DE10295683B4

DE10295683B4 - Einschichtige Polymerfolie für Nahrungsmittel und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10295683B4
Application number: DE10295683.9T
Authority: DE
Inventors: Sergei Vasilievich Borodaev; Oleg Vladimirovich Davidenko; Alexandr Vladimirovich Davidenko; Sergei Petrovich Ryzenko
Original assignee: OOO PKF "ATLANTIS-PAK"; PKF Atlantis-Pak OOO
Current assignee: OOO PKF "ATLANTIS-PAK"; PKF Atlantis-Pak OOO
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2014-12-11
Anticipated expiration: 2022-03-23
Also published as: TR200301597T2; CZ20032938A3; PL208911B1; RU2182107C1; CN1461189A; DE10295683T5; US7361392B2; UA74611C2; AU2002338285A1; ES2232316A1; PL362934A1; CZ300191B6; US20040062889A1; ES2232316B1; WO2002078455A1

Abstract

Einschichtige Polymerfolie für Nahrungsmittel, umfassend eine Polyamidmatrix und eine Komponente, die eine hohe Durchlässigkeit in Bezug auf Rauchbestandteile und/oder Wasserdampf gewährleistet, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente eine hydrophile Polymerverbindung ist, die in einer Menge von 4,5 bis 50,0 Gew.-% verwendet wird und ausgewählt ist aus wasserlöslichen Homopolymeren von Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylalkoholethern und Vinylalkoholestern, wasserlöslichen Celluloseethern und Polyvinylalkohol, und dass die hydrophile Polymerverbindung in der Polyamidmatrix eine hochdisperse Phase mit einem Domänenlängenmaß von 0,1 bis 3,0 μm in der senkrechten Richtung zur Folienebene bildet und mit wenigstens 10 Gew.-% Wasser mischbar ist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verpackungsfolie, die eine hinreichend hohe Durchlässigkeit für Rauchbestandteile und/oder Wasserdampf aufweist, um die Möglichkeit einer wirksamen Räucherung und/oder Trocknung von darin verpackten Nahrungsmitteln zu bieten, die geräuchert und/oder getrocknet werden müssen, insbesondere von geräucherten Käsen, geräucherten Würsten, geräucherten Rohwürsten und luftgetrockneten Würsten, Trockenfleisch- und Fischnahrungsmitteln.
Stand der Technik
Natürliche Hüllen aus Tierdärmen, sowie künstliche Kollagen- und Zellulosehüllen, die eine hohe Dampf- und Rauchdurchlässigkeit aufweisen, werden traditionell als Hüllen für geräucherte Wursterzeugnisse verwendet. Natürliche Därme sind jedoch teure und seltene Ware, und unterliegen außerdem bakteriellem Abbau. Die Herstellung von künstlichen Zellulose- und Kollagenhüllen basiert auf wenig ergiebigen und mehrstufigen Lösungsverfahren, verbunden mit der Verwendung von Giftstoffen wie Schwefelkohlenstoff und Formaldehyd und großen Mengen schädlicher Flüssigabfälle. Dies führt zu einem relativ hohen Preis solcher Hüllen.
Infolge der oben erwähnten Gründe ist ein wünschenswertes Ziel die Entwicklung von synthetischen Analoga der beschriebenen Hüllen, die durch hoch leistungsfähige Extrusionsverfahren hergestellt werden könnten.
Lineare aliphatische Polyamide oder Mischungen davon mit anderen Polymeren wie z. B. einem Ionenharz, modifizierten Ethylenvinylacetatcopolymeren und/oder modifizierten Polyolefinen sind in EP 0 139 888 A1 als geeignete Polymermaterialien für die Herstellung von rauchdurchlässigen Hüllen beschrieben. Darin sinkt die Glasübergangstemperatur des Polymermaterials in Abhängigkeit von der Absorption von Wasser. Unter den Bedingungen der ”feuchten Räucherung” erhalten die Produkte den richtigen Geruch und Geschmack. Diese Hüllen lassen Rauchbestandteile leicht durch und besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften und eine niedrige Gasdurchlässigkeit. Doch wegen der niedrigen Dampfdurchlässigkeit können sie nicht anstelle von natürlichen Därmen, Kollagen- oder Zellulosehüllen verwendet werden, und sind auf die Herstellung leicht unterschiedler, eher feuchter Produkte ausgerichtet als die traditioneller geräucherter Würste.
