产品的生产供应企业有：四川维尼纶厂、台湾长春石油化学公司等；

所述乳化剂可以可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、以及十二烷基磺酸钠中的任一种；

b、合成低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂：

将步骤a得到的全部聚乙烯醇/正丁醛水乳液转入反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为86r/min，维持温度在10℃，将(已过滤过的)60质量份质量百分比浓度为2％的无机酸水溶液在1h内滴加完毕，无机酸水溶液滴加完毕后维持10℃反应1h，再按1℃/2min的升温速率升温至30℃，在30℃下反应2.3h，再按照1℃/2min的升温速率升温至41℃后开始滴加(补加的量为)11质量份的正丁醛，在30min内将正丁醛滴加完毕，正丁醛滴加完毕后在41℃温度下再反应1.3h(即完成聚合过程)，得到低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；

c、后处理：

将步骤b得到的低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经(高速)离心脱去母液，固体物用质量百分比浓度为2％的碱性水溶液调节pH至4后经离心机脱去水，固体物用水洗涤至pH＝7后再水洗2次，再经离心机脱水，所得固体湿料经43℃、24h干燥，即制得(粉状)低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。

实施例13：

一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，步骤如下：

a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：

将100质量份低粘度聚乙烯醇、1700质量份水进行投料，投料结束升温至96℃并保温2h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至43℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，再投入58质量份正丁醛、0.7质量份抗氧剂、0.18质量份乳化剂，在43℃下(高速)搅拌18min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至10℃以下备用；

所述低粘度聚乙烯醇可以是牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇(简称PVA)中的任一种或两种以上的混合物；所述牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇产品的生产供应企业有：四川维尼纶厂、台湾长春石油化学公司等；

所述乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、以及十二烷基磺酸钠中的任一种；

b、合成低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂：

将步骤a得到的全部聚乙烯醇/正丁醛水乳液转入反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为95r/min，维持温度在10℃，将(已过滤过的)90质量份质量百分比浓度为4％的无机酸水溶液在1h内滴加完毕，无机酸水溶液滴加完毕后维持10℃反应1h，再按1℃/2min的升温速率升温至30℃，在30℃下反应2.8h，再按照1℃/2min的升温速率升温至43℃后开始滴加(补加的量为)13质量份的正丁醛，在30min内将正丁醛滴加完毕，正丁醛滴加完毕后在43℃温度下再反应1.8h(即完成聚合过程)，得到低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；

c、后处理：

将步骤b得到的低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经(高速)离心脱去母液，固体物用质量百分比浓度为4％的碱性水溶液调节pH至4后经离心机脱去水，固体物用水洗涤至pH＝7后再水洗3次，再经离心机脱水，所得固体湿料经48℃、24h干燥，即制得(粉状)低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。

实施例14：

一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，步骤如下：

a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：

将100质量份低粘度聚乙烯醇、900～1900质量份水进行投料，投料结束升温至90～98℃并保温2h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至35～45℃下过滤得到(质量百分比浓度为5％～10％的)聚乙烯醇水溶液，再投入55～60质量份正丁醛、0.5～0.8质量份抗氧剂、0.1～0.2质量份乳化剂，在35～45℃下(高速)搅拌10～20min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至10℃以下备用；

所述低粘度聚乙烯醇可以是牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇(简称PVA)中的任一种或两种以上的混合物；所述牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇产品的生产供应企业有：四川维尼纶厂、台湾长春石油化学公司等；

所述乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、以及十二烷基磺酸钠中的任一种；

b、合成低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂：

将步骤a得到的全部聚乙烯醇/正丁醛水乳液转入反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为80～100r/min，维持温度在10℃，将(已过滤过的)50～100质量份质量百分比浓度为1～5％的无机酸水溶液在1h内滴加完毕，无机酸水溶液滴加完毕后维持10℃反应1h，再按1℃/2min的升温速率升温至30℃，在30℃下反应2～3h，再按照1℃/2min的升温速率升温至40～45℃后开始滴加(补加的量为)10～15质量份的正丁醛，在30min内将正丁醛滴加完毕，正丁醛滴加完毕后在40～45℃温度下再反应1～2h(即完成聚合过程)，得到低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；

c、后处理：

将步骤b得到的低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经(高速)离心脱去母液，固体物用质量百分比浓度为1～5％的碱性水溶液调节pH至4后经离心机脱去水，固体物用水洗涤至pH＝7后再水洗2～3次，再经离心机脱水，所得固体湿料经40～50℃、24h干燥，即制得(粉状)低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。

