JPH10501570A - セルロースのブローン薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 沈澱槽において、アミノ酸に溶解されたセルロ−スを攪拌することにより、定方位セルロ−ス薄膜を生成する行程であって、前記セルロ−ス溶液を下方に押し出して、薄膜吹込ノズルと外部空隙を通過させ、前記沈澱槽に導入させる行程、および前記薄膜の利用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】セルロ−スのブロ−ン薄膜 この発明は、再生槽の中でセルロ−ス溶液を押し出すことにより、定方位セル ロ−ス薄膜を製造する方法、この方法により製造される薄膜、及びこの薄膜の利 用に関する。 現在、主としてビスコ−ス方法により、バルカンファイバ−、薄膜、及び他の 成形体等の再生セルロ−スから、多くの製品が世界中で製造されている。しかし ながら、ビスコ−ス方法は、（爆発、発火など）製造環境の緊張度・危険度が高 いこと、及び高コストの設備投資を伴うという問題がある。 これらの問題点に処するため、代替方法を見いだすべく、多くの検討がなされ ている。セルロ−スファイバ−の生成に関して、アミノ酸の中でセルロ−ス溶液 を攪拌する方法が有望である。先行例西独特許 No.DE 28 30 605，東独特許 No ．DD 142 000，及び 米国特許 No．US 3,767,756によれば、Ｎメチルモルホリン Ｎ酸（ＮＭＭＮＯ）水系中でセルロ−スを溶解させ、正規ＮＭＭＯ水溶液中で攪 拌することにより、セルロ−スが処理され、織物ファイバ−が生成されることが 知られている。このような溶液と再生槽の構成に加えて、先行例東独特許 No．D D 201 703において、再生槽に添加剤を加えることも開示されている。 しかし、先行技術において、ＮＭＭＯ溶液からセルロ−スのブロ−ン薄膜を製 造することは知られていない。 本発明の目的は、上記のような先行技術をさらに押し進めることにより、機械 的性質を自在に調整できるセルロ−ス薄膜の製造方法、及びこの製造方法により 製造する薄膜を提示することである。 この発明の目的は、クレ−ム１に示す特徴、及びクレ−ム１２に示す薄膜自体 の特徴とにより達成される。また、それらの従属クレ−ムにより、有益となる実 施例を示す。更に、クレ−ム１５に、本発明によって生産される薄膜の利用に関 する特徴を示す。 アミノ酸に溶解されたセルロ−スが下方に押し出され、薄膜吹込ノズルと外部 の空隙を通過し、再生槽の中に入るときに、セルロ−スブロ−ン薄膜を得ること ができることを示したのは、驚くべきことに、本発明が初めてである。本発明に よれば、特に、製造方法のパラメ−タを変更することにより、異なる方位を有す るブロ−ン薄膜を生成することが可能である。一方では、収縮膨張比を変更する ことにより、縦方向と横方向の伸張率を調整し得る。この点に関して、１〜１０ の範囲内で、収縮膨張率の変更が可能である。このようにして生成された薄膜は 、単極軸性方位、二軸性方位、及び単極二軸性方位を有する。また、特筆すべき 、これまで予想できなかった要因は、セルロ−ス薄膜が単面二軸性方位と、薄膜 表面の（１０１）格子面群（Meyer/Misch 用語体系）と、多様に存在する連鎖軸 とを有していることであり、また、このセルロ−ス薄膜が薄膜生成方向とそれに 直交する方向に定方位を有することが望ましい。更に、本発明の方法によれば、 外部空隙を変更することにより、機械的性質の付加的制御も行い得る。この場合 、外部空隙を１〜５０ｍｍの範囲に渡って変更できる。 試験結果から判断すれば、最大ドラフト比を５、ブロ−比を１として、低レベ ルの定方位性単面軸構造であることが望ましい。 