CN115651103B - 一种制备低醛含量聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备低醛含量聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，所述制备方法包括如下步骤：聚乙烯醇树脂水溶液和正丁醛在酸催化下反应得到聚乙烯醇缩丁醛粗品；将聚乙烯醇缩丁醛粗品水洗至pH至4‑6，加水浸泡并加碱调pH至7‑8，然后加入过氧碳酸钠和碱性助剂进行氧化处理，再经水洗、离心、干燥后得到醛含量小于30ppm的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低醛含量聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl Butyral，简称PVB)树脂具有强力的结合力、优良的透明度，良好的溶解性，很好的耐光、耐水、耐热、耐寒和成膜性，被广泛应用于汽车与建筑物的安全玻璃中间膜、木器漆、印刷油墨、电子陶瓷等。
目前聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产主要是采用聚乙烯醇和正丁醛为原料，强酸作为催化剂，缩醛化反应并经后处理得到聚乙烯醇缩丁醛产品。在酸性条件下，丁醛会发生羟醛缩合反应并脱水得到2-乙基-2-己烯醛，在后处理时会吸附在聚乙烯醇缩丁醛颗粒上。正丁醛发生羟醛缩合、脱水的反应方程式如下：
另外缩醛化反应结束后，少量未反应的丁醛也会吸附在聚乙烯醇缩丁醛颗粒上。由于丁醛和2-乙基-2-己烯醛在水中溶解度均较低，洗涤过程中难以清洗干净，导致产品中醛含量较高，造成聚乙烯醇缩丁醛树脂具有难闻的臭味。
如果想得到低醛含量的聚乙烯醇缩丁醛，经常需要消耗大量水、且洗涤时间长。比如日本专利JP 2006-47974 A公开了一种用于制备热显影感光材料的聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，通过将聚乙烯醇缩丁醛颗粒粉碎并过60目筛得到小颗粒再去洗涤，从而得到2-乙基-2-己烯醛含量小于60ppm的聚乙烯醇缩丁醛树脂。该方法主要是通过减小颗粒尺寸、延长洗涤时间、增加洗涤用水量来除去2-乙基-2-己烯醛，洗涤时间约20小时，生产效率低，不利于工业化批量生产。
中国专利CN107880158A采用共沸除醛的方法，即加入甲醇作为丁醛共沸物、然后通过水洗加热去除丁醛及其共沸物甲醇，最终得到丁醛含量小于10ppm的聚乙烯醇缩丁醛产品，但是该方法只能除去沸点较低的丁醛，无法除去高沸点的2-乙基-2-己烯醛。
因此，有必要开发一种制备低醛含量聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，以解决现有技术中存在的各种不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备低醛含量聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，以解决现有技术聚乙烯醇缩丁醛树脂中醛含量高、洗涤废水量大、洗涤时间长的问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种制备低醛含量聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，包含如下步骤：
(1)以聚乙烯醇树脂水溶液和正丁醛为原料，酸催化下反应得到聚乙烯醇缩丁醛粗品；
(2)将聚乙烯醇缩丁醛粗品加水洗涤，然后加碱调pH值、加氧化剂和碱性助剂进行氧化处理，再经洗涤、离心、干燥后得到醛含量小于30ppm的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
一个具体的实施方案中，步骤(1)中所述的聚乙烯醇水溶液配制方法为聚乙烯醇树脂加入水中，升温至90-95℃，溶解后得到5-15wt％的聚乙烯醇水溶液。
一个具体的实施方案中，步骤(1)中所述的原料质量比为聚乙烯醇树脂：正丁醛＝1：(0.5-0.8)。
一个具体的实施方案中，步骤(1)中所述的酸催化剂为盐酸、硫酸或磷酸中的一种或几种的组合，优选为盐酸。
一个具体的实施方案中，所述酸催化剂的用量为聚乙烯醇树脂质量的1-10％。
一个具体的实施方案中，步骤(1)的反应初始温度为5-15℃，保温反应1-5h后，升温至25-45℃并保温反应1-5h，继续升温至50-70℃，并保温反应1-5h。