Eine Hülle für geräucherte Nahrungsmittel, die sich sowohl für die Räucherung als auch für die Lagerung von Räucherprodukten eignet, d. h. hohe Sperreigenschaften in Bezug auf Sauerstoff und Dampf aufweist, ist in US 5,084,310 A beschrieben. Das Verpackungsmaterial enthält mindestens eine Schicht aus einer Mischung von 5 bis 60 Gew.-% Polyvinylidenchlorid (PVDC) und 95 bis 40 Gew.-% Polyamid. Um die Sperreigenschaften der Folie für Gas zu erhöhen, wird PVDC in das räucherbare Polyamid eingebracht. Ein Copolymer, das hauptsächlich aus Vinylidenchlorid besteht, vorzugsweise aus einem Copolymer aus 65 bis 98 Gew.-% Vinylidenchlorid und 2 bis 35 Gew.-% eines Monomers, das ein Copolymer mit dem Vinylidenchlorid bilden kann, z. B. Vinylchlorid, (Meth)acrylsäure, Acrylnitril, wird als PVDC verwendet. Ein Polyamid mit einem niedrigen Schmelzpunkt von höchstens 210°C wird als das mit PVDC zu mischende Polyamid verwendet. Trotzdem lässt diese Hülle die Rauchbestandteile nicht in einem ausreichenden Maß durch und besitzt hohe Sperreigenschaften in Bezug auf Wasserdampf. Der sensorische Test auf die Fähigkeit der in dieser Hülle zu räuchernden Produkte zeigt, dass der Geruch und der Geschmack des geräucherten Produkts ungefähr auf dem Niveau einer Hülle aus reinem Polyamid ist aber deutlich schlechter als im Fall einer Zellulosehülle ist.
In US 4,851,245 A werden räucherbare Folien aus einer Mischung von 50 bis 80% Polyamid (PA) mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 210°C und 20 bis 50% eines Copolymers aus Ethylen und Vinylalkohol hergestellt. Polyamid 6,66, Polyamid 612 oder eine Mischung daraus wird als Polyamid beansprucht. Die Verpackungsfolie weist eine gute Rauchdurchlässigkeit auf, die in diesem Patent aufgrund der Durchlässigkeit in Bezug auf Methanoldämpfe bewertet ist, aber es war nicht Gegenstand dieser Erfindung die Wasserdurchlässigkeit dieser Folie in Form einer schlauchförmigen Hülle zu verringern. Darüber hinaus enthält die Hülle in einer Ausführungsform der Erfindung eine wasserundurchlässige Schicht.
Eine Folie für Räucherung und Lagerung ist in EP 0 252 597 A2 offenbart. Diese Folie ist aus einer Polymermischung in einer Menge von 80 bis 98 Gew.-% und Additiven in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% hergestellt, worin die Polymermischung ihrerseits aus 30 bis 100 Gew.-% Polyamid und 0 bis 70 Gew.-% Polyolefinen besteht. Das Additiv, das einen Weichmacher darstellt, ist kompatibel mit den Polymerkomponenten, löst sich in Wasser und/oder Öl und befindet sich bei 70 bis 95°C im flüssigen Zustand, was ihm ermöglicht, im Laufe des sequentiellen Erwärmens auf der inneren und/oder der äußeren Oberfläche der Folie auszuschwitzen, wonach die Folie dampf- und gasundurchlässig wird, als wäre sie aus demselben Polymermaterial, aber ohne Additive hergestellt. Folgendes wird als Additiv verwendet: aliphatische Alkohole, Polyglykole, Polyalkoholester, Ester zweibasiger aliphatischer Säuren, Ester polyvalenter Oxycarbonsäuren, Ether aliphatischer Säuren und Epoxyweichmacher. Die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, die zum Reißen der Folie während des Einfüllens der Wurst in die Hülle führen kann, gehört zu den Nachteilen dieser stark weichgemachten Folie. Darüber hinaus kann das vorzeitige Ausschwitzen des Weichmachers auf die äußere Oberfläche zu einer Verschlechterung der Adhäsion der Druckertinte führen, und nach innen – die Annahme eines Fremdgeschmacks durch das in der Folie verpackte Produkt begünstigen.
DE 27 24 252 A1 beschreibt ein aus wenigstens zwei Schichten bestehendes schlauchförmiges Verpackungsmaterial auf Polyamidbasis, in dem wenigstens eine der Schichten 2 bis 40 Gew.-% einer mit dem Polyamid verträglichen hydrophilen Substanz enthält. Jedoch verleiht das Vorhandensein der zweiten Schicht, die aus einem Polyamid oder Polyamid/Polyolefin-Gemisch besteht, diesem Verpackungsmaterial eine niedrige Wasserdampf- und Rauchdurchlässigkeit.
DE 195 01 834 A1 beschreibt eine Wursthülle auf Polyamidbasis, die im Wesentlichen aus Polyamid 6, 5–50 Gew.-% eines aliphatischen Copolyamids und ggf. bis jeweils 20 Gew.-% eines amorphen Copolyamids und/oder mit Carboxygruppen modifizierten Polyolefins besteht. Die hergestellte Wursthülle besitzt eine niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit, die die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht löst.