空隙を５ｍｍよりも大きく設定すれば、単面二軸性方位薄膜が得られ、収縮／ 横方向伸張比を上げることにより、定方位性レベルを増加させることができる。 従って、本発明の方法は、特に、空隙の縦／横方向の伸張を変更し、且つ付加 的に空隙の長さを変更する両手段によって、生成され得るブロ−ン薄膜を機械的 性質を変更し得るという特徴を有する。それ故、等方性薄膜と異方性薄膜の両方 について、製造可能な薄膜の機械的性質は、制御方法に依存して変更され得る。 即ち、縦方向及び横方向の機械的性質の異なるパラメ−タを用いることにより、 薄膜が生成されることになる。 アミノ酸に溶解されたセルロ−スからブロ−ン薄膜を生成する場合、驚くべき ことに、空気で薄膜管を膨張させるブロ−ン薄膜製造における先行例西独特許 N o．DE 38 15 415の手順も利用可能である。 また、本発明の他の実施例において、空気ではなく、再生溶液で薄膜管を膨張 させることを示している。この実施例の設計において、薄膜吹込ノズルと再生槽 の間の内部空隙も、薄膜管内に設けることを明示している。この場合、内部空隙 を０．１〜５０ｍｍの範囲に渡って変更できる。この構成により、薄膜管外空隙 と薄膜管内空隙の長さを夫々設定することが可能であるため、凝固プロセスの制 御を更に行なうことができる。ここで、内部空隙を０．１〜３０ｍｍの長さに設 定することが望ましい。 また同時に、薄膜管に空気のみを導入する場合、折り畳まれた時に容易に起こ り得る薄膜の凝着も、この方法により防止することができる。使用する溶液量と 空隙内圧力により、横方向伸張率の設定に必要な空隙の長さと圧力を制御できる 。従って、異なる二軸性方位構造の設定を直接に制御できる。 凝固作用に更なる影響を与える手段として、異種の再生槽（異なる濃度を有す るＮＭＭＯや、例えばイソプロパノ−ル、アミノプロパノ−ル、尿素、カプロラ クタム等の添加剤）を薄膜管内外に用いることが考えられる。 先行例東独特許 No．DD 201 703において、再生槽の添加剤のことが開示され ているが、本発明もそこで示された添加剤をすべて網羅している。このように薄 膜内外の凝固方法を変更することにより、非対称薄膜を生成することも可能であ る。薄膜吹込ノズルとして、下方に向けられた円筒形ノズルを用いて、上記の本 発明の方法を実現することが望ましく、１０〜２００ｍｍの直径であれば良い。 これに加えて、ＮメチルモルホリンＮ酸（ＮＭＭＯ）中に溶解させた非誘導セル ロ−スを用いることが望ましい。 更に、本発明は上記の方法により生成する薄膜に関する。この薄膜は１００〜 ６００Ｍｐａの範囲の強度を有する。既述のように、本発明で生成する薄膜の方 位は、単面軸性、単軸性、及び単面二軸性として設定できることが望ましい。 最後に、本発明は、例えば梱包材のように広範な用途を有する生物学的還元材 料、及び堆肥材料としての、上記の薄膜の利用に関する。 次に、本発明の詳細な内容を、具体例で示す三つの実施例を用いて、以下に説 明する。具体例： １．安定剤としてのセルロ−スプロピル没食子酸塩（エステル）に関連させて、 全質量の０．１％を占めるＮＭＭＯ−水化物に９．５％のセルロ−スが含有され た溶液が、９０℃の温度で実験用押出器によって下方に押し出され、２５ｍｍの 直径を有する薄膜吹込ノズルを通過する。その後、１：５のドラフト比、及び１ ：１の横方向伸張比を有する３ｍｍ幅の外部空隙を通過し、１０％のＮＭＭＯ水 溶液を含有する再生槽中に導かれる。これにより、薄膜管内部は、完全に同じ再 生溶液で満たされる。再生槽中に停滞している間に、薄膜管を折り畳み、流路変 更ロ−ラにより再生槽から取り出す。