DE19961843A1

DE19961843A1 - Schlauchfolien aus Cellulose-Protein-Blends

Info

Publication number: DE19961843A1
Application number: DE19961843A
Authority: DE
Inventors: Peter Weigel; Hans-Peter Fink; Michael Doss; Stefan Dominic Beckers; Roger Henri Hendrikx
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Devro Ltd
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2001-07-05
Also published as: AU1863801A; EP1409224A1; US6699542B2; WO2001045917A1; ES2270882T3; DE60031013D1; EP1409224B1; US20030062648A1; ATE340685T1; DE60031013T2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung orientierter Schlauchfolien durch Extrusion einer Spinnlösung mittels einer Ringdüse über einen äußeren Luftspalt in ein Füllbad. Die Spinnlösung besteht aus einer Lösung einer Mischung von Cellulose und Protein in einem NMMO-Wassersystem.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schlauchfolien aus einer Lösung eines Gemisches von Cellulose und Proteinen durch Extrusionsblasen der Lösung über einen Luftspalt in ein Fällbad sowie die mit diesem Verfahren hergestellten Folien und de ren Verwendung. Cellulose-Schlauchfolien werden be reits seit Jahrzehnten als Verpackungsmaterial, ins besondere in der Lebensmittelindustrie, speziell auch als Wursthüllen verwendet. Die besonderen Vorteile der Cellulosefolien sind ihre gute biologische Abbau barkeit, ihre hohe Wasseraufnahme und die gute Was serdampfdurchlässigkeit. Daneben werden auch Schlauchfolien aus Proteinen für Lebensmittelverpac kungen, vorzugsweise als Wursthüllen verwendet.

Ebenso wie bei der Herstellung von Cellulose- Regeneratfasern werden auch bei der Herstellung von Cellulosefolien in den letzten Jahren verstärkt An strengungen unternommen, das bisher vorherrschend an gewendete aufwendige und umweltschädigende Viskose verfahren durch wirtschaftlichere und umweltfreundli chere Verfahren abzulösen. Als besonders aussichts reiches Verfahren hat sich dabei das Verspinnen einer Lösung von Cellulose in einem Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO), erwiesen, das auch bereits industriell eingesetzt wird.

Für die Herstellung von Schlauchfolien aus der Lösung von Cellulose in NMMO wurden bisher zwei Verfahren vorgeschlagen. Bei dem einen Verfahren (EP 0 662 283, WO 95/07811) wird die aus der Ringdüse austretende Lösung über einen Dorn bzw. über eine aus mehreren kreisförmigen Scheiben bestehende Vorrichtung, die sich im Bereich des Luftspalts zwischen Ringdüse und Fällbad befindet, abgezogen. Beim zweiten Verfahren (DE 44 21 482) wird der aus der Ringdüse austretende Folienschlauch durch den Druck der in seinem Inneren vorhandenen Flüssigkeitssäule und der darüberliegen den Luftsäule stabilisiert und aufgeweitet, wodurch gleichzeitig eine biaxiale Reckung erreicht wird. Da mit ist dieses Verfahren dem bekannten Folienblasver fahren, das insbesondere bei der Herstellung von Fo lien aus Thermoplasten angewendet wird, ähnlich.

Die so hergestellten Schlauchfolien können jedoch häufig nicht unmittelbar für den geplanten Zweck ein gesetzt werden. In vielen Fällen ist eine aufwendige Nachbehandlung der Folien mit Weichmachern sowie Gleit- oder Haftmitteln notwendig.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, die genannten Nachteile der Cellulosefolien zu überwinden und hin reichend feste und gleichzeitig flexible Schlauchfo lien bereitzustellen, die eine aufwendige Nachbehand lung bzw. Oberflächenbehandlung überflüssig machen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß anstelle von reiner Cellulose eine Mischung von Cel lulose mit einem oder mehreren Proteinen im System NMMO-Wasser gelöst wird und aus dieser Lösung Schlauchfolien nach einem der oben genannten Verfah ren (EP 0 662 283, WO 95/07811 bzw. DE 44 21 482) durch Extrusion aus einer Ringdüse über einen Luftspalt in ein Fällbad hergestellt werden. Bevor zugt ist es hierbei, wenn der Anteil des Proteins 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den in der Spinnlösung eingesetzten Cellulosegehalt ist. Bevorzugt sind 5 bis 50 Gew.-%.

Überraschend zeigt sich nämlich, daß die Eigenschaf ten der Cellulosefolie im gewünschten Sinne beein flußt werden können, wenn der Cellulose Proteine, wie z. B. Gelatine, Kollagen, Casein oder Weizenkleber, zugesetzt werden, und daß eine homogene Lösung, be stehend aus Cellulose, Protein, NMMO und Wasser, in gleicher Weise wie eine Cellulose-NMMO-Lösung im Blasverfahren verarbeitbar ist.