DE 1 717 062 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstdarms aus wasserunlöslichen Vinylharzen, Acylcellulosen oder Celluloseethern und in der Kälte wasserunlöslichen Stärken. Der in diesem Dokument beschriebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine dampf- und luftdurchlässige Hülle herzustellen. Diese Hülle besitzt gute Sauerstoffdurchlässigkeit, so dass die in der Hülle verpackten Lebensmittel dem oxidativen Verderb unterliegen. Die Fähigkeit dieser Hülle, die Rauchbestandteile hindurchzulassen, die gewöhnlich als Oxidationshemmer in geräucherten Lebensmitteln wirken, wird nicht erwähnt.
DE 197 48 598 A1 beschreibt eine mikroporöse Folie, die erhalten wird durch Extrudieren einer Mischung aus thermoplastischem Polyamid, Salz und ggf. Zusatzstoffen und anschließende wässrige Extraktion des Salzes. Die erhöhte Dampfdurchlässigkeit dieser Folie ist darauf zurückzuführen, dass bei der Extraktion von Salzen die Bildung von ”durchgehenden Poren” in der Folie erfolgt. Durch das Vorhandensein dieser Poren wird die hohe Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie bedingt, die den raschen Verderb der in der Folie verpackten Lebensmittel fördert.
WO 00/40093 A1 beschreibt eine poröse thermoplastische Lebensmittelhülle, die vernetzte und zusammenhängende Poren mit einer Größe von ca. 0,002–1 μm und Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist. Diese Hülle enthält neben dem Porenbildner einen Lebensmittelzusatz, der in die verpackten Lebensmittel wandern kann. Aber wegen der Porosität der Hülle besitzt diese eine erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit, die zur Verkürzung der Haltbarkeit von Produkten führt.
Der nächstliegende Stand der Technik ist EP 0 920 808 A1 , das eine Folie offenbart, die für die Verpackung von gekochten, verarbeiteten Fleischprodukten, wie z. B. Wurst und Schinken, verwendet wird, und ebenso für Käse, falls er geräuchert und einer Hitzebehandlung unterzogen wird. Die Folie ist entweder aus Acetat-Propionat Zellulose oder einer Mischung daraus mit Polyamid in einem Gewichtsverhältnis des erstgenannten zum zweitgenannten von 5-90:95-5, bevorzugt von 5-30:95-70 mit einer Dicke von 5 bis 90 μm hergestellt, wobei die erfindungsgemäßen Folien eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 300–363 g/m² pro Tag aufweisen. Doch die in den Beispielen beschriebenen Folien, die Polyamid als Hauptkomponente enthalten, weisen eine Durchlässigkeit von nicht mehr als 300 g/m² pro Tag auf. Das Polyamid kann PA 6,66, PA 11, PA 12, PA 612 oder eine Mischung daraus sein. Außerdem kann die Folie als Additiv 0,1–10,0 Gew.-% Zellulosepulver enthalten, das ihre Räucherfähigkeit verbessert. Die Räucherung erfolgt in Gegenwart von Wassers oder Wasserdampf. Die in den Bespielen beschriebenen konkreten Folien weisen jedoch keine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit auf, um einen wirksamen Feuchtigkeitsverlust zu sichern und die erforderliche Konsistenz der Wurstware zu gewährleisten.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine betriebssichere, preiswerte synthetische Nahrungsmittelfolie zu entwickeln, die eine ausreichend hohe Durchlässigkeit in Bezug auf Rauchbestandteile und/oder auf Wasserdampf aufweist, um eine wirksame Räucherung und/oder Trocknung des darin verpackten Produkts während der Herstellung nach traditionellen Verfahren möglich zu machen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine synthetische Nahrungsmittelfolie zu entwickeln, die Sperreigenschaften für Sauerstoff besitzt, zumindest auf dem Niveau bei Verwendung der Polyamidmatrix im Zustand niedriger Feuchtigkeit.
Das nächste Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine synthetische Nahrungsmittelfolie zu entwickeln, die gute mechanische Eigenschaften aufweist und Qualitäts-Räucherung und/oder Trocknung möglich macht.
Diese Ziele werden dadurch erreicht, dass die Nahrungsmittelfolie eine Polyamidmatrix und eine Komponente umfasst, die eine hohe Durchlässigkeit in Bezug auf Rauchbestandteile und/oder Wasserdampf gewährleistet, wobei die Komponente eine hydrophile Polymerverbindung ist, die in einer Menge von 4,5 bis 50,0 Gew.-% verwendet wird und ausgewählt ist aus wasserlöslichen Homopolymeren von Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylalkoholethern und Vinylalkoholestern, wasserlöslichen Celluloseethern und Polyvinylalkohol, wobei die hydrophile Polymerverbindung in der Polyamidmatrix eine hochdisperse Phase mit einem Domänenlängenmaß von 0,1 bis 3,0 μm in der senkrechten Richtung zur Folienebene bildet und mit wenigstens 10 Gew.-% Wasser mischbar ist.