一个具体的实施方案中，步骤(2)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任一种，氧化剂为过氧碳酸钠，碱性助剂为十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵。
一个具体的实施方案中，过氧碳酸钠用量为聚乙烯醇树脂质量的0.05-2％，碱性助剂十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵用量为聚乙烯醇树脂质量的0.01-1％。
一个具体的实施方案中，步骤(2)中所述的聚乙烯醇缩丁醛粗品先加水洗涤至pH＝4-6，离心脱水后再加10-20倍水(以聚乙烯醇树脂质量计)浸泡，并加碱调pH＝7-8，然后加入氧化剂过氧碳酸钠和碱性助剂十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵进行氧化处理，30-60℃下搅拌0.1-2h。
一个具体的实施方案中，步骤(2)中所述的氧化处理后的聚乙烯醇缩丁醛粗品经水洗至pH＝7，离心、干燥后得到醛含量小于30ppm的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的方法中，聚乙烯醇缩丁醛树脂在洗涤时加入过氧碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)作为氧化剂，将聚乙烯醇缩丁醛颗粒吸附的丁醛和2-乙基-2-己烯醛氧化成丁酸和2-乙基-2-己烯酸、并进一步反应生成丁酸钠和2-乙基-2-己烯酸钠，由于丁酸钠和2-乙基-2-己烯酸钠为有机酸盐，具有良好的水溶性，因此洗涤更彻底，洗涤用水量更少，并且得到了醛含量小于30ppm的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
丁醛氧化反应方程式如下：
2-乙基-2-己烯醛氧化反应方程式如下：
(2)本发明的方法中，加入碱性助剂十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵使体系呈弱碱性，有效降低过氧碳酸钠的氧化性，使其选择性氧化丁醛和2-乙基-2-己烯醛得到有机酸，同时避免产品聚乙烯醇缩丁醛被氧化。另外，十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵分子具有长链烷基、羟基和季铵碱结构，同时具有良好的亲水基和亲油基，可以促进附着在颗粒表面或颗粒内部空隙中的丁醛和2-乙基-2-己烯醛释放出来进入水中，增加醛和过氧碳酸钠的接触，提高氧化效率。
(3)由于过氧碳酸钠氧化丁醛和2-乙基-2-己烯醛的速度较快，处理时间短，相比较直接浸泡洗涤的方式大大缩短了处理时间，具有较高的生产效率，同时显著减少了洗涤用水量、减少废水排放。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种制备低醛含量聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，包含如下步骤：
(1)以聚乙烯醇水溶液和正丁醛为原料，酸催化下反应得到聚乙烯醇缩丁醛粗品；
(2)将聚乙烯醇缩丁醛粗品加水洗涤，然后加无机碱调pH值、加过氧碳酸钠和碱性助剂进行氧化处理，再经洗涤、离心、干燥后得到醛含量小于30ppm的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
其中，聚乙烯醇水溶液配制方法为聚乙烯醇树脂加入水中，升温至90-95℃，溶解后得到5-15wt％的聚乙烯醇水溶液。
步骤(1)中，原料质量比为聚乙烯醇树脂：正丁醛＝1：(0.5-0.8)。反应初始温度为5-15℃，保温反应1-5h后，升温至25-45℃并保温反应1-5h，继续升温至50-70℃，并保温反应1-5h。催化剂为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种的组合，优选盐酸。酸催化剂用量为聚乙烯醇树脂质量的1-10％。反应结束后离心或者过滤除去水得到聚乙烯醇缩丁醛粗品。
步骤(2)中，聚乙烯醇缩丁醛粗品先加水洗涤至pH＝4-6，离心脱水后再加10-20倍水(以聚乙烯醇树脂质量计)浸泡，并加无机碱调pH＝7-8，然后加入氧化剂过氧碳酸钠和碱性助剂十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵进行氧化处理，30-60℃下搅拌0.1-2h，过氧碳酸钠用量为聚乙烯醇树脂质量的0.05-2％，碱性助剂十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵用量为聚乙烯醇树脂质量的0.01-1％。氧化处理后的聚乙烯醇缩丁醛粗品经水洗至pH＝7，离心、干燥后得到醛含量小于30ppm的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不构成任何的限制。
