DE2637510A1

DE2637510A1 - Formkoerper, insbesondere verpackungsmaterial, auf basis von mit synthetischem polymerem auf alkylenoxidbasis modifiziertem cellulosehydrat sowie verfahren zur herstellung der formkoerper

Info

Publication number: DE2637510A1
Application number: DE19762637510
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Fischer; Guenter Dr Gerigk; Klaus-Dieter Dipl Chem Hammer; Lorenz Dr Heiss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1976-08-20
Publication date: 1978-02-23
Also published as: CA1102043A; BR7705522A; SE7709263L; NL7709211A; BE857916A; JPS5325667A; GB1590176A; FR2362161A1; US4097963A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2476 + H Wiesbaden-Biebrich 4. August 1976

WLJ-Dr.Wa-br

Formkörper, insbesondere Verpackungsmaterial, auf Basis von mit synthetischem Polymerem auf Alkylenoxidbasis modifiziertem Cellulosehydrat sowie Verfahren zur Herstellung der Formkörper

Die Erfindung betrifft Formkörper, insbesondere Verpackungsmaterial, bevorzugt Folien, insbesondere bevorzugt Schläuche, auf Basis von mit synthetischem Polymerem auf Alkylenoxidbasis chemisch modifiziertem Cellulosehydrat.

Die Erfindung betrifft ferner schlauchförmige Hüllen auf Basis von mit synthetischem Polymerem auf Alkylenoxiribasis chemisch modifiziertem Cellulosehydrat zur Verwendung als Packmittel, insbesondere zur Verwendung als künstliche Wursthülle.

Die Erfindung umfaßt außerdem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Schläuchen, auf Basis von mit synthetischem Polymerem auf Alkylenoxidbasis chemisch modifiziertem Cellulosehydrat.

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Formkörper aus Cellulosehydrat, insbesondere Verpackungsmaterial, lassen sich nach dem Gebrauch problemlos verbrennen und sind auch deshalb vorteilhaft, weil sie relativ schnell de.· bakteriellen Zersetzung unterliegen. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft von Formkörpern der genannten Art ist ihre Eigenschaftsänderung während des Gebrauchs von Verpackungsmaterial aus Cellulosehydrat. Diese Eigenschaft ist besonders bei Wursthüllen wichtig, weil es erforderlich ist, daß sich die Wursthülle jeweils dem schrumpfenden Wurstgut anpaßt, und deshalb stets pralle, ansehnliche Würste geliefert werden. Schlauchhüllen aus synthetischen Polymeren, wie Polyai/id, Polyester, Polyvinylidenchlorid oder ähnliche, zeigen dieses vorteilhafte Verhalten wegen ihrer inerten Eigenschaften nicht in dem geforderten Ausmaß. Würste mit Hüllen aus den genannten Polymeren werden deshalb häufig in unerwünschter Weise faltig und unansehnlich und daher unverkäuflich.

Durch die Eigenschaften und die Zusammensetzung der Viskose, den Durchschnittspolymerisationsgrad, die Spinn- und Trockenverhältnisse beim Herstellen der Formkörper und deren Weichmachergehalt lassen sich die Eigenschaften und Struktur des sie bildenden CeIlulosehydrats in weiten Grenzen variieren.

Es ist auch vorgeschlagen worden, die Geschmeidigkeit weichmacherfreien Cellulosehydrats durch Zusatz fettähn-

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licher, vernetzungsfähiger chemischer Substanzen zu verbessern.

Es ist bisher jedoch noch nicht gelungen, die sehr starken Struktur- und Eigenschaftsanderungen an weichgemachten Formkörpern auf Basis von Cellulosehydrat völlig zu verhindern oder auch nur hinreichend zu begrenzen, die dann eintreten, wenn beispielsweise diese Formkörper durch Wässern und/oder Trocknen ihren Anteil an chemischem Weichmachungsmittei weitgehend verlieren.

Bei innenbeschichteten, wasserdampfundurchlässigen synthetischen Wursthüllen aus auf Basis sekundärer chemischer Weichmachungsmittei weichgemachtem Cellulosehydrat kommt es nach Entfernen des sekundären Weichmachers durch das dadurch eintretende starke Schrumpfen der Hülle zu einem hohen Innendruck bei gleichzeitiger Versprödung des Cellulosehydrats, so daß die Gefahr besteht, daß diese Hüllen beim Aufschneidender Würste meist über die gesamte Hüllenlänge reißen.