Die erfindungsgemäße Nahrungsmittelfolie:
kann als Polyamidmatrix aliphatische Polyamide, Copolyamide oder Terpolyamide verwenden;
kann Polyamid 6 und/oder Copolyamid 6,66 und/oder Copolyamid 69 und/oder Copolyamid 612 und/oder Terpolyamid 6/66,9 und/oder Terpolyamid 6/66,12 als Polymermatrix verwenden;
kann zusätzlich Weichmacher und/oder Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Antiblockierzusätze und/oder technologische Zusätze enthalten;
kann ungestreckt sein;
kann einachsig gestreckt sein;
kann zweiachsig gestreckt sein;
kann in Form einer nahtlosen Schlauchhülle oder eines Pakets sein kann, wobei die der Polymerfolie gegebene Form von den in die Folie zu füllenden Nahrungsmitteln abhängig ist. So ist es ist zweckmäßig, bei der Verpackung von Fisch oder Hartkäse, Pakete zu verwenden, und im Fall der Herstellung verschiedener Arten von geräucherten Würsten oder Schmelzkäse eine Schlauchhülle.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Während der Arbeit an der vorliegenden Erfindung haben wir unerwartet einen gewissen Zusammenhang zwischen der Verteilung des hydrophilen Additivs in der Polymermatrix und der Fähigkeit dieser Mischung, Wasserdampf und Rauchbestandteile durchzulassen, entdeckt. Dieser Zusammenhang wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Es wurde festgestellt, dass wenn eine solche Verbindung mit dem Hauptpolymer physikalisch kompatibel ist, ebenso als ob sie darin eine grobe Dispersion bildet (die Größe der Additivdomänen ist vergleichbar mit der Dicke der Folie und beträgt 10 bis 40 μm), dann keine wesentliche Steigerung der Dampf- und Rauchdurchlässigkeit beobachtet wird. Unter Kompatibilität wird die Fähigkeit von zwei und mehr Komponenten verstanden, ein flüssiges oder festes System auszubilden, das auf molekularer Ebene homogen ist. Dieses Konzept schließt sowohl die Quellfähigkeit als auch die Löslichkeit ein. Unter einer Domäne wird ein kontinuierlicher Bereich einer (auf dem Mikroniveau) homogenen Zusammensetzung verstanden. Im Gegensatz dazu, wenn die hydrophile Verbindung eine hochdisperse Phase ausbildet, wird einer steiler Anstieg dieser Parameter beobachtet.
Offensichtlich hängt dieser Effekt mit dem Eindringen der Domänen der hydrophilen Phase mit einer gewissen Größe in die kompakte Oberflächenschicht der Polymerfolie zusammen, dessen Vorhandensein Fachleuten wohlbekannt ist. Er ist klar auf den präsentierten elektronischen Mikrofotografien zu erkennen in Form eines dunklen Streifens mit einer Dicke von bis zu 3 μm. Die Erscheinung dieser Schicht hängt gewöhnlich mit dem Geschwindigkeitsgradienten der Strömung des Polymers während der Düsen- und der gerichteten Streckung zusammen, wodurch die Oberflächenschichten der Folie stärker gestreckt sind und eine höhere Dichte und Kristallisation aufweisen. Im Fall von Polyamid ist diese Schicht eine ”Sperrschicht”, da sie eine wesentlich niedrigere Hydrophilie und folglich Wasserdurchlässigkeit aufweist, wodurch die Wasserdurchlässigkeit der gesamten Polyamidfolie bestimmt wird. Offenbar liegt es gerade daran, dass in dem Fall, wenn die hydrophile Verbindung zu dem Polyamid kompatibel ist und wenn die Größe der Phasendomänen des Additivs die Dicke der ”Sperr”schicht wesentlich überschreitet und sie sich vollständig außerhalb der ”Sperr”schicht befinden, die ”Strömung” des Polymermaterials sich während der Streckung um einen beträchtlichen Größendefekt herum biegt und in dem Fall keine wesentliche Änderung der Dampf- und Rauchdurchlässigkeit der Folie beobachtet wird.
Nur dann, wenn die Domäne der hydrophilen Phase ein Größe aufweist, die mit der Dicke der ”Sperr”schicht vergleichbar ist, erhöht sich die Gesamtdurchlässigkeit erheblich. Die Voraussetzung für einen solche Dispersion ist eine hohe Affinität der hydrophilen Verbindung zum Polyamid, wobei die Affinität durch ihre optimale Löslichkeit in der Polyamidschmelze zum Ausdruck kommt. Jedoch sollte die Affinität nicht so groß sein, dass sie in ihrer Mischbarkeit (der Abwesenheit einer separaten Phase der hydrophilen Verbindung) im festen Zustand resultiert.