以下实施例和对比例的主要原料来源如下：
聚乙烯醇树脂(PVA-1799，中石化)、正丁醛(纯度＞99％，伊诺凯)、盐酸(纯度37％，伊诺凯)、硫酸(纯度98％，伊诺凯)、磷酸(纯度85％，伊诺凯)、过氧碳酸钠(纯度＞98％，伊诺凯)、氢氧化钠(纯度＞96％，伊诺凯)、氢氧化钾(纯度＞98％，伊诺凯)、氢氧化钙(纯度＞98％，伊诺凯)、十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵水溶液(纯度40％，伊诺凯)。
分析方法：
用N,N-二甲基甲酰胺溶解聚乙烯醇缩丁醛树脂样品，经顶空进样后，通过气相色谱测定其中正丁醛和2-乙基-2-己烯醛的峰面积。根据标准曲线计算得到聚乙烯醇缩丁醛树脂中丁醛和2-乙基-2-己烯醛含量。
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱温箱温度：120℃；分流比50:1；氢气压力0.03MPa、氮气压力0.15MPa、空气压力0.2MPa；载气流量：10ml/min；进样量1μL。升温程序：50℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持1min，然后以5℃/min升温至180℃，保持1min，然后以30℃/min进行升温至280℃，保持5min；检测器温度：280℃。
实施例1
三口烧瓶配备四氟搅拌桨和冷凝管，向三口烧瓶中加入100.0g聚乙烯醇树脂和900.0g水，开启搅拌桨和冷凝循环水，升温至92℃，搅拌至聚乙烯醇完全溶解。将聚乙烯醇水溶液冷却至5℃，加入50.0g正丁醛和8.2g 37wt％盐酸，保持5℃反应2h，升温至30℃保温反应4h，再升温至65℃保温反应3h，反应结束，得到聚乙烯醇缩丁醛浆液，离心得到聚乙烯醇缩丁醛粗品。
聚乙烯醇缩丁醛粗品加水洗涤至pH＝5.0，离心后加入1500g水，搅拌下加氢氧化钠调pH＝7.5；再加入1.0g过氧碳酸钠和0.2g 40wt％十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵水溶液，加热升温至45℃，搅拌30min，离心后继续加水洗涤至pH＝7，离心、干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂产品。测试所得聚乙烯醇缩醛树脂中缩丁醛基含量为80.0wt％，羟基含量18.0wt％，聚乙烯醇缩醛树脂中残余的丁醛含量6ppm，2-乙基-2-己烯醛含量17ppm。
实施例2
三口烧瓶配备四氟搅拌桨和冷凝管，向三口烧瓶中加入100.0g聚乙烯醇树脂和733.3g水，开启搅拌桨和冷凝循环水，升温至91℃，搅拌至聚乙烯醇完全溶解。将聚乙烯醇水溶液冷却至10℃，加入58.0g正丁醛和1.3g 98wt％硫酸，保持10℃反应3h，升温至45℃保温反应5h，再升温至70℃保温反应1h，反应结束，得到聚乙烯醇缩丁醛浆液，离心得到聚乙烯醇缩丁醛粗品。
聚乙烯醇缩丁醛粗品加水洗涤至pH＝4.0，离心后加入1200g水，搅拌下加氢氧化钾调pH＝7.2；再加入1.3g过氧碳酸钠和0.5g 40wt％十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵水溶液，加热升温至40℃，搅拌90min，离心后继续加水洗涤至pH＝7，离心、干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂产品。测试所得聚乙烯醇缩醛树脂中缩丁醛基含量为81.5wt％，羟基含量16.5wt％，聚乙烯醇缩醛树脂中残余的丁醛含量12.4ppm，2-乙基-2-己烯醛含量14.4ppm。
实施例3
三口烧瓶配备四氟搅拌桨和冷凝管，向三口烧瓶中加入100.0g聚乙烯醇树脂和614.3g水，开启搅拌桨和冷凝循环水，升温至90℃，搅拌至聚乙烯醇完全溶解。将聚乙烯醇水溶液冷却至15℃，加入67.0g正丁醛和4.5g 85wt％磷酸，保持15℃反应1h，升温至40℃保温反应2h，再升温至60℃保温反应5h，反应结束，得到聚乙烯醇缩丁醛浆液，离心得到聚乙烯醇缩丁醛粗品。
