CN113459505A - 一种控制挤出式3d打印聚合物线宽精度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法；具体包括：将短烷烃链接枝聚乙烯醇溶于有机溶剂中，得到3D打印溶液，进行3D打印得打印样品；将所述打印样品置于水中浸泡后置于热水中进行水热处理得到3D打印聚合物。通过水热处理打印样品，使打印样品的尺寸得以缩小，在不同的水热处理温度条件下，打印样品的缩小倍数不同，因此通过控制水热处理温度可以实现打印样品缩小倍数可控，实现控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的技术目的。

Description

一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法。
背景技术
3D打印是一种增材制造方法，通过计算机辅助设计和制造以逐层的方式生成3D结构，目前已经广泛应用于各种领域，如植入体、医疗设备、再生医学、药物输送和组织工程等。挤出式3D打印是通过合适的驱动力如机械压力或气体将墨水材料挤出成丝，通过计算机运动控制在设定位置按照层层堆积的方式构建三维立体结构，挤出式3D打印可以实现大尺寸复杂结构的打印，且适合墨水材料种类比较广泛，成本相对较低。在挤出型3D打印中，物料特性(如热力学特性、流变特性和固化交联机制)对3D打印质量的影响很大，墨水应具有剪切稀化特性，使墨水在剪切力作用下稀化以保证墨水能从较小的喷嘴中顺利挤出，同时又要具有快速恢复特性，保证打印后随剪切力的消失墨水能很快的恢复机械性能并有足够的机械强度以维持打印结构的稳定性，因此，墨水的黏度限制了3D打印技术的分辨率，现有技术中3D打印技术的分辨率一般为微米至毫米。
改性聚乙烯醇是一类重要的可3D打印基材。该类材料具有可降解、生物相容性好且耐候性良好等特点。比如毛国栋等人公开了一种基于聚乙烯醇缩丁醛复配体系的3D打印基材(中国专利：CN106832709A)；熊本洋介、夏和生等公开了一种可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法(中国专利：CN109963701A；CN104987440B)；吴春林等公开了基于乙烯基改性聚乙烯醇复配体系开发了一种高温水溶性3D打印基材。除了以上工业界相关的应用，聚乙烯醇类衍生物3D打印基材也广泛用于生物医学工程领域，比如Nathan Jonathan Castro等人公开了一种采用挤出式原位光固化方法的聚乙烯醇3D打印组织再生支架(US10624750B2)。
然而，上述3D打印过程都要求材料具有熔融加工性或者原位光固化性能才能实现打印精度可控，但这些成型过程增加了打印机的附件要求，并且材料在加热熔融或者紫外光辐照下较易容易发生氧化，导致性能退变。
在2019年，Hashimoto等人报道在一种基于浸没沉淀策略的3D打印技术(immersion precipitation 3D printing(ip3DP))(Mater.Horiz.,2019,6,1834-1844；世界专利：WO2021006820A1)，具体实施方法为将待加工材料溶解于溶剂中，而后通过挤出式3D打印机可控地注射于非溶剂中，实现固化。相对于传统熔融与原位固化加工法，这种方法无需加热，同时也不对材料的可固化功能基团有要求。同时，非溶剂作为原位固化浴可以通过方便的调控固化动力学等，进而实现3D支架的孔道结构的调控。
然而，虽然ip3DP具有如上优势，但是，上述方法在改变固化动力学同时，不可避免的导致了成品的边界模糊，线宽尺寸加大。因此，有必要开发一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法以改进ip3DP的打印精度。
发明内容
本发明提供一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，以解决现有技术中存在的打印条件苛刻(熔融或者光固化)以及打印边界粗糙、打印精度有限等技术问题。
本发明的技术方案之一，一种短烷烃链接枝聚乙烯醇作为3D打印基材的应用，所述短烷烃链接枝聚乙烯醇结构式如式PVA-Cn-NH2-DS或式PVA-Cn-CHO-DS所示：
Figure BDA0003140288800000021
式PVA-Cn-NH2-DS和式PVA-Cn-CHO-DS中，n表示侧链碳原子数目，DS表示聚乙烯醇的羟基取代率。
具体的，DS＝X2/(X1+X2)×100％(胺基即左侧)；DS＝2X2/(X1+2X2)×100％(醛基即右侧)。