Um die Leistungsfähigkeit der Folie zu erhöhen, kann ihre Zusammensetzung Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Antiblockierzusätze und technologische Additive enthalten. Die Verpackungsfolien können sowohl gestreckt als auch ungestreckt sein. Sie können durch Dehnen oder Aushärten gekrümmt werden, wenn eine Wurst mit einer gewissen Krümmung erhalten werden soll.
Die Polymermischung kann durch bekannte Verfahren in die Form einer Schlauchhülle gebracht werden, z. B. durch Extrusion durch eine ringförmige Düse direkt in die Schlauchhülle oder durch Extrusion durch eine Flachschlitzdüse und zuerst den Erhalt einer flachen Folienbahn und anschließende Herstellung der Schlauchhülle daraus.
Bei der Herstellung eines Paketes wird ein Abschnitt der Schlauchfolie mit der erforderlichen Länge an einem Ende verschweißt.
Folien, die durch einfache Ein-Stufen-Verarbeitung von Polymerrohstoffen hergestellt werden, weisen exzellente mechanische Eigenschaften auf, die es ermöglichen, den darin verpackten Nahrungsmitteln eine Form zu verleihen und diese Form bei der Herstellung und der Lagerung zu erhalten. Darüber hinaus tritt kein Reißen der in Form einer Schlauchhülle hergestellten Folie auf, wenn sie unter Druck gefüllt wird.
Die erfindungsgemäße Folie ist für die Verpackung und anschließende Räucherung von Käse, Räucherung und/oder Trocknen von Fleisch- und Fischwaren bei ihrer Herstellung nach traditionellen Technologien geeignet. Es ist möglich, Produkte mit dem erforderlichen Restfeuchtigkeitsgehalt für den Zeitpunkt herzustellen, der von dem Herstellungsverfahren für das besagte Nahrungsmittels vorgesehen ist. Mit Lufttrocknung ist der Feuchtigkeitsverlust während der Produktherstellung gemeint.
Dadurch, dass die erfindungsgemäße Folie im feuchten Zustand gasdurchlässig wird, kann sie bei der Herstellung von geräucherten Rohwürsten verwendet werden, deren Herstellungsprozess eine Fermentation enthält, die aerobe Bedingungen fordert und von CO₂-Ausscheidung begleitet wird. Nach dem Abschluss des Härtungsprozesses, wenn die Feuchtigkeit des Wurstfleisches auf geringe Werte reduziert ist, erhält die Folie wieder Gas-Sperreigenschaften.
Die in Form eines Pakets hergestellte Verpackungsfolie kann für Produkte verwendet werden, deren Herstellung ihr Schneiden und anschließende Trocknung bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur vorsieht, z. B. für Trockenobst.
In Bezug auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie hat es keine Bedeutung, ob sie als flache Folienbahn, Schlauchhülle oder Paket hergestellt wird.
Die Rauchdurchlässigkeit der Folie wurde in Bezug auf die Durchlässigkeit von Phenol bewertet – einer der Hauptbestandteile der Rauchkomponenten. Die Extraktionsmethode für die Bestimmung der Phenoldurchlässigkeit der Wursthüllen ist unten beschrieben.
Die Phenoldurchlässigkeit ist durch die Konzentration des Phenols gekennzeichnet, die bei vorher festgelegten Bedingungen aus einer Standardlösung durch die Hülle in einen wässrigen Extrakt durchdringt.
Die Bestimmung der Phenoldurchlässigkeit einer flachen Probe der Folie erfolgt mit Hilfe eines Spezialgerätes (1), das aus zwei Kammern, die durch die Hülle getrennt sind, einem KFK-2-Photoelektrocalorimeter und einem pH-Meter besteht.
Das Gerät wird für 80 min in einen auf 85°C vorgeheizten Trockenschrank gestellt, worin sich eine Lösung für die Bestimmung der Phenoldurchlässigkeit in der unteren Kammer befindet, und 100 ml destilliertes Wasser in der oberen. Die Phenolkonzentration wird in der Lösung aus der oberen Kammer der Zelle bestimmt, wozu es mit Butylacetat extrahiert wird. Die Standardlösung des Phenols wird durch Auflösen von 0,1 g frischdestilliertem, kristallinem Phenol in 50 ml Ethanol hergestellt. Die Lösung für die Bestimmung der Phenoldurchlässigkeit wird aus 10 ml der Phenolstandardlösung durch Zugabe von 1 ml Essigsäure und Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100 ml hergestellt.