聚乙烯醇缩丁醛粗品加水洗涤至pH＝6.0，离心后加入1400g水，搅拌下加氢氧化钙调pH＝8；再加入1.8g过氧碳酸钠和0.01g 40wt％十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵水溶液，加热升温至50℃，搅拌60min，离心后继续加水洗涤至pH＝7，离心、干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂产品。测试所得聚乙烯醇缩醛树脂中缩丁醛基含量为82.4wt％，羟基含量15.6wt％，聚乙烯醇缩醛树脂中残余的丁醛含量9.6ppm，2-乙基-2-己烯醛含量15.3ppm。
实施例4
三口烧瓶配备四氟搅拌桨和冷凝管，向三口烧瓶中加入100.0g聚乙烯醇树脂和1328.6g水，开启搅拌桨和冷凝循环水，升温至95℃，搅拌至聚乙烯醇完全溶解。将聚乙烯醇水溶液冷却至7℃，加入76.0g正丁醛和7.3g 37wt％盐酸，保持7℃反应2h，升温至25℃保温反应4.5h，再升温至63℃保温反应2h，反应结束，得到聚乙烯醇缩丁醛浆液，离心得到聚乙烯醇缩丁醛粗品。
聚乙烯醇缩丁醛粗品加水洗涤至pH＝4.0，离心后加入1300g水，搅拌下加氢氧化钠调pH＝7.0；再加入0.05g过氧碳酸钠和0.08g 40wt％十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵水溶液，加热升温至60℃，搅拌10min，离心后继续加水洗涤至pH＝7，离心、干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂产品。测试所得聚乙烯醇缩醛树脂中缩丁醛基含量为78.8wt％，羟基含量19.2wt％，聚乙烯醇缩醛树脂中残余的丁醛含量7.1ppm，2-乙基-2-己烯醛含量20.2ppm。
实施例5
三口烧瓶配备四氟搅拌桨和冷凝管，向三口烧瓶中加入100.0g聚乙烯醇树脂和1900.0g水，开启搅拌桨和冷凝循环水，升温至94℃，搅拌至聚乙烯醇完全溶解。将聚乙烯醇水溶液冷却至9℃，加入80.0g正丁醛、2.3g 37wt％盐酸和2.9g 85wt％磷酸，保持9℃反应1h，升温至30℃保温反应3.5h，再升温至50℃保温反应4h，反应结束，得到聚乙烯醇缩丁醛浆液，离心得到聚乙烯醇缩丁醛粗品。
聚乙烯醇缩丁醛粗品加水洗涤至pH＝5.0，离心后加入2000g水，搅拌下加氢氧化钠调pH＝7.7；再加入0.4g过氧碳酸钠和0.6g 40wt％十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵水溶液，加热升温至30℃，搅拌120min，离心后继续加水洗涤至pH＝7，离心、干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂产品。测试所得聚乙烯醇缩醛树脂中缩丁醛基含量为79.4wt％，羟基含量18.6wt％，聚乙烯醇缩醛树脂中残余的丁醛含量8.3ppm，2-乙基-2-己烯醛含量17.4ppm。
实施例6
三口烧瓶配备四氟搅拌桨和冷凝管，向三口烧瓶中加入100.0g聚乙烯醇树脂和1011.1g水，开启搅拌桨和冷凝循环水，升温至93℃，搅拌至聚乙烯醇完全溶解。将聚乙烯醇水溶液冷却至13℃，加入60.0g正丁醛和9.8g 37wt％盐酸，保持13℃反应3h，升温至35℃保温反应3h，再升温至57℃保温反应2h，反应结束，得到聚乙烯醇缩丁醛浆液，离心得到聚乙烯醇缩丁醛粗品。
聚乙烯醇缩丁醛粗品加水洗涤至pH＝6.0，离心后加入1000g水，搅拌下加氢氧化钠调pH＝7.3；再加入0.8g过氧碳酸钠和1.0g 40wt％十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵水溶液，加热升温至55℃，搅拌48min，离心后继续加水洗涤至pH＝7，离心、干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂产品。测试所得聚乙烯醇缩醛树脂中缩丁醛基含量为75.6wt％，羟基含量22.4wt％，聚乙烯醇缩醛树脂中残余的丁醛含量9.2ppm，2-乙基-2-己烯醛含量15.6ppm。
对比例1
三口烧瓶配备四氟搅拌桨和冷凝管，向三口烧瓶中加入100.0g聚乙烯醇树脂和900.0g水，开启搅拌桨和冷凝循环水，升温至92℃，搅拌至聚乙烯醇完全溶解。将聚乙烯醇水溶液冷却至5℃，加入50.0g正丁醛和8.2g 37wt％盐酸，保持5℃反应2h，升温至30℃保温反应4h，再升温至65℃保温反应3h，反应结束，得到聚乙烯醇缩丁醛浆液，离心得到聚乙烯醇缩丁醛粗品。