そして最後に、それを洗浄し、乾燥させる 。この手順により生成された薄膜のパラメ−タを以下に示す： 膜厚さ： ６５μｍ 強度、縦方向： １９８Ｍｐａ 横方向： ９６Ｍｐａ 破断するまでの（極限）伸び率、 縦方向： １４％ 横方向： ３４％ Ｅモジュ−ル、 縦方向： ７２００Ｍｐａ 横方向： １３６０Ｍｐａ ｘ線によって決定される方位パラメ−タ：表１参照。 ２．具体例１の手順において、５ｍｍ幅の外部空隙、及び８ｍｍ幅の内部空隙を 用いる場合。 この場合の生成薄膜のパラメ−タを以下に示す： 膜厚さ： ５８μｍ 強度、縦方向： ２５８Ｍｐａ 横方向： １１０Ｍｐａ 破断するまでの（極限）伸び率、 縦方向： １２％ 横方向： ２８％ Ｅモジュ−ル、 縦方向： ７８００Ｍｐａ 横方向： １７８０Ｍｐａ ｘ線によって決定される方位パラメ−タ：表１参照。 ３．具体例１の手順において、１：５の縦方向ドラフト比、及び１：２．５のブ ロ−アップ比とする場合。 この場合の生成薄膜のパラメ−タを以下に示す： 膜厚さ： ２５μｍ 強度、縦方向： ３３０Ｍｐａ 横方向： １９０Ｍｐａ 破断するまでの（極限）伸び率、 縦方向： １０％ 横方向： １８％ Ｅモジュ−ル、 縦方向： １２３６０Ｍｐａ 横方向： ３０８０Ｍｐａ ｘ線によって決定される方位パラメ−タ：表１参照。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９５年１１月１日 【補正内容】 請求の範囲の補正（１９条補正） １． 沈澱槽において、アミノ酸に溶解されたセルロ−スを攪拌することにより 、定方位セルロ−ス薄膜を製造する吹込み方法において、 前記セルロ−ス溶液を下方に押し出して、薄膜吹込ノズルと外部空隙を通 過させ、前記沈澱槽に導入させることを特徴とする定方位セルロ−ス薄膜を製造 する吹込み方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年７月１２日 【補正内容】 請求の範囲の補正（３４条補正） １． 沈澱槽において、アミノ酸に溶解された非誘導セルロ−スを攪拌すること により、定方位セルロ−ス薄膜を製造する方法において、 前記セルロ−ス溶液を下方に押し出して、円筒形ノズルと外部空隙を通過 させ、前記沈澱槽に導入させ、薄膜管を推進気体により膨張させることを特徴と する定方位セルロ−ス薄膜を製造する方法。 ２． ドラフト比を１〜１０の範囲内で変更させ、且つ膨張比を１〜１０の範囲 内で変更させることにより、前記薄膜の単面軸性方位、二軸性方位、または単面 二軸性方位を設定することを特徴とする請求項１に記載の定方位セルロ−ス薄膜 を製造する方法。 ３． 前記外部空隙の長さを１〜５０ｍｍの範囲内で変更させることにより、前 記薄膜の単面軸性方位、二軸性方位、または単面二軸性方位を設定することを特 徴とする請求項１または請求項２に記載の定方位セルロ−ス薄膜を製造する方法 。 ４． 空気により薄膜管を膨張させることを特徴とする請求項１から請求項３ま での少なくとも一つの項に記載の定方位セルロ−ス薄膜を製造する方法。 ５． 前記薄膜管の内部に導入された液体により前記薄膜管を膨張させ、該液体 の表面と薄膜吹込ノズルとの間に内部空隙を設け、且つ前記空隙に封入させた該 空気の圧力により前記薄膜管を膨張させることを特徴とする請求項１から請求項 ３までの少なくとも一つの項に記載の定方位セルロ−ス薄膜を製造する方法。 ６． 前記薄膜管において前記内部空隙の長さを０．１〜５０ｍｍの範囲内で変 更させることにより、凝固過程を設定することを特徴とする請求項５に記載の定 方位セルロ−ス薄膜を製造する方法。 ７． 