Wird das Reißen der Hüllen dadurch verhindert, daß man die Wursthüllen zuvor anfeuchtet oder kühlt, dann wird das Wurstgut aus der Schnittfläche durch den hohen Innendruck zu einem erheblichen Teil in unerwünschter Weise herausgedrückt.
Durch die Versprödung der Wursthülle infolge Weichmacher-

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verlusts sind derartige Würste bezüglich ihrer Hülle stoßanfällig beim Transport.

Die vorgenannten unerwünschten Eigenschaften an Cellulosehydratwursthüllen lassen sich auch nicht vermeiden, wenn solche verwendet werden, bei denen die Hüllen einen Anteil an fettähnlichen Vernetzungsmitteln aufweisen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Formkörper, insbesondere Verpackungsmaterial, insbesondere Folien, insbesondere Schläuche, auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat vorzuschlagen, die die Nachteile der bekannten Formkörper aus Cellulosehydrat nicht aufweisen, d.h. derart modifiziert sind, daß die durch Wässern derselben eintretenden erwünschten Eigenschaftsänderungen hinreichend weitgehend erhalten bleiben, nachteilige Eigenschaftsänderungen, vor allem Versprödung des Formkörpers, dabei jedoch völlig vermieden werden. Dabei sollen auch die Gebrauchseigenschaften der Formkörper, insbesondere der Wursthüllen, nicht beeinträchtigt werden.

Ohne daß die sonstigen Gebrauchseigenschaften der Wursthüllen sich ändern, müssen diese eine für den Verwendungszweck hinreichende Schrumpffähigkeit aufweisen sowie ausreichend geschmeidig sein, so daß die Würste auch bei niedriger relativer Feuchtigkeit der Umgebungsluft, ohne zu reißen, angeschnitten und problemlos transportiert

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werden können. Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Formkörper, insbesondere Verpackungsmaterial, auf Basis von Cellulosehydrat vorzuschlagen, das einerseits durch die bekannten guten Eigenschaften charakterisiert ist, andererseits aber Eigenschaften aufweist, die Wursthüllen aus synthetischem polymerem Material eigen sind.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch einen Formkörper auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, der Wasser und gegebenenfalls sekundäres Weichmachungsmittel enthält und dadurch charakterisiert ist, daß er aus einem chemischen Umsetzungsprodukt, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit unverzweigtem und/oder verzweigtem Polymerem auf Basis von Alkylenoxid mit wenigstens einer N-Methylolcarbamat-Endgruppe entsprechend der Formel

H HH

r ι ι

-C-O-C-N-C-O-H

i Il I

HOH

chemisch umsetzt, Wasser und gegebenenfalls sekundärem chemischem Weichmachungsmittel und/oder chemischem Umsetzungsprodukt, das man erhält, wenn man Cellulosehydrat zunächst mit Alkylamid- bzw. Alkylannn-bisdimehylen-triazinon-tetramethylol reagieren laßt und da-

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nach das Reaktionsprodukt mit einem verzweigten und/oder unverzweigten Polymeren auf Basis von Alkylenoxid mit wenigstens einer endständigen N-Methyiolcarbamat-Gruppe umsetzt, besteht.

Für geradkettige und/oder verzweigte Polymere auf Basis von Alkylenoxid mit wenigstens einer endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppierung wird im Rahmen der Erfindungsbeschreibung auch die Bezeichnung "endständig N-Methylolcarbamat modifiziertes, geradkettiges und/oder verzweigtes Polymeres auf Rthylenoxidbasis" verwendet. Das zweifach chemisch modifizierte Cellulosehydrat wird im Rahmen der Erfindungsbeschreibung auch als "zweites chemisches Umsetzungsprodukt" bezeichnet.

Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung umfaßt der Begriff "Formkörper" Fasern, insbesondere jedoch Verpackungsmaterial, wie beispielsweise Folien, insbesondere bevorzugt jedoch Schläuche.

Die Bezeichnung "Schläuche" umfaßt dabei auch solche, in deren Wandung eine Verstärkung aus faserigem Material, insbesondere ein Faservlies, ganz besonders bevorzugt ein langfaseriges Papierfaservlies, eingelagert ist.