聚乙烯醇缩丁醛粗品加水洗涤至pH＝5.0，离心后加入1500g水，搅拌下加氢氧化钠调pH＝7.5；再加入1.0g过氧碳酸钠，加热升温至45℃，搅拌30min，离心后继续加水洗涤至pH＝7，离心、干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂产品。测试所得聚乙烯醇缩醛树脂中缩丁醛基含量为79.5wt％，羟基含量18.5wt％，聚乙烯醇缩醛树脂中残余的丁醛含量85.8ppm，2-乙基-2-己烯醛含量132.6ppm。
对比例2
三口烧瓶配备四氟搅拌桨和冷凝管，向三口烧瓶中加入100.0g聚乙烯醇树脂和733.3g水，开启搅拌桨和冷凝循环水，升温至91℃，搅拌至聚乙烯醇完全溶解。将聚乙烯醇水溶液冷却至10℃，加入58.0g正丁醛和1.3g 98wt％硫酸，保持10℃反应3h，升温至45℃保温反应5h，再升温至70℃保温反应1h，反应结束，得到聚乙烯醇缩丁醛浆液，离心得到聚乙烯醇缩丁醛粗品。
聚乙烯醇缩丁醛粗品加水洗涤至pH＝4.0，离心后加入1200g水，搅拌下加氢氧化钠调pH＝7.2，再加入0.5g 40wt％十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵水溶液，加热升温至40℃，搅拌90min，离心后继续加水洗涤至pH＝7离心、干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂产品。测试所得聚乙烯醇缩醛树脂中缩丁醛基含量为81.7wt％，羟基含量16.3wt％，聚乙烯醇缩醛树脂中残余的丁醛含量65.9ppm，2-乙基-2-己烯醛含量74.2ppm。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (12)
1.一种制备低醛含量聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）以聚乙烯醇树脂水溶液和正丁醛为原料，酸催化剂下反应得到聚乙烯醇缩丁醛粗品；
（2）将聚乙烯醇缩丁醛粗品加水洗涤，然后加碱调pH值、加氧化剂和碱性助剂进行氧化处理，再经洗涤、离心、干燥后得到醛含量小于30ppm的聚乙烯醇缩丁醛树脂；氧化剂为过氧碳酸钠，碱性助剂为十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的聚乙烯醇树脂水溶液配制方法为聚乙烯醇树脂加入水中，升温至90-95℃，溶解后得到5-15wt%的聚乙烯醇水溶液。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的原料质量比为聚乙烯醇树脂：正丁醛 = 1：（0.5-0.8）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的酸催化剂为盐酸、硫酸或磷酸中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的酸催化剂为盐酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂的用量为聚乙烯醇树脂质量的1-10%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）的反应初始温度为5-15℃，保温反应1-5h后，升温至25-45℃并保温反应1-5h，继续升温至50-70℃，并保温反应1-5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱为无机碱。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，过氧碳酸钠用量为聚乙烯醇树脂质量的0.05-2%，碱性助剂十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵用量为聚乙烯醇树脂质量的0.01-1%。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的聚乙烯醇缩丁醛粗品先加水洗涤至pH=4-6，离心脱水后再加10-20倍水以聚乙烯醇树脂质量计浸泡，并加碱调pH=7-8，然后加入氧化剂过氧碳酸钠和碱性助剂十二烷基三(2-羟乙基)氢氧化铵进行氧化处理，30-60℃下搅拌0.1-2h。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氧化处理后的聚乙烯醇缩丁醛粗品经水洗至pH=7，离心、干燥后得到醛含量小于30ppm的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
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