再生槽として、水、又はＮＭＭＯ水溶液を用いることを特徴とする請求項 １から請求項６までの少なくとも一つの項に記載の定方位セルロ−ス薄膜を製造 する方法。 ８． 有機物質、又は非有機物質を添加することにより、前記薄膜管の内側、及 び／叉は外側の前記再生槽の溶液の混合物の構成を変更させ、前記薄膜の構造を 変化させることを特徴とする請求項１から請求項７までの少なくとも一つの項に 記載の定方位セルロ−ス薄膜を製造する方法。 ９． 前記薄膜管の内側、及び外側に存する前記再生槽の異種の混合物の構成に より、前記薄膜に非対称を持たせることもできることを特徴とする請求項１から 請求項８までの少なくとも一つの項に記載の定方位セルロ−ス薄膜を製造する方 法。 １０． 請求項１から請求項９までの少なくとも一つの項の記載に従って生成す ることを特徴とする定方位セルロ−ス薄膜。 １１． 前記薄膜の強度が、１００〜６００Ｍｐａの範囲内であることを特徴と する請求項１０に記載の定方位セルロ−ス薄膜。 １２． 請求項１０及び請求項１１の少なくとも一つの項に記載の定方位セルロ −ス薄膜の生物学的還元材料、及び堆肥材料としての利用。 １３． 請求項１２に記載の定方位セルロ−ス薄膜の容器材料としての利用。 （ドイツ語テキスト２頁および２ａ頁の差替え頁の日本語訳） …… 東独特許 No.DD 142 000，及び 米国特許 No．US 3,767,756によれば、Ｎ メチルモルホリンＮ酸（ＮＭＭＮＯ）水系中でセルロ−スを溶解させ、正規ＮＭ ＭＯ水溶液中で攪拌することにより、セルロ−スが処理され、織物ファイバ−が 生成されることが知られている。このような溶液と再生槽の構成に加えて、先行 例東独特許 No．DD 201 703において、再生槽に添加剤を加えることも開示され ている。 しかし、先行技術において、ＮＭＭＯ溶液からセルロ−スのブロ−ン薄膜を製 造することは知られていない。 先行例欧州特許 No．EP 0 494 851 A2で既知のセルロ−ス鋳造体を製造する方 法において、セルロ−スアミノ酸溶液はノズルやスロットにより圧縮され、そし て空隙を通過し、空隙が引き込まれることなく、最終的に再生槽中で凝固される 。 また、先行例欧州特許 No．EP 0 574 870 A1技術で知られている管状薄膜等の セルロ−ス成形体を製造する方法において、セルロ−ス含有溶液は、成形型を通 過し、セルロ−スを沈澱させない媒体中に押し出され、そして、この押し出され た溶液の噴流がこの媒体中に導かれて、セルロ−ス分子の方位が定められ、溶液 の噴流からセルロ−スが沈澱させられる。 本発明の目的は、上記のような先行技術をさらに押し進めることにより、機械 的性質を自在に調整できるセルロ−ス薄膜の製造方法、及びこの製造方法により 製造する薄膜を提示することである。 この発明の目的は、クレ−ム１に示す特徴、及びクレ−ム１２に示す薄膜自体 の特徴とにより達成される。また、それらの従属クレ−ムにより、有益となる実 施例を示す。更に、クレ−ム１５に、本発明によって生産される薄膜の利用に関 する特徴を示す。 アミノ酸に溶解されたセルロ−スが下方に押し出され、薄膜吹込ノズルと外部 の空隙を通過し、再生槽の中に入るときに、セルロ−スブロ−ン薄膜を得ること ができることを示したのは、驚くべきことに、本発明が初めてである。