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Unter "Cellulosehydrat" ist ein bekanntes Produkt zu verstehen, das entsteht, wenn man bekannte wäßrige alkalische Viskoselösung in Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten, beispielsweise mit wäßrigem Schwefelsäure/Natriumsulfat-Bad, bringt, das die Koagulation des gelösten Anteils der Viskoselösung unter chemischer Regeneration derselben in Cellulosehydrat bewirkt. Dabei ist das Koagulat je nach Form, die man ihm verleiht, nach seiner Trocknung befähigt, selbsttragende Formgebilde, wie Fasern, Filme oder Schläuche, zu bilden. Die Herstellung derartiger Formgebilde auf Basis von koaguliertem Cellulosehydrat in Gestalt von Fasern oder von Schläuchen mit Fasereinlage ist bekannt. Zu ihrer Herstellung werden bekannte Vorrichtungen verwendet, die im Falle der Schlauchherstellung eine Ringschlitzdüse aufweisen, durch die die zu koagulierende Viskoselösung in eine bekannte Fällflüssigkeit in Schlauchform eingesponnen wird.

Formkörper nach der Erfindung enthalten außer dem essentiellen chemischen Umsetzungsprodukt, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit endständig N-Methylolcarbamat modifizierten, geradkettigen und/oder verzweigten Polymeren auf Äthylenoxidbasis reagieren läßt, Wasser und gegebenenfalls sekundärem chemischem Weichmachungsmittel und/oder zweitem chemischem Umsetzungsprodukt, das ent-

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steht, wenn man Cellulosehydrat zunächst mit Alkylamidoder/und Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol , bei dem die Alkylgruppe 9 bis 24, bevorzugt 14 bis 19, insbesondere 17 Kohlenstoffatome aufweist, chemisch umsetzt und das Umsetzungsprodukt dann mit endständig N-Methylolcarbamat modifizierten, geradkettigen und/oder verzweigten Polymeren auf Äthylenoxidbasis reagieren läßt, im wesentlichen keine anderen chemischen Substanzen.

Der Wassergehalt der Formkörper liegt im Bereich zwischen 5 und 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 8 und Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers. Formkörper, die sekundäres Weichmachungsmittel und/oder zweites chemisches Umsetzungsprodukt aufweisen, können auch einen wesentlich niedrigeren Wassergehalt, beispielsweise einen solchen von ca. 4 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aufweisen, ohne daß dadurch die angestrebten Gebrauchseigenschaften der Formkörper beeinflußt werden.

Bevorzugte Formkörper enthalten außer dem essentiellen chemischen Umsetzungsprodukt aus Cellulosehydrat und endständig N-Methylolcarbamat modifizierten, geradkettigen und/oder verzweigten Polymeren auf Alkylenoxidbasis,

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das wenigstens eine endständige N-Methylolcarbamat-Gruppe, Wasser in einer Menge im Bereich zwischen 8 und 18 Gew.-*, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, und sekundäres Weichmachungsmittel in einer Menge im Bereich zwischen 1 und 35 Gew.-%, vorteilhaft im Bereich zwischen 4 und 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, sowie zweites chemisches Umsetzungsprodukt in einer Menge im Bereich zwischen 1 und 35 Gew.-%, bezogen auf Cellulosehydrat.

Die über mehrere Reaktionsstufen verlaufende chemische Umsetzung, mit Hilfe derer -CH^-OH-Gruppen chemischer Verbindungen in N-Methylolcarbamat-Gruppen überführbar sind, ist bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Bei den endständig modifizierten Polymeren auf Basis von Alkylenoxid mit wenigstens einer endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppe handelt es sich um solche, denen geradkettige und/oder verzweigte sogenannte Grundpolymere auf Alkylenoxidbasis, die wenigstens eine endständige OH-Gruppe aufweisen, zugrundeliegen. Das chemisch modifizierte Polymere entsteht aus dem entsprechenden Grund-

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polymeren durch Ersatz wenigstens einer endständigen OH-Gruppe durch eine N-Methylolcarbamat-Gruppe. Das dem chemisch modifzierten Polymeren zugrundeliegende Grundpolymere entsteht durch Polyaddition von Alkylenoxid, insbesondere Äthylenoxid oder Propylenoxid, oder durch Copolyaddition von Äthylenoxid mit Propylenoxid in Mischungsverhältnissen von 90 : 10 bis 10 : 90, wobei solche mit überwiegendem Anteil an Äthylenoxid bevorzugt sind; ferner entsteht es durch Addition von Alkylenoxid, insbesondere Äthylenoxid oder Propylenoxid oder Mischungen der beiden an zur Polyadditionsreaktion mit Alkylenoxidmolekülen befähigten, chemischen, aliphatischen und/oder aromatischen Molekülen, die jeweils wenigstens eine, bevorzugt zwei oder mehr alkoholische OH-, -COOH- oder NH₂-Gruppen oder sekundäre Aminogruppen mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben enthalten.

