CN108440690A

CN108440690A - 一种3d打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法

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Publication number: CN108440690A
Application number: CN201810367854.1A
Authority: CN
Inventors: 卢志高; 莫国军; 王博; 葛希; 谢怀玉; 王验
Original assignee: Zhejiang Deste New Materials Ltd By Share Ltd
Current assignee: Zhejiang Deste New Materials Ltd By Share Ltd
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2018-08-24

Abstract

本发明属于3D打印的技术领域，涉及一种3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂，该树脂在10％乙醇溶液中的粘度为40‑250Pa.s，其残余丁醛含量≤10ppm，残余二乙基己烯醛含量≤1000ppm，本发明还提供了这种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，以聚合度为300‑1000，醇解度为90％‑99％的聚乙烯醇为原料，溶解后在酸的催化下和醛发生缩合反应，再通过中和反应和水洗干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。本发明提供的3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂在应用时不需要添加辅助树脂，也不需要加入溶剂或增塑剂，在生产3D打印线材和3D打印过程中无烟气与异味产生，同时制品具有较高的力学性能与耐环境老化的性能。

Description

一种3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印的技术领域，涉及一种3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法。

背景技术

自从1984年Charles Hull发明3D打印机以来，3D打印工艺与技术发展迅速，3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术，被誉为“第三次工业革命”，逐步应用于军事、医疗、食品、航空航天等诸多领域。

3D打印技术主要包括激光熔覆成型(LCF)、光固化立体造型(SLA)、熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)和三维立体印刷(3DP)等。而常用的3D打印材料可分为金属材料、高分子材料和无机非金属材料类三大类，其中用量最大、应用范围最广、成型方式最多的材料为高分子材料，其主要包括高分子线材、光敏树脂及高分子粉末3种形式。

FDM是目前最具生命力的快速成型技术之一，它以丝状塑料为打印耗材，利用电热热熔喷头，使得熔融状态的材料按计算机控制的路径挤出、沉积，并凝固成型，经过逐层沉积、凝固，最后除去支撑材料，得到所需三维产品。而通用的高分子线材如PLA、ABS等通过FDM之后会形成大量凸起而使得制品表面粗糙，需要再经过打磨来光滑表面，而对于复杂结构的产品，表面打磨又存在较大的工艺难度。为了解决这一技术问题，技术人员使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)来替代这些通用高分子线材，PVB树脂是一种热塑性高分子材料，广泛应用于夹层材料，油墨等领域。其无定型的聚集态结构以及较好的加工性能与力学性能使其非常适合作为3D打印的原材料。而其良好的醇溶性，使得其在打印成制品之后，通过醇蒸汽或者是雾状醇都能够将其表面抛光。同时，PVB树脂也可以作为支撑材料，在镂空制品打印完成后，通过醇溶解去除支撑件。

中国专利CN105462130A公开了一种醇溶性的3D打印材料，应用PVB与聚酰胺等共混制成的线材可以溶解于无水乙醇，在3D打印过程中作为支撑材料使用，并可在制品完成后通过乙醇溶解去除支撑材料。中国专利CN106832710A公开了一种水溶性的3D打印材料，将PVB与PVA混合通过加入增塑剂与相容剂得到可水溶性3D打印支撑材料。

上述应用中PVB树脂的都是通过添加辅助树脂来提高其加工性能，而辅助树脂的大量加入降低了材料的力学性能与光学透明性，增加了相容性的风险。同时，上述应用中还加入了大量溶剂或增塑剂来提高使用或加工性能，而3D打印过程中由于温度较高，溶剂和增塑剂的挥发会产生气味和烟雾，对生产加工环境和3D打印过程的环境产生较大的影响，而且溶剂和增塑剂在制品中的加入也会影响3D打印产品的力学性能与耐环境影响的性能。这些技术问题产生的根本原因是上述应用均使用通用的PVB树脂作为原材料，而通用的PVB树脂多用于油墨或者夹层材料，其在10％乙醇溶液中的粘度为1000-2000mpa.s，因此在使用时需要加入辅助树脂和大量溶剂、增塑剂来提高其加工性能。