Die Gewichtskonzentration des Phenols in der zu analysierenden Probe wird anhand einer vorher erstellten Eichkurve festgestellt. Der Kalibrierungszusammenhang ist in den Koordinaten dargestellt: Gewichtskonzentration des Phenols, μg/ml – optische Dichte der Probe minus optische Dichte einer Blindprobe. Die optische Dichte des Extraktes wird in 5 cm Küvetten mit einem Photoelektrokalorimeter bei λ = 490 nm in Bezug auf das reine Lösungsmittel gemessen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den folgenden Beispielen aufgeführt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen, die das Wesen der Erfindung erläutern.
1 zeigt eine Außenansicht des Geräts zur Bestimmung der Phenoldurchlässigkeit einer flachen Probe der Folie;
2 bis 4 und 6 zeigen gescannte, elektronische Mikrofotografien von Folienmikroschnitten (Schnittdicke 5.000 Å), 2 Sekunden lang in Wasser gehalten und mittels eines Transmissionselektronenmikroskops der Marke ”DEH 345” erstellt:
2 zeigt einen Folienschnitt, der gemäß Beispiel Nr. 1 hergestellt wurde;
3 zeigt einen Folienschnitt, der gemäß dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel Nr. 2 hergestellt wurde;
4 zeigt einen Folienschnitt, der gemäß Beispiel Nr. 3 hergestellt wurde;
6 zeigt einen Folienschnitt, der gemäß dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel Nr. 6 hergestellt wurde.
5 und 7 zeigen eine optische Mikrofotografie eines Schnittes (5.000 Å) einer vorbereiteten Folie, die mit Hilfe eines optischen Mikroskops der Marke ”Geneval” Carl Zeiss Jena gemacht ist.
5 zeigt einen Folienschnitt, der gemäß dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel Nr. 4 hergestellt wurde.
7 zeigt einen Folienschnitt, der gemäß dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel Nr. 10 hergestellt wurde.
Die in den 2 bis 7 gezeigten Daten veranschaulichen die Morphologie der Polymermischungen der vorbereiteten Folien, aber in Bezug auf einige, als Beweis des hohen Dispersionsgrads der Phase, sind Daten für die optischen Eigenschaften der Folie (Opaleszenz) bereitgestellt. In Beispiel 1 wird trotz der direkten Bestätigung der Existenz einer separaten hochdispersen Phase von Polyvinylpyrrolidon (PVP) durch die elektronischen Mikrofotografien keine Opaleszenz beobachtet, was offensichtlich mit den ähnlichen Brechungsindices von PVP und PA 6,66 zusammenhängt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den nachfolgenden Beispielen dargestellt.
Beispiel 1
Eine Mischung, umfassend 95 Gew.-% granuliertes PA 6,66 (Marke ”Ultramid C35” BASF) und 10 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Marke ”Poviden” kommerziell erhältlich von BASF), wird in einen Extruder gegeben und geschmolzen. Die Schmelze mit einer Temperatur von 230 bis 235°C wird durch eine Ringschlitzdüse extrudiert und ein erster Schlauch wird gebildet. Dann wird sie bei einer Temperatur von 60°C einer zweiachsigen Streckung mit Windfrische (double-bubble Verfahren) unterzogen, wobei der Koeffizient der Longitudinalstreckung 2,6 und der der lateralen 3,0 ist. Danach wird der Schlauch mit einen Durchmesser von 24 mm und einer Dicke von 19 bis 21 μm dem Relaxationsglühen bei einer Temperatur von 160 bis 180°C für 15 Sekunden unterzogen, auf 20°C abgekühlt und in eine Rolle gewickelt.
Leerfelder mit einem Querschnitt von 0,1 bis 0,2 μm, am Ort der wasserlöslichen Phase gebildet, sind in 2 deutlich sichtbar.
Dann wird die Schlauchhülle für die Herstellung von zwei Arten gehärteter Würste verwendet.
Methode 1. Herstellung halbgeräucherter Würste
Die oben beschriebene Hülle wird mit der Wurstfüllung für die halbgeräucherten Würste gestopft. Die so hergestellte Wurst wird für 24 Stunden bei einer Temperatur von 3°C gehalten (gesetzt), getrocknet und für 1 Stunde bei einer Temperatur von 95°C gebräunt. Dann wird sie mit dem Rauch von glimmenden Birkenholzmehl für 5 Stunden bei einer Temperatur von 45°C geräuchert bei einer relativen Feuchtigkeit von 95%, wonach sie bei einer Temperatur von 11°C für 36 Stunden getrocknet wird.
Methode 2. Herstellung ungekochter geräucherter Würste
Die Hülle wird mit der Wurstfüllung für geräucherte Rohwürste gefüllt. Die so hergestellte Wurst wird in einem Reifungszimmer für 6 Tage bei einer Temperatur von 24°C bis 18°C aufbewahrt und einer relativen Feuchtigkeit, die stufenweise während der Zeit von 98% auf 90% sinkt, um eine Fermentation der Füllung durchzuführen. Dann wird sie geräuchert mit dem Rauch von glimmendem Birkenholzmehl für 5 Stunden bei einer Temperatur von 20–25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85%, wonach sie bei einer Temperatur von 15–12° getrocknet wird, bei einer stufenweisen Reduktion der relativen Feuchtigkeit von 85% auf 74% über 25 Tage.