上述实施例9-14中：步骤c所述制得低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的性能为：(质量百分比浓度为)10％聚乙烯醇缩丁醛-乙醇溶液的粘度介于10～50mPa·s、羟基含量介于12～17％、缩醛基含量介于75～85％、乙酰基含量<3％。

上述实施例9-14中：步骤a中所述抗氧剂可以为国内外化工市场上的168抗氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂中的任一种或两种以上的混合物；所述168抗氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂产品的生产供应企业有：巴斯夫高桥特性化学品有限公司、北京华威锐科化工有限公司、北京极易化工有限公司等。

上述实施例9-14中：步骤b中所述无机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、以及磷酸等无机酸中的任一种。

上述实施例9-14中：步骤c中所述碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种的混合物。

上述实施例9-14中：所述水是纯水、去离子水或蒸馏水。

上述实施例9-14中：所述聚乙烯醇(简称PVA)的牌号用4位阿拉伯数字表示，例如：聚乙烯醇0388表示为平均聚合度是300、醇解度是88％的聚乙烯醇树脂。

本发明内容及上述实施例中：所采用的百分比例中未特别注明的，均为重量(质量)百分比例；所述重量(质量)份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度、转速等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (7)

1.一种低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是步骤如下：

a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：

将100质量份低粘度聚乙烯醇、900～1900质量份水进行投料，投料结束升温至90～98℃并保温2h，降温至35～45℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，再投入55～60质量份正丁醛、0.5～0.8质量份抗氧剂、0.1～0.2质量份乳化剂，在35～45℃下搅拌10～20min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至10℃以下备用；

所述低粘度聚乙烯醇是牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇中的任一种或两种以上的混合物；所述牌号0388、0399、0488、以及0499的聚乙烯醇产品的生产供应企业有：四川维尼纶厂、台湾长春石油化学公司等；

所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、以及十二烷基磺酸钠中的任一种；

b、合成低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂：

将步骤a得到的全部聚乙烯醇/正丁醛水乳液转入反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为80～100r/min，维持温度在10℃，将50～100质量份质量百分比浓度为1～5%的无机酸水溶液在1h内滴加完毕，无机酸水溶液滴加完毕后维持10℃反应1h，再按1℃/2min的升温速率升温至30℃，在30℃下反应2～3h，再按照1℃/2min的升温速率升温至40～45℃后开始滴加10～15质量份的正丁醛，在30min内将正丁醛滴加完毕，正丁醛滴加完毕后在40～45℃温度下再反应1～2h，得到低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；

c、后处理：

将步骤b得到的低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心脱去母液，固体物用质量百分比浓度为1～5%的碱性水溶液调节pH至4后经离心机脱去水，固体物用水洗涤至pH=7后再水洗2～3次，再经离心机脱水，所得固体湿料经40～50℃、24h干燥，即制得低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。

2.按权利要求1所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是：步骤c所述制得低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的性能为：10%聚乙烯醇缩丁醛-乙醇溶液的粘度介于10～50mPa·s、羟基含量介于12～17%、缩醛基含量介于75～85%、乙酰基含量<3% 。

3.按权利要求1或2所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是：步骤a中所述抗氧剂为国内外化工市场上的168抗氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂中的任一种或两种以上的混合物；所述168抗氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂产品的生产供应企业有：巴斯夫高桥特性化学品有限公司、北京华威锐科化工有限公司、北京极易化工有限公司。

4.按权利要求1或2所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是：步骤b中所述无机酸是盐酸、硫酸、硝酸、以及磷酸等无机酸中的任一种。

5.按权利要求1或2所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是：步骤c中所述碱性水溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种的混合物。

6.按权利要求1或2所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是：所述水是纯水、去离子水或蒸馏水。

7.按权利要求1或2所述低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法，其特征是：步骤b中所述无机酸水溶液的质量百分比浓度为2～3%。