所以，开发一种专用于3D打印的PVB树脂，对于生产醇溶性的的3D打印支撑材料和表面易抛光的3D打印材料具有较为积极的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂，在应用时不需要添加辅助树脂，也不需要加入溶剂或增塑剂，在生产3D打印线材和3D打印过程中无烟气与异味产生，同时制品具有较高的力学性能与耐环境老化的性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂，其在10％乙醇溶液中的粘度为40-250Pa.s，优选为60-150Pa.s。

上述聚乙烯醇缩丁醛树脂残余丁醛含量≤10ppm，优选残余丁醛含量≤5ppm。

上述聚乙烯醇缩丁醛树脂残余二乙基己烯醛含量≤1000ppm，优选残余二乙基己烯醛含量≤500ppm。

上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的酸值≤0.2mgKOH/g，优选酸值≤0.1mgKOH/g；

上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟基值为14-35％，缩醛度为60-85％，乙酰基含量1％-10％。

本发明还提供了一种3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，所述方法为聚乙烯醇与醛在酸催化下发生缩合反应，包括如下步骤：

(1)聚乙烯醇的溶解：将聚乙烯醇溶解成为8％-15％的水溶液，并将30％以上浓度的盐酸和乳化剂加入到溶液中，搅拌均匀，所述聚乙烯醇的聚合度为300-1000，醇解度为90％-99％，所述盐酸的加入量为聚乙烯醇质量的5-10％，乳化剂加入量为聚乙烯醇质量的0.1-0.5％，所述加入盐酸的质量以HCl计，所述盐酸溶液也可以用硫酸，磷酸、对甲苯磺酸等通用质子酸溶液来替代。

(2)缩合反应：在搅拌条件下，在上述聚乙烯醇溶液中缓慢加入丁醛，缓慢升温并保温反应，丁醛的加入量为聚乙烯醇重量的45％-60％，所述丁醛也可以使用70％以上的丁醛与其他两个碳原子以上的饱和醛的混合醛。

(3)中和反应：在上述反应液中加入碱液中和，至pH值为3-5，并保持30分钟以上。

(4)水洗干燥：将上述反应产物用去离子水进行第一次冷热交替洗涤，再用碱液调整pH值为11，并使之保持30分钟以上，用去离子水进行第二次洗涤后离心分离产物并干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

上述聚乙烯醇可以使用单一牌号的聚乙烯醇，也可以使用不同牌号的聚乙烯醇混合。

上述步骤(2)中缩合反应包括：将步骤(1)中的聚乙烯醇溶液温度降低到5-20℃，在搅拌条件下，将丁醛在30分钟内缓慢加入到上述反应液中，保温10-40分钟，再在1-5个小时内将温度缓慢升到60-80℃，并将此温度保持20-120分钟进行反应。

优选的，上述步骤(3)中碱液中和至反应液pH值为3-4。

上述步骤(4)中第一次冷热交替洗涤包括，先用热水洗涤，再用冷水洗涤，热水洗涤次数不少于3次，冷水洗涤次数不少于2次，第二次洗涤次数不少于3次，所述热水为50-60℃的去离子水，所述冷水为室温的去离子水。

为了提高树脂的加工稳定性，在树脂的生产过程中可以加入一些助剂，这些助剂包含但不限于抗氧剂、光吸收剂、光稳定剂等常用的加工稳定性助剂。

另外，由于PVB树脂生产过程的非均相反应机理，PVB树脂中最容易残余丁醛以及丁醛的二聚体二乙基已烯醛，而这些残余的小分子也是产生烟气、异味的主要原因之一，为了降低树脂中的小分子残余，从而减轻树脂的气味，在树脂的合成过程中，则需要控制好反应体系的pH值和温度。丁醛的二聚体二乙基乙烯醛(ET2H)是丁醛在碱性环境下发生的羟醛缩合反应形成的α，β不饱和醛，控制好反应过程中pH值，特别是调碱的pH值，能够明显降低树脂中ET2H的含量。在反应升温过程中，控制好升温速率，保温温度与时间，能够对树脂粉颗粒的粒度进行调节，若将树脂粉控制较小的颗粒度，在后续水洗过程中，能够将残余的丁醛的量降到最小。