Bei bevorzugten Formkörpern besteht das chemische Umsetzungsprodukt aus einem, das durch chemische Reaktion von Cellulosehydrat mit einem endständig N-Methylolcarbamat modifizierten Polymeren auf Al kylenoxidbasis, das zwei oder mehr als zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweist, entsteht.

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Die enständig N-Methylolcarbamat modifizierten Polymeren auf Alkylenoxidbasis sind infolge des chemischen Aufbaus bzw. der Struktur der Moleküle der ihnen zugrundeliegenden Grundpolymeren befähigt, weichmachend zu wirken.

Bevorzugte endständig N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweisende Polymere auf Alkylenoxidbasis sind dabei solche, die auf Grundpolymere zurückgehen, die durch Copolymerisation von Mischungen entstehen₅ die Äthylenoxid oder Propylenoxid oder Äthylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, bevorzugt in einem Verhältnis mit überwiegendem fithylenoxidantei1, und folgende zur Polyaddition mit den vorgenannten Molekülen befähigte chemische Verbindungen enthalten:

a) aliphatische Mono- und/oder Polyalkohole oder/und aromatische Mono- oder Polyalkohole,

b) aliphatische Mono- und/oder Polyamine oder/und aromatische Amine,

c) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren und/oder aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren',

d) aliphatische Oxicarbonsäuren,

e) aliphatische Hydroxyamine oder

f) Mischungen der unter a) bis e) genannten chemischen Substanzen.

8 0 9 8~0 β¹/ Ö 3 9 7

Nachfolgend werden insbesondere zur Copolymerisation mit Alkylenoxid geeignete, reaktive, chemische Verbindungen
zur Herstellung entsprechender Grundpolymerer genannt:

Geeignete aliphatische Monoalkohole sind solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthanol, Butanol , n-Propanol ,
Isopropanol , Hexylalkohol , Cetylalkohol .
Insbesondere geeignete Diole, insbesondere aliphatische, sind: Rthan-diol, Propan-diol und Butan-diol.
Besonders geeignete Polyole, insbesondere aliphatische,
sind Glycerin, Pentaerythrit, Hexite, wie Sorbit, Mannit, Dulcit, Glukose, Saccharose, Polyglykole, wie PoIyäthylenglykol der allgemeinen Formel

HO-(-CH₂-CH₂-O-)_n-CH₂-CH₂-0H

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 120, vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 60, ist,

insbesondere Diglykol , Triglykol, Polyäthylenglykol 200, oder Polypropylenglykol der allgemeinen Formel
HO-(-CH₂-CH₂-CH₂-O-)_n-CH₂-CH₂-CH₂-0H
in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 120, vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 60, ist.

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- 12 -

τα

Besonders geeignete aromatische Alkohole sind Benzylalkohol ,Phenyl -äthyl -Al kohol , Stearylalkohol, Laurylalkohol .

Besonders geeignete aliphatische Monocarbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, VaIeriansäure, Capronsäure, Carbrylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure.

Besonders geeignete mehrwertige Carbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure.

Besonders geeignete aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure, Phenylessigsäure, Benzylsäure, Mandelsäure.

Besonders geeignete aromatische mehrwertige Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure sowie MeI1itsäure.

Besonders geeignete tricarbonsäuren sind Milchsäure, Monooxibernsteinsäure und Dioxibernsteinsäure, Tartronsäure , Oxicarbalylsäure, Mesoxalsäure, Zitronensäure.

Besonders geeignete Aminocarbonsäuren sind Glykokol, Aminopropionsäure, Aminovaleriansäure sowie Aminocarbronsäure.

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Besonders geeignete Amine sind insbesondere aliphatische Diamine mit einer Kohlenstoffkette im Bereich von 1 bis Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin und Hexamethylendiamin.