Polymerfolien die in Übereinstimmung mit den unten aufgeführten Beispielen hergestellt wurden, wurden für die Herstellung von halbgeräucherten Würsten nach Methode 1 und geräucherten Rohwürsten nach Methode 2 verwendet.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Die Hülle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei 4 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon als hydrophile Verbindung hinzugefügt werden.
Ein kontinuierliches Medium, das keine Lücken enthält, ist klar in 3 zu erkennen.
Beispiel 3.
Die Hülle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, worin granuliertes PA 6 (”Ultramid B35”) in einer Menge von 80 Gew.-% als Polyamid Grundmatrix verwendet wird, die hydrophile Verbindung 15 Gew.-% Polyvinylalkohol ist (Marke ”Mowiol 5–88” kommerziell erhältlich von Clariant) mit einem Verseifungsgrad von 88% und einer Viskosität der 4%-igen wässrigen Lösung von 5 cP, und einem Weichmacher-Glycerin einer Menge von 5 Gew.-%.
Die so erhaltene Hülle zeigt eine ausgeprägte Opaleszenz, die durch Befeuchten verstärkt wird, was auf das Vorliegen einer separaten Phase darin hindeutet, die einem hochdispersen Zustand ist. In 4 sind Lücken mit einem Querschnitt von 0.2–3.0 μm klar zu erkennen, wobei diese Leerstellen am Ort der wasserlöslichen Phase ausgebildet sind.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Die Hülle wird wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei Polyvinylalkohol (Marke ”Mowiol 6–98” kommerziell erhältlich von Clariant) verwendet wird mit einem Hydrolysegrad von 98% und mit einer Viskosität der 4%-igen wässrigen Lösung von 6 cP.
Die Hülle zeigt ein mattes Erscheinungsbild mit abgegrenzten groben Einschlüssen. Grobdisperse PVA-Domänen mit einer Größe von 4 bis 10 μm sind klar in 5 zu erkennen. Eine allgemeine Verdickung der Hülle ist offensichtlich in der Nähe von besonders großen Domänen.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
Die Hülle wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei eine Polymermischung verwendet wird, die aus 75 Gew.-% von granuliertem PA 6.66 (”Ultramid C35” BASF Warenzeichen) und 25 Gew.-% Poly-N-ethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von 500.000 (Marke ”Aquazol-500” kommerziell erhältlich von Polymer Chemistry Innovations Inc.) besteht.
Die so erhaltene Hülle zeigt eine ausgeprägte Opaleszenz, die durch Anfeuchten verstärkt wird, was auf das Vorliegen einer physikalischen Heterogenität darin hindeutet, und die dementsprechend in einem hochdispersen Zustand ist.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Die Hülle wird wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei 15 Gew.-% Poly-N-ethyloxazolin ”Aquazol-500” als hydrophile Verbindung verwendet wird.
Ein Polymermedium, das keine leeren Stellen aufweist, ist in 6 gezeigt.
Die hergestellte Hülle erscheint optisch homogen, Opaleszenz tritt selbst bei Befeuchten nicht auf.
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)
Die Hülle wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Polymermischung aus einer Mischung von 90 Gew.-% granuliertem PA 6.66 (”Ultramid C35”) und 10 Gew.-% mit einer Mischung von Natriumacetat/Kaliumacetat-Pulver (40:60, T_schmelz ~ 180°C) besteht.
Die so erhaltene Hülle zeigt eine ausgeprägte Opaleszenz, die sich bei Anfeuchten verstärkt, was auf das Vorliegen einer separaten Phase darin hindeutet, die sich in einem hochdispersen Zustand befindet.
Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß)
Die Hülle wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei eine Polymermischung verwendet wird, die aus 90 Gew.-% granuliertem PA 6.66 (”Ultramid C35”) und 10 Gew.-% einer Mischung von Natriummetaphosphat/Kaliummetaphosphat-Pulver (50:50, T_Schmelz ~ 150°C) besteht.
Die so hergestellte Hülle zeigt eine ausgeprägte Opaleszenz, die sich durch Anfeuchten verstärkt, was auf das Vorliegen einer separaten Phase darin hindeutet, die sich in einem hochdispersen Zustand befindet.
Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß)
Die Hülle wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Polymermischung aus 90 Gew.-% granuliertem PA 6.66 (”Ultramid C35”) und 10 Gew.-% Calciumchlorid besteht, kompatibel mit einer Polyamidschmelze (siehe, z. B. ”Polyamides” herausgegeben von M. Kohan, N. Y. 1995, S. 439).