进一步地，PVA-Cn-NH2-DS和式PVA-Cn-CHO-DS中：n＝3～10，聚乙烯醇的改性修饰率为0.1-0.85，聚乙烯醇分子量为4000～200000，聚乙烯醇水解率为89～99％。
本发明的技术方案之二，一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，以短烷烃链接枝聚乙烯醇为打印基材，以水热法为后处理工序，实现3D打印聚合物线宽精度可控；其中短烷烃链接枝聚乙烯醇结构式如式PVA-Cn-NH2-DS或式PVA-Cn-CHO-DS所示：
Figure BDA0003140288800000031
式PVA-Cn-NH2-DS和式PVA-Cn-CHO-DS中，n表示侧链碳原子数目，DS表示羟基修饰率。
进一步地，PVA-Cn-NH2-DS和式PVA-Cn-CHO-DS中：n＝3～10，聚乙烯醇的改性修饰率为0.1-0.85，聚乙烯醇分子量为4000～200000，聚乙烯醇水解率为89～99％。
进一步地，具体包括以下步骤：
将所述短烷烃链接枝聚乙烯醇溶于有机溶剂中，得到3D打印溶液；
以醇溶液或水作为凝固浴进行3D打印得打印样品；
将所述打印样品置于水中浸泡后置于热水中进行水热处理得到3D打印聚合物。
进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜,四氢呋喃中一种或几种混合，3D打印溶液中短烷烃链接枝聚乙烯醇的浓度为100mg/mL-200mg/mL。
进一步地，3D打印参数：针头直径0.26mm，料筒温度20～30℃。
进一步地，所述打印样品在水中的浸泡时间为7天，期间每隔12-24h换水一次。
进一步地，所述水热处理温度为25-90℃(考虑到水的沸点，我们设置温度最大为90℃)，时间为24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用的技术方案为以短烷烃链接枝的聚乙烯醇作为打印基材，有别于以往ip3DP中使用的结晶性材料，短烷烃链经非溶剂介导形成玻璃态区域，而非结晶区。
玻璃态：当高分子聚合物受到外力作用时，只能通过改变主链上的键长、键角去适应外力，因此聚合物表现出的形变能力很小，具有虎克弹性行为，形变量与外力大小成正比，外力一旦去除，形变立即恢复。表现为质硬而脆，由于该状态下聚合物表现出的力学性质与小分子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为玻璃态，此时链段运动处于被冻结的状态，只有键长、键角、侧基、小链节等小尺寸运动单元能够运动；
高弹态：当链段运动开始解冻，形变逐渐增大，当链段运动得以充分发展，形变发生突变。这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力去除后，形变又可逐渐恢复，这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称为高弹性，相应的力学状态称为高弹态。
高分子由玻璃态向高弹态形变发生突变的区域叫作玻璃化转变区，由玻璃态开始向高弹态转表的温度称为玻璃化转变温度，即Tg；
高分子结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，结晶只能在玻璃化温度Tg与熔融温度Tm之间的温度范围内进行，如果温度高于Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成，而当温度低于Tg时，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。；因此在ip3DP过程中，相分离是通过动力学束缚在玻璃态，这不是相分离的终点，只是动力学束缚状态。随后通过水热处理，可以释放内应力。
本发明技术方案中，温度与水是两个关键因素，高温度有利于相分离进一步演化，而水通过与聚乙烯醇接枝物残留的羟基相互作用实现塑化作用，从而有益于加热过程中聚合物链段的运动，以及应力释放。通过水热处理打印样品，使打印样品的尺寸得以缩小，在不同的水热处理温度条件下，打印样品的缩小倍数不同，因此通过控制水热处理温度可以实现打印样品缩小倍数可控，实现控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的技术目的。