Proteine oder Eiweißstoffe sind als Biopolymere ein entscheidender Bestandteil aller lebenden Materie und stellen eine äußerst artenreiche Substanzklasse dar. Sie sind Copolymere verschiedener Aminocarbonsäuren. Eine große Zahl von Proteinen sowohl tierischer als auch pflanzlicher Herkunft wird z. T. in erheblichen Mengen produziert und findet vielfache Verwendung, insbesondere auch in der Lebensmittelindustrie.

Die Löslichkeit der Proteine reicht von guter Lös lichkeit in Wasser (z. B. Gelatine), über Löslichkeit in sauren Medien (z. B. Kollagen) oder in Ethanol (z. B. Zein) bis zu völliger Unlöslichkeit (z. B. bei Wolle). Allerdings bilden Proteine keine echten Lö sungen, sondern sind nur in kolloidaler Form löslich. Überraschend zeigt sich jedoch, daß trotzdem durch Zugabe von kolloidal gelösten Proteinen zu in NMMO gelöster Cellulose eine homogene, spinnfähige Lösung herstellbar ist. Einsetzbar sind dabei praktisch alle verfügbaren Proteine, die kolloidal löslich sind so wie auch Mischungen derartiger Proteine. Dabei kön nen die Eigenschaften der Folien in weiten Grenzen durch den Proteingehalt in der Folie und durch die Auswahl der eingesetzten Proteine beeinflußt werden.

Die Herstellung einer homogenen Spinnlösung, die ne ben Cellulose auch ein oder mehrere Proteine enthält, erweist sich als schwierig, da beim Einbringen von wäßrigen Proteinlösungen, wie von Gelatine, Kasein und Sojaprotein, oder von ethanolischen Lösungen, wie von Zein und Weizengluten, in die beim Verspinnen von Cellulose nach dem NMMO-Verfahren normalerweise ver wendete Lösung der Cellulose im NMMO-Monohydrat die Cellulose ausgefällt wird. Daher ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Methode anzugeben, mit tels derer eine homogene Lösung, wie sie für das Blasverfahren Voraussetzung ist, mit der genannten Zusammensetzung hergestellt werden kann.

Nach dem Stand der Technik stellt man eine spinnfähi ge Lösung der Cellulose in NMMO-Monohydrat her, indem man die Cellulose zunächst in einer ca. 50%igen wäßrigen NMMO-Lösung quillt und diesem System bei Temperaturen von etwa 90°C solange Wasser entzieht, bis das NMMO als Monohydrat vorliegt. Überraschend zeigt sich nun, daß man eine proteinhaltige spinnfä hige Lösung erhält, wenn man die wäßrige Proteinlö sung diesem Ansatz, in dem die Cellulose gequollen vorliegt, hinzufügt und dem Gesamtsystem sukzessive das Wasser entzieht, bis die Cellulose vollständig gelöst ist.

Erfindungsgemäß wird daher dem System, bestehend aus in wäßriger NMMO-Lösung gequollener Cellulose, eine wäßrige kolloidale Lösung eines Proteins hinzugefügt und diesem System so lange Wasser entzogen, bis die Cellulose vollständig gelöst ist.

Diese Vorgehensweise ist allerdings nur für wasser lösliche Proteine möglich. Überraschend zeigt sich jedoch, daß beim unmittelbaren Zusatz von wasserun löslichen Proteinen zur in NMMO-Lösung gequollenen Cellulose nach Entzug des überschüssigen Wassers nicht nur die Cellulose, sondern auch die Proteine gelöst werden und somit eine spinnfähige Lösung ent steht.

Der Anteil der Proteine in der Folie, bezogen auf den Feststoffanteil kann in weiten Grenzen variieren und zwischen 1 und 80% liegen. Besonders vorteilhaft sind Anteile zwischen 5 und 50%.

Die aus der beschriebenen Lösung mittels eines Blas verfahrens hergestellten Schlauchfolien sind bei ho her Festigkeit nicht knitterig sondern weich, flexi bel und elastisch. Die Proteine wirken dabei als Weichmacher. Die Folien benötigen daher beim Einsatz als Lebensmittelverpackung, insbesondere als Wursthüllen, keiner weiteren Nachbehandlung und kei ner Oberflächenbehandlung. Die Folien sind feuchtig keitsdurchlässig wie reine Cellulosefolien. Infolge ihrer Elastizität schmiegt sich die Folie an das Füllgut an, wenn dieses durch Feuchtigkeitsverlust schrumpft. Die Verpackungshülle wird damit nicht fal tig und unansehnlich. Andererseits sind die Folien vom Füllgut leicht abschalbar.