Ein geeignetes Hydroxyamin ist beispielsweise 1-Hydroxy-6-ami no-hexan.

Bevorzugte verzweigte oder unverzweigte Polymere auf Alkylenoxidbasis, die zwei oder mehr endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweisen, sind vorteilhaft solche, die auf Grundpolytnere zurückzuführen sind, die durch Äthoxilieren und/oder Propoxilieren von Glycerin, Diglycerin, Trimethylolmethan, Pentaerythrit sowie Triethanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin entstehen, wobei bei ersteren auf je eine OH-Gruppe vorteilhaft eine Kthylenoxid- oder Propylenoxideinheit entfällt und bei letzteren je aktivem Wasserstoff in den Hydroxyl-amino- und sekundären . Aminogruppen bis zu 50, insbesondere bis zu 20 Äthylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten vorhanden sein können.

Die besonders vorteilhaften Grundpolymeren sind nachfolgend durch ihre Formel charakterisiert, wobei w für eine Zahl im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20, steht:

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HOCH₂CH(OH)CH₂Oh HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH₂Oh HOCH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH₂Oh HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)Ch₃ CH₃CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)Ch₂OCH₂UH(OH)CH₃ HOCH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCh₂CH(OH)CH₃ HOCH₂CH(OH)CH₂OCh₂CH(OH)CH₂OH HOCH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCh₂CH(OH)CH₂OH HOCH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH₂Oh CH₃CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCh₂CH(OH)CH₂OH CH₃CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)Ch₃ HOCH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)Ch₃

HOCH₂CHCH₂OH CH₂OH

HOCH₂CHCH₂OCH₂CH₂Oh ₂0H

HOCH₂CHCH₂OCH₂Ch₂OH CH₂OCH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂OCH₂CHCH₂OCH₂Ch₂OH CH₂OCH₂CH₂OH

- 15 -

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HOCH₂CHCH₂OCh₂CH(OH)CH₃

.H₂OH

HOCH₂CHCH₂OCh₂CH(OH)CH₃ CH₂OCH₂CH(OH)CH₃ HOCH(CH₃)CH₂OCH₂CHCH₂OCH₂CH(Ch₃)OH

CH₂OCH₂CH(CH₃)OH

HOCH₂CHCh₂OCH₂CH₂OH

.H₂OCH₂CH(OH)CH.

HOCH₂CH₂OCH₂CHCH₂OCH₂CH(Ch₃)OH CH₂OCH₂CH(CH₃)OH

HOCH(CH₃)CH₂OCH₂CHCH₂OCh₂CH₂OH

CH₂OCH₂CH₂OH

,0H

HOCH₂ CCH₂OH CH₀OH

CH₂OH

HOCH,

XH₂OCH₂CH₂OH :HoOH

,OH

HOCH₂ CCh₂OCH₂CH(OH)CH₃

I₉OH

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- 16 -

;η₉οη

HOCH₂ CCH₂OCH₂CH₂OH Cl

IH₂OCH₂CH₂OH

;η₂οη

HOCH₂ CCH₂OCH₂CH(OH)Ch. CH₂OCH₂CH(OH)CH₃

CH₂OH

HOCH₂ CCH₂OCH₂CH₂OH CH₂OCH₂CH(OH)CH₃

:h₂och₂ch₂oh

CH₂OCH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂OCH₂ CCH₂OCH₂CH₂OH CH₂OCH₂CH₂OH

CH₂OCH₂CH(OH)CH₃ HOCH₂ CCH₂OCh₂CH(OH)CH₃ CH₂OCH₂CH(OH)CH₃

CH₂OCH₂CH(OH)CH₃

CH₃CH(OH)CH₂OCH₂ CCH₂OCH₂CH(OH)Ch₃

CH₂OCH₂CH(OH)CH₃

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7 -

CH₂OCH₂CH₂OH HOCH₂ CCH₂OCH₂CH₂OH CH₂OCH₂CH(OH)CH₃

CH₂OCH₂CH(OH)CH₃ HOCH₂ CCH₂OCh₂CH(OH)CH₃ CH₂OCH₂CH₂OH

CH₂OCH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂OCH₂ CCH₂OCH₂CH(OH)Ch₃

CH₂OCH₂CH₂OH

CH₃CH(OH)CH₂OCH₂

H₂OCH₂CH(