在外界条件的作用下，体系中的物质由初始单一的状态开始出现两种或两种以上的不同状态，他们之间彼此共存处于平衡，粘弹性相分离是指二元混合物中至少有一种是高分子时所发生的相分离，由于高分子尺寸较大，其分子的几何结构信息使得它同时具有弹性固体和粘性流体两方面的特性。在高分子溶液或者高分子共混物的相分离动力学实验中，主要有四大特殊的现象:
(1)相分离初期的“冻结”状态:当外界条件改变使得相分离发生时，对小分子系统来说，混合物由原来均匀的溶液状态很快变得浑浊，即出现宏观的两相分离。而对高分子系统而言，这一过程相对要滞后一段时间，也就是说外界条件改变时，高分子系统在初始的一段时间内，宏观上看仍然保持着均匀的溶液状态。
(2)相分离中期富高分子相形成连续的网络结构:对小分子系统来说，相分离发生时，含溶剂分子较少的相总是形成离散的液滴，而含溶剂分子较多的相才会形成连续的网络状态。而对高分子系统来说，即使初始混合物中高分子的含量小，相分离发生时，也总是富高分子相形成连续的网络状态。
(3)相分离中后期过程富高分子区域出现体积缩减:对小分子系统来说，相分离发生至两相界面形成时，两相的浓度均达到了平衡状态的浓度值，体系再往后发展主要是同种相区域之间的融合过程，这时两相区域的界面面积不断减小，而体积不会发生变化。对高分子系统则不然，相分离发生至两相界面形成时，两相的浓度并没有达到最终的平衡浓度，随着时间推进，仍然有分子的非平衡扩散的发生，从而使得富高分子区域的体积减小。
(4)相分离末期的相倒易:对小分子系统来说，相分离发生时，含溶剂分子较少的相形成不连续的液滴状态，含溶剂分子较多的相形成连续的网络状态，而且状态一旦形成，则以后的相分离发展过程中都不会改变。而在高分子系统的相分离实验中可以观察到，即使混合物体系中高分子含量较小，富高分子相在初始阶段仍然会形成连续的网络状态，随着体积缩减现象的发生，网络逐渐变得越来越细，并最终断裂，到相分离的末期阶段，富高分子相将回归成离散的液滴状态。
采用本发明控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，通过控制水热处理温度可以实现打印期间的缩小幅度，实现高精度、高分辨率打印的技术目的，并且过程中不涉及熔融或者光固化等技术条件，对打印设备要求较低。
附图说明
图1为实施例1-3打印样品的制备流程图；
图2为实施例1-3中3D打印基材的核磁谱图，其中a为实施例1中3D打印基材的核磁谱图，b为实施例2中3D打印基材的核磁谱图，c为实施例3中3D打印基材的核磁谱图；
图3为实施例1-3配制的3D打印溶液的流变学测试；
图4为实施例1配制的3D打印溶液；
图5为实施例1打印样品长度与面积与温度变化的定量关系图；
图6为醛基系列的溶解度参数图；
图7为实施例2配制的3D打印溶液；
图8为实施例2打印样品的宏观示意图；
图9为实施例2打印样品在水热处理条件(90℃，24h)下的收缩示意图；
图10为实施例2打印样品的拉伸曲线；
图11为实施例2打印样品的SEM图；
图12为实施例3配制的3D打印溶液；
图13为实施例3打印样品在水热处理条件(90℃，24h)下的收缩示意图；
图14为实施例1打印样品的生物实验。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
图1为本发明实施例1-3打印样品的制备流程图；
图2为本发明实施例1-3中3D打印基材的核磁谱图，其中a为实施例1中3D打印基材的核磁谱图，b为实施例2中3D打印基材的核磁谱图，c为实施例3中3D打印基材的核磁谱图；
图3为本发明实施例1-3中3D打印溶液的流变学测试图，可以看出随着剪切速率的增加，黏度在降低，即溶液具有剪切稀化特性，证明配制的3D打印溶液可以成功的在后边喷嘴中挤出；点画线为实施例1中C3-NH2-0.3-200mg/ml溶液曲线，短划线为实施例2中PVB-175mg/ml溶液曲线，实线为实例3中的C6-CHO-0.45-175mg/ml溶液曲线。
实施例1
以PVA-C3-NH2-0.3(修饰率可以通过核磁共振谱图(氢谱)确定)为打印基材，进行样品打印，具体过程如下：
将PVA-C3-NH2-0.3溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制PVA-C3-NH2-0.3浓度为200mg/ml的3D打印溶液(配制的3D打印溶液见图4)；
以体积分数为30％的乙醇水溶液作为凝固浴进行3D打印(打印参数：针头直径0.26mm，料筒温度20-30℃，气压0.05Mpa，速度为6mm/s)得到打印样品；