Die Hülle zeigt eine ausgeprägte Opaleszenz.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Die Hülle wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Polymermischung hergestellt wird aus 90 Gew.-% granuliertem PA 6.66 (”Ultramid C35”) und 10 Gew.-% Natriumchlorid-Pulver, das mit Polyamid in zähflüssigem und festem Zustand nicht kompatibel ist.
Die so hergestellte Hülle zeigt eine ausgeprägte Mattigkeit und enthält grobe Einschlüsse. Grobdisperse Natriumchlorid-Kristalle mit einer Größe von 15 μm sind in 7 klar zu erkennen. Eine allgemeine Verdickung der Hülle in der Nähe von besonders großen Domänen ist offensichtlich.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Die Hülle wird wie in Beispiel 1 hergestellt aus Polyamid 6.66 (”Ultramid C35”) ohne die Zugabe einer hydrophilen Verbindung.
Die Eigenschaften von allen produzierten Folien und die Testdaten in Bezug auf ihre Fähigkeit zur Räucherung sind in der Tabelle zusammengefasst, worin

¹ Die mechanischen Eigenschaften der Schlauchfolien an einer Zugfestigkeitsprüfmaschine der Marke ”Shimadzu AGS-H” durchgeführt wurden bei einer Verstellgeschwindigkeit der Klemmen von 100 mm/min.
² Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% in Übereinstimmung mit DIN 53 122-74 bewertet.
³ Die Phenoldampfdurchlässigkeit wurde bei 85°C mit einem Apparat wie in der Methode beschrieben bestimmt.
⁴ Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde bei 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% in Übereinstimmung mit DIN 53 380-69 bestimmt.
⁵ ⁺⁺ Das Vorliegen einer harten dunklen Kruste aus koaguliertem Protein mit einer Dicke von 0.5–1 mm, leicht von der Hülle zu trennen auf der Oberfläche der Wurst. + Das Vorliegen einer dunklen Kruste mit einer Dicke weniger als 0.5 mm, die leicht von der Hülle getrennt werden kann. ^- Keine dunkle Kruste vorhanden, der Leib ist nicht geschwollen. ^-- Quellen der Hülle auf der Stufe der Fermentation.
6 ++ Klarer Geruch und Geschmack der Räucherung. + Schwacher Räuchergeruch. ^- Kein Räuchergeruch.
^a nicht erfindungsgemäß
⁷ H – Homogen. GD – Grobdispers HD – Hochdispers

Die in der Tabelle aufgeführten Werte bestätigen klar die Tatsache, dass Folien hergestellt gemäß den Beispielen 1, 3 und den nicht zur Erfindung gehörenden Beispielen 5 und 7–9 und eine hydrophile Phase mit einer Domanengröße im Bereich von 0,1–3,0 μm enthaltend, eine höhere Permeabilität in Bezug auf Rauchbestandteile und/oder Wasserdampf haben als Folien hergestellt gemäß den Beispielen 2, 4, 6, 10, und während der Räucherung eine gutes Aussehen und einen guten Geschmack der Würste gewährleisten, während gute mechanische Eigenschaften erhalten bleiben.

Claims

Einschichtige Polymerfolie für Nahrungsmittel, umfassend eine Polyamidmatrix und eine Komponente, die eine hohe Durchlässigkeit in Bezug auf Rauchbestandteile und/oder Wasserdampf gewährleistet, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente eine hydrophile Polymerverbindung ist, die in einer Menge von 4,5 bis 50,0 Gew.-% verwendet wird und ausgewählt ist aus wasserlöslichen Homopolymeren von Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylalkoholethern und Vinylalkoholestern, wasserlöslichen Celluloseethern und Polyvinylalkohol, und dass die hydrophile Polymerverbindung in der Polyamidmatrix eine hochdisperse Phase mit einem Domänenlängenmaß von 0,1 bis 3,0 μm in der senkrechten Richtung zur Folienebene bildet und mit wenigstens 10 Gew.-% Wasser mischbar ist.
Polymerfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidmatrix ein aliphatisches Polyamid und/oder Copolyamid und/oder Terpolyamid ist.
Polymerfolie gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidmatrix Polyamid 6 und/oder Copolyamid 6,66 und/oder Copolyamid 6,9 und/oder Copolyamid 6,12 und/oder Terpolyamid 6/66,9 und/oder Terpolyamid 6/66,12 ist.
Polymerfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Weichmacher und/oder Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Antiblockierzusätze enthält.
Polymerfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ungestreckt ist.
Polymerfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einachsig gestreckt ist.
Polymerfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zweiachsig gestreckt ist.
Verwendung der einschichtigen Polymerfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Form einer Schlauchhülle oder eines Pakets als Verpackung für Nahrungsmittel.