在树脂粉的水洗过程中，热水洗涤与冷水洗涤的的结合能够最大限度的将残余小分子去除。在初步水洗完成，去除反应残留丁醛之后，加入碱液使整个体系的pH呈碱性，能够提高PVB树脂的热稳定性。

树脂在干燥之后，通过螺杆挤出拉丝，水冷定型制备成为3D打印用线材。可以用于FDM方式的3D打印制品。

使用该线材生产的3D打印制品，可以在醇类蒸汽或者是气凝胶的作用下对表面进行抛光，而不需要使用设备打磨抛光。

本发明相对于现有技术的有益效果如下：

本发明提供的3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂，不同于通用PVB树脂，其在10％乙醇溶液中的粘度为40-250Pa.s，这种粘度的PVB树脂具有很好的流动加工性，有利于线材加工和提高打印速度。使用时不需要辅助树脂，在不加任何添加剂或增塑剂的情况下也能顺利挤出拉丝，且丝条线径均匀，表面光滑，无熔体破裂产生的鳞片状粗糙，线材在打印过程中使用顺畅，制品力学性能优良。由于不加入添加剂或增塑剂，也就不会因为溶剂或增塑剂的挥发，产生气味和烟雾。另外，本发明通过反应控制，最大程度的减少了PVB树脂中的残余丁醛和残余二乙基己烯醛的含量，进一步得减少了PVB树脂在使用的过程中产生的烟气、异味。

具体实施方式

下面通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或者改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本发明实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买。

本发明实施例中残余丁醛和残余二乙基己烯醛含量的检测方法为：通过使用索氏提取器，或者是高压萃取仪用石油醚或正己烷进行提取，再用气相色谱进行检测。

实施例1：

将80g聚合度600，醇解度为99％的聚乙烯醇(PVA)溶解成为8％的水溶液，并将16g浓度为30％的盐酸和0.1g乳化剂顺丁烯二酸酐二仲辛酯磺酸钠加入溶液中，搅拌均匀，将上述PVA溶液温度降低到5℃。在搅拌条件下，将40g的丁醛在30分钟内缓慢加入到反应液中，保温40分钟，5个小时内将温度缓慢升到60℃，并将此温度保持120分钟进行反应。反应结束后加入碱液中和反应液至pH值为4，并保持30分钟。将上述反应产物用50℃去离子水洗涤3次，再用常温去离子水洗涤2次，用碱液调整pH值为11，并使之保持30分钟，再用去离子水洗涤3次，离心分离产物并干燥得到PVB树脂粉末。通过检测，所得PVB粉末的在10％乙醇溶液中的粘度为95Pa.s，残余丁醛含量为2.2ppm，残余二乙基己烯醛含量为100ppm。

实施例2：

将50g聚合度1000，醇解度为98％的聚乙烯醇(PVA)和50g聚合度500，醇解度为97％的聚乙烯醇混合，溶解成为10％的水溶液，并将14.3g浓度为35％的盐酸和0.3g乳化剂顺丁烯二酸酐二仲辛酯磺酸钠加入溶液中，搅拌均匀，将上述PVA溶液温度降低到10℃。在搅拌条件下，将45g的丁醛在30分钟内缓慢加入到反应液中，保温30分钟，3个小时内将温度缓慢升到70℃，并将此温度保持80分钟进行反应。反应结束后加入碱液中和反应液至pH值为3，并保持40分钟。将上述反应产物用55℃去离子水洗涤4次，再用常温去离子水洗涤3次，用碱液调整pH值为11，并使之保持30分钟，再用去离子水洗涤4次，离心分离产物并干燥得到PVB树脂粉末。通过检测，所得PVB粉末的在10％乙醇溶液中的粘度为150Pa.s，残余丁醛含量为2ppm，残余二乙基己烯醛含量为300ppm。