将得到的打印样品置于室温纯水中，浸泡7天，期间每隔12h换水，直至完全去除残留的有机溶剂后，将支架放入装满水的玻璃瓶中，放置烘箱进行水热处理(设置水热温度分别为25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃)，分别别恒温加热24h。用显微镜测量记录不同水热温度条件下打印样品长度与面积受温度变化的定量关系，图5为打印样品长度与面积与温度变化的定量关系图(样例为三角形符号的曲线为面积收缩曲线，样例为正方形符号的曲线为长度收缩曲线)。可见，随着温度升高线宽有效地缩减到原来的70％，面积有效缩减为原来的30％，温度越高，收缩效果越好。
实施例2
同实施例1，区别在于侧链使用正丁醛接枝聚乙烯醇(聚乙烯醇的分子量和水解率不变)的PVA-C4-CHO-0.83(即PVB)为打印基材；进行样品打印，具体过程如下：
将PVB溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制浓度为175mg/ml的3D打印溶液(图6为醛基系列的溶解度参数图，横坐标为修饰率，纵坐标为溶解度参数；完全平行的两条直线，位于上方的为有机溶剂DMSO的溶解度参数曲线，下方的为有机溶剂DMF的溶解度参数曲线；其他六条曲线从上至下分别为碳链为C3、C4、C5、C6、C7、C8醛修饰的醛基样品的溶解度曲线，溶解度相近，证明溶液溶解的越好，图7为配制的3D打印溶液)；
以体积分数为60％的异丙醇溶液作为凝固浴进行3D打印(打印参数：针头直径0.26mm，料筒温度20-30℃，气压0.04Mpa，速度为4mm/s)得到打印样品；将得到的打印样品置于室温纯水中，浸泡7天，期间每隔12h换水，直至完全去除残留的有机溶剂后，将支架放入装满水的玻璃瓶中，放置烘箱进行水热处理(图8为打印样品的宏观示意图)，鉴于实施例1，可见，温度升高，支架的线宽和面积进行有效的收缩，考虑到水热处理的最佳条件，我们选用水温90℃，加热时间24h对该支架进行处理，结果发现支架孔径减少到原来的70％，支架面积有效减少为原来的40％(图9为打印样品在水热处理条件(90℃，24h)下的收缩示意图)。
对制备的3D打印样品进一步进行拉伸性能测试，结果显示支架的稳定性(尺寸不会反弹)，通过观察样品在水热处理后放置，发现其尺寸没有变化。具体过程如下：利用拉力机，测试单轴拉伸下的应力应变曲线，将3D打印支架两端夹好在拉力机上，利用压缩产生的摩擦力防止支架滑移，使支架端部无相对滑动地跟随夹具产生轴向位移，拉力机对支架施加沿纵轴方向的静态拉伸负荷，直至支架被拉断，测试条件为25℃，0.17s-1.
具体结果如图10所示；经过数值计算，结果显示，本发明3D打印样品的杨氏模量为0.238MPa，应变硬化能力为3。
3D打印样品的SEM分析，结果见图11。
实施例3
同实施例1，区别在于侧链使用正己醛接枝聚乙烯醇(聚乙烯醇的分子量和水解率不变)的PVA-C6-CHO-0.45为打印基材，进行样品打印，具体过程如下：
将PVA-C6-CHO-0.45溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制PVA-C6-CHO-0.45浓度为175mg/ml的3D打印溶液(见图12)；
以水作为凝固浴进行3D打印(打印参数：针头直径0.26mm，料筒温度20-30℃，气压0.05Mpa，速度为4.5mm/s)得到打印样品；将得到的打印样品置于室温纯水中，浸泡7天，期间每隔12h换水，直至完全去除残留的有机溶剂后，将支架放入装满水的玻璃瓶中，放置烘箱进行水热处理，同样为达到最佳收缩效果，我们选用水温90℃，加热时间24h对该支架进行处理，结果发现支架面积有效减少为原来的25％(图13为打印样品在水热处理条件(90℃，24h)下的收缩示意图)。
效果验证1
对实施例1制得的3D打印样品进行生物实验验证，具体过程如下：
F-actin(肌动蛋白)染色试剂盒(绿色荧光)是一套荧光成像工具,这种特殊的试剂盒被设计成用绿色荧光标记固定细胞的荧光素。该试剂盒使用一种绿色荧光的荧光蛋白缀合物，该缀合物选择性地结合到F-actin上。这种绿色荧光蛋白缀合物是一种高亲和力的荧光素探针，比荧光素-蛋白缀合物具有更高的光稳定性。
在准备工作中，向10毫升标记缓冲液中加入10微升iFluor 488-Phaloidin，制成1X iFluor 488-Phaloidin工作溶液。避光保存。
在开始实验前，在室温下将所有组件解冻，然后进行如下操作：
1.进行甲醛固定。室温下，将细胞与3.0-4.0％的甲醛在PBS中孵育10-30分钟
2.在PBS中冲洗固定的细胞2-3次
3.将100微升/孔(96孔板)的iFluor 488-Phaloidin工作溶液加入到固定的细胞中