本発明に よれば、特に、製造方法のパラメ−タを変更することにより、異なる方位を有す るブロ−ン薄膜を生成することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 1:00 (72)発明者 フリーゲ コンラッド ドイツ連邦共和国 ポツダム Ｄ−14478 リーフェルジュ グルント 12 (72)発明者 シュヴァルツ ウォルフガング ドイツ連邦共和国 クラインマッハノウ Ｄ−14532 アム ヴァインベルグ 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 沈澱槽において、アミノ酸に溶解されたセルロ−スを攪拌することにより 、定方位セルロ−ス薄膜を製造する方法において、 前記セルロ−ス溶液を下方に押し出して、薄膜吹込ノズルと外部空隙を通 過させ、前記沈澱槽に導入させることを特徴とする定方位セルロ−ス薄膜を製造 する方法。 ２． ドラフト比を１〜１０の範囲内で変更させ、且つ膨張比を１〜１０の範囲 内で変更させることにより、前記薄膜の単面軸性方位、二軸性方位、または単面 二軸性方位を設定することができることを特徴とする請求項１に記載の定方位セ ルロ−ス薄膜を製造する方法。 ３． 前記外部空隙の長さを１〜５０ｍｍの範囲内で変更させることにより、前 記薄膜の単面軸性方位、二軸性方位、または単面二軸性方位を設定することがで きることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の定方位セルロ−ス薄膜を 製造する方法。 ４． 推進気体、特に、空気により薄膜管を膨張させることを特徴とする請求項 １から請求項３までの少なくとも一つの項に記載の定方位セルロ−ス薄膜を製造 する方法。 ５． 前記薄膜管の内部に導入された液体により前記薄膜管を膨張させ、該液体 の表面と薄膜吹込ノズルとの間に内部空隙を設け、且つ前記空隙に封入させた該 空気の圧力により前記薄膜管を膨張させることを特徴とする請求項１から請求項 ３までの少なくとも一つの項に記載の定方位セルロ−ス薄膜を製造する方法。 ６． 前記薄膜管において前記内部空隙の長さを０．１〜５０ｍｍの範囲内で変 更させることにより、凝固過程を設定することを特徴とする請求項５に記載の定 方位セルロ−ス薄膜を製造する方法。 ７． 薄膜吹込ノズルは下方に向けられた円筒形ノズルであることを特徴とする 請求項１から請求項６までの一つの項に記載の定方位セルロ−ス薄膜を製造する 方法。 ８． ＮメチルモルホリンＮ酸（ＮＭＭＯ）中に溶解させた非誘導セルロ−スを 用いることを特徴とする請求項１から請求項７までの一つの項に記載の定方位セ ルロ−ス薄膜を製造する方法。 ９． 再生槽として、水、ＮＭＭＯ水溶液、又は該液体からセルロ−スを沈澱さ せない他の溶液を用いることを特徴とする請求項１から請求項８までの少なくと も一つの項に記載の定方位セルロ−ス薄膜を製造する方法。 １０．有機物質、又は非有機物質を添加することにより、前記薄膜管の内側、及 び／叉は外側の前記再生槽の溶液の混合物の構成を変更させ、前記薄膜の構造を 変化させることを特徴とする請求項１から請求項９までの少なくとも一つの項に 記載の定方位セルロ−ス薄膜を製造する方法。 １１．前記薄膜管の内側、及び外側に存する前記再生槽の異種の混合物の構成に より、前記薄膜に非対称を持たせることもできることを特徴とする請求項１から 請求項１０までの少なくとも一つの項に記載の定方位セルロ−ス薄膜を製造する 方法。 １２．請求項１から請求項１１までの少なくとも一つの項の記載に従って生成す ることを特徴とする定方位セルロ−ス薄膜。 １３．該定方位が単面軸性、二軸性、または単面二軸性であることを特徴とする 請求項１２に記載の定方位セルロ−ス薄膜。 １４．前記薄膜の強度が、１００〜６００Ｍｐａの範囲内であることを特徴とす る請求項１２に記載の定方位セルロ−ス薄膜。 １５．請求項１２から請求項１４までの少なくとも一つの項に記載の定方位セル ロ−ス薄膜の例えば容器材料等のような広範に渡る生物学的還元材料、及び堆肥 材料としての利用。