实施例3：

将150g聚合度300，醇解度为98％的聚乙烯醇(PVA)溶解成为15％的水溶液，并将50g浓度为30％的盐酸和0.5g乳化剂顺丁烯二酸酐二仲辛酯磺酸钠加入溶液中，搅拌均匀，将上述PVA溶液温度降低到20℃。在搅拌条件下，将60g的丁醛在30分钟内缓慢加入到反应液中，保温30分钟，5个小时内将温度缓慢升到80℃，并将此温度保持20分钟进行反应。反应结束后加入碱液中和反应液至pH值为5，并保持30分钟。将上述反应产物用60℃去离子水洗涤3次，再用常温去离子水洗涤3次，用碱液调整pH值为11，并使之保持40分钟，再用去离子水洗涤3次，离心分离产物并干燥得到PVB树脂粉末。通过检测，所得PVB粉末的在10％乙醇溶液中的粘度为40Pa.s，残余丁醛含量为3ppm，残余二乙基己烯醛含量为500ppm。

实施例4：

将150g聚合度800，醇解度为99％的聚乙烯醇(PVA)溶解成为15％的水溶液，并将40g浓度为30％的盐酸和0.225g乳化剂顺丁烯二酸酐二仲辛酯磺酸钠加入溶液中，搅拌均匀，将上述PVA溶液温度降低到10℃。在搅拌条件下，将45g的丁醛在30分钟内缓慢加入到反应液中，保温30分钟，1个小时内将温度缓慢升到60℃，并将此温度保持120分钟进行反应。反应结束后加入碱液中和反应液至pH值为5，并保持30分钟。将上述反应产物用50℃去离子水洗涤3次，再用常温去离子水洗涤3次，用碱液调整pH值为11，并使之保持30分钟，再用去离子水洗涤3次，离心分离产物并干燥得到PVB树脂粉末。通过检测，所得PVB粉末的在10％乙醇溶液中的粘度为240Pa.s，残余丁醛含量为2.5ppm，残余二乙基己烯醛含量为100ppm。

对比实施例1：

将110g聚合度500，醇解度为97％的聚乙烯醇(PVA)溶解成为11％的水溶液，并将36.7g浓度为30％的盐酸和0.22g乳化剂(顺丁烯二酸酐二仲辛酯磺酸钠加入溶液中，搅拌均匀，将上述PVA溶液温度降低到10℃。在搅拌条件下，将60.5g的丁醛在30分钟内缓慢加入到反应液中，保温30分钟，5个小时内将温度缓慢升到60℃，并将此温度保持120分钟进行反应。反应结束后加入碱液中和反应液至pH值为6，并保持30分钟。将上述反应产物用去离子水洗涤3次，用碱液调整pH值为11，并使之保持30分钟，再用去离子水洗涤3次，离心分离产物并干燥得到PVB树脂粉末。通过检测，所得PVB粉末的在10％乙醇溶液中的粘度为50Pa.s，残余丁醛含量为30ppm，残余二乙基己烯醛含量为1100ppm。对比实施例2：

将110g聚合度1200，醇解度为99％的聚乙烯醇(PVA)溶解成为11％的水溶液，并将36.7g浓度为30％的盐酸和0.22g乳化剂顺丁烯二酸酐二仲辛酯磺酸钠加入溶液中，搅拌均匀，将上述PVA溶液温度降低到10℃。在搅拌条件下，将60.5g的丁醛在30分钟内缓慢加入到反应液中，保温30分钟，5个小时内将温度缓慢升到60℃，并将此温度保持120分钟进行反应。反应结束后加入碱液中和反应液至pH值为5，并保持30分钟。将上述反应产物用50℃去离子水洗涤3次，再用常温去离子水洗涤3次，用碱液调整pH值为11，并使之保持30分钟，再用去离子水洗涤3次，离心分离产物并干燥得到PVB树脂粉末。通过检测，所得PVB粉末的在10％乙醇溶液中的粘度为390Pa.s，残余丁醛含量为4ppm，残余二乙基己烯醛含量为200ppm。