4.室温下染色细胞15至60分钟
5.平板密封前，用PBS轻轻冲洗细胞2至3次，以去除多余的染料。
6.使用带有FITC滤光片组的荧光显微镜对细胞成像。
DAPI染色试剂盒：
1.准备1个细胞载玻片；
2.进行染色前清理、固着、通透等步骤；
3.小心加上10微升染色液，覆盖载玻片表面；
4.室温下孵育10分钟，避免光照；
5.小心抽掉10微升染色液；
6.小心加上15微升磷酸缓冲盐溶液(PBS)，覆盖载玻片表面；
7.小心抽掉清理液；
8.盖上盖玻片；
9.即刻在荧光显微镜下进行观察。
具体结果见图14，图14为使用上述两种染色试剂盒的不同显色结果(每组的第一行为对照组，第二行为实验组，前两个英文代表不同的染色剂，第三个为将前两个融合到一起，F-actin和DAPI是特异性的染色，用不同的荧光进行标记，Merge为两者的合并，通过对照组和实验组的对比，可以看出在支架上接种的细胞仍然具有良好的细胞形态。)，通过对照组与实验组的对比，结果显示本发明3D打印样品细胞生长情况良好，表明该打印材料具有良好的生物相容性。
有关本发明所述的打印基材短烷烃链接枝聚乙烯醇的制备方法为现有技术，在论文：Soft Matter,2020,16,8245、以及CN106188350A、CN111269438A中有详细表述，在此不进行赘述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种短烷烃链接枝聚乙烯醇作为3D打印基材的应用，其特征在于，所述短烷烃链接枝聚乙烯醇结构式如式PVA-Cn-NH2-DS或式PVA-Cn-CHO-DS所示：
Figure FDA0003140288790000011
式PVA-Cn-NH2-DS和式PVA-Cn-CHO-DS中，n表示侧链碳原子数目，DS表示聚乙烯醇的羟基取代率。
2.根据权利要求1所述的短烷烃链接枝聚乙烯醇作为3D打印基材的应用，其特征在于，PVA-Cn-NH2-DS和式PVA-Cn-CHO-DS中：n＝3～10，聚乙烯醇的改性修饰率为0.1-0.85，聚乙烯醇分子量为4000～200000，聚乙烯醇水解率为89～99％。
3.一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，其特征在于，以短烷烃链接枝聚乙烯醇为打印基材，以水热法为后处理工序，实现3D打印聚合物线宽精度可控；其中短烷烃链接枝聚乙烯醇结构式如式PVA-Cn-NH2-DS或式PVA-Cn-CHO-DS所示：
Figure FDA0003140288790000012
式PVA-Cn-NH2-DS和式PVA-Cn-CHO-DS中，n表示侧链碳原子数目，DS表示羟基取代率。
4.根据权利要求3所述的控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，其特征在于，PVA-Cn-NH2-DS和式PVA-Cn-CHO-DS中：n＝3～10，聚乙烯醇的改性修饰率为0.1-0.85，聚乙烯醇分子量为4000～200000，聚乙烯醇水解率为89～99％。
5.根据权利要求3所述的控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将所述短烷烃链接枝聚乙烯醇溶于有机溶剂中，得到3D打印溶液；
以醇溶液或水作为凝固浴进行3D打印得打印样品；
将所述打印样品置于水中浸泡后置于热水中进行水热处理得到3D打印聚合物。
6.根据权利要求5所述的控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜和四氢呋喃中一种或几种混合，3D打印溶液中短烷烃链接枝聚乙烯醇的浓度为100mg/mL～200mg/mL。
7.根据权利要求5所述的控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，其特征在于：3D打印参数：针头直径0.26mm，料筒温度20～30℃。
8.根据权利要求5所述的控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，其特征在于，所述打印样品在水中的浸泡时间为7天，期间每隔12～24h换水一次。
9.根据权利要求5所述的控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，其特征在于，所述水热处理温度为25℃～90℃，时间为24h。
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