Die Erfindung soll durch die nachfolgend aufgeführten Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik)

Eine Lösung von 9,5% Cellulose in NMMO-Monohydrat mit 0,1 Masse-%, bezogen auf Cellulose, Propylgallat als Stabilisierungsmittel wurde mit einem Laborextru der durch eine Filmblasdüse mit einem Durchmesser von 22 mm bei einer Temperatur von 95°C nach unten ex trudiert über einen äußeren Luftspalt von 10 mm Brei te mit einem Verzug in Längsrichtung von 1 : 4 und ei nem Querreckverhältnis von 1 : 1,5 in ein Fällbad, be stehend aus einer 5%igen wäßrigen NMMO-Lösung. Die entstehende Folie besitzt die folgenden Parameter:

Beispiel 2

Gelatine (Riedel - deHaen) wird 15 min in einem 10- fachen Wasserüberschuß vorgequollen und anschließend bei 70°C unter Rühren aufgelöst. Diese Lösung wird der Cellulose-NMMO-Wasser-Maische zugesetzt und durch Wasserzug in eine Cellulose-Gelatine-Lösung über führt. Die Cellulose-Gelatine-Konzentration betrug 9,5% bei einem Cellulose-Gelatine-Verhältnis von 85 : 15. Die Lösung wurde mit einem Laborextruder durch eine Filmblasdüse mit einem Durchmesser von 22 mm bei einer Temperatur von 90°C nach unten extrudiert über einen äußeren Luftspalt von 10 mm Breite mit einem Verzug in Längsrichtung von 1 : 4 und einem Querreck verhältnis von 1 : 1,5 in ein Fällbad, bestehend aus einer 5%igen wäßrigen NMMO-Lösung. Die entstehende Folie besitzt die folgenden Parameter:

Beispiel 3

Weizenkleber (Pfeifer & Langen, Dormagen) wird in ei ner 20fachen Wassermenge bei 60°C unter 15 minütigem Rühren suspendiert. Diese Suspension wird der Cellulose-NMMO-Maische zugesetzt und durch Was serzug in eine Cellulose-Weizenkleber-Lösung über führt. Die Cellulose-Weizenkleber-Konzentration be trug 9,5% bei einem Cellulose-Weizenkleber- Verhältnis von 85 : 15. Die Lösung wurde mit einem La borextruder durch eine Filmblasdüse mit einem Durch messer von 22 mm bei einer Temperatur von 90°C nach unten extrudiert über einen äußeren Luftspalt von 10 mm Breite mit einem Verzug in Längsrichtung von 1 : 4 und einem Querreckverhältnis von 1 : 1,5 in ein Fäll bad, bestehend aus einer 5%igen wäßrigen NMMO- Lösung. Die entstehende Folie besitzt die folgenden Parameter:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung orientierter Schlauchfolien durch Extrusion einer Spinnlösung mittels einer Ringdüse über einen äußeren Luftspalt in ein Fällbad, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung aus einer Lösung einer Mischung von Cellulose und Protein in einem NMMO-Wassersystem besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung 1 bis 80 Gew.-% Protein bezogen auf den eingesetzten Gehalt an Cellulose enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Proteine eingesetzt werden, die in Wasser, saurem oder alkalischem Milieu löslich sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteine ausgewählt sind aus Gelatine, Collagen, Kasein, Sojaprotein, Zein, oder Weizengluten oder deren Mischungen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene und spinnfähige Lösung aus Cellulose, Protein, MMMO und Wasser eingesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Spinnlösung hergestellt wird, indem die Proteine gemeinsam mit der Cellulose zunächst in eine ca. 40%ige wäßrige NMMO-Lösung eingebracht werden, und diesem System solange Wasser entzogen wird, bis sowohl die Cellulose als auch die Proteine vollständig gelöst sind.

7. Orientierte Schlauchfolie, die durch Extrusion aus einer Ringdüse über einen äußeren Luftspalt in einem Fällbad hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlauchfolie aus Cellulose und Protein besteht.

8. Orientierte Schlauchfolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Proteine in der Folie bezogen auf den Feststoffanteil der Folie 1 bis 80% ist.

9. Orientierte Schlauchfolie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Proteinanteil 5 bis 50% ist.

10. Verwendung der Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als biologisch abbaubares und kompostierbares Verpackungsmaterial eingesetzt wird.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wursthüllen für Dauerwürste wie auch als Schäldarm eingesetzt werden.