上述实施例1-4中的PVB树脂粉末都能够在不加任何添加剂，增塑剂的情况下挤出拉丝，且丝条线径均匀，表面光滑，无熔体破裂产生的鳞片状粗糙。线材在打印过程中使用顺畅，制品力学性能优良。且在挤出拉丝过程和3D增材制造过程中无烟气与异味产生。

上述对比实施例1中的PVB树脂粉末也能够在不加任何添加剂，增塑剂的情况下挤出拉丝，且丝条线径均匀，表面光滑，无熔体破裂产生的鳞片状粗糙。线材在打印过程中使用顺畅，制品力学性能优良。但是在挤出拉丝过程和3D增材制造过程中有异味产生，且制品颜色有些发黄。

上述对比实施例2中的PVB树脂粉末能挤出拉丝，但挤出温度较高，拉丝的效率和均匀性不够好。3D增材制造过程中时有卡丝现象发生。已经不适合单独用作3D打印的材料了。

Claims

1.一种3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂在10％乙醇溶液中的粘度为40-250Pa.s，优选为60-150Pa.s。

2.根据权利要求1所述的3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂残余丁醛含量≤10ppm，优选残余丁醛含量≤5ppm。

3.根据权利要求1所述的3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂残余二乙基己烯醛含量≤1000ppm，优选残余二乙基己烯醛含量≤500ppm。

4.根据权利要求1所述的3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的酸值≤0.2mgKOH/g，优选酸值≤0.1mgKOH/g。

5.根据权利要求1所述的3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟基值为14-35％，缩醛度为60-85％，乙酰基含量1％-10％。

6.一种权利要求1-5中任一项所述的3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法为聚乙烯醇与醛在酸催化下发生缩合反应，包括如下步骤：

(1)聚乙烯醇的溶解：将聚乙烯醇溶解成为8％-15％的水溶液，并将30％以上浓度的盐酸和乳化剂加入到溶液中，搅拌均匀，所述聚乙烯醇的聚合度为300-1000，醇解度为90％-99％，所述盐酸的加入量为聚乙烯醇质量的5-10％，乳化剂加入量为聚乙烯醇质量的0.1-0.5％；

(2)缩合反应：在搅拌条件下，在上述聚乙烯醇溶液中缓慢加入丁醛，缓慢升温并保温反应，丁醛的加入量为聚乙烯醇质量的45％-60％；

(3)中和反应：在上述反应液中加入碱液中和，至pH值为3-5，并保持30min 以上；

(4)水洗干燥：将上述反应产物用去离子水进行第一次冷热交替洗涤，再用碱液调整pH值为11，并使之保持30min以上，用去离子水进行第二次洗涤后离心分离产物并干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

7.根据权利要求6所述的3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇可以使用单一牌号的聚乙烯醇，也可以使用不同牌号的聚乙烯醇混合。

8.根据权利要求6所述的3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中缩合反应包括：将步骤(1)中的聚乙烯醇溶液温度降低到5-20℃，在搅拌条件下，将丁醛在30分钟内缓慢加入到上述反应液中，保温10-40分钟，再在1-5个小时内将温度缓慢升到60-80℃，并将此温度保持20-120分钟进行反应。

9.根据权利要求6所述的3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱液中和至反应液pH值为3-4。

10.根据权利要求6所述的3D打印专用聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中第一次冷热交替洗涤包括，先用热水洗涤，再用冷水洗涤，热水洗涤次数不少于3次，冷水洗涤次数不少于2次，第二次洗涤次数不少于3次，所述热水为50-60℃的去离子水，所述冷水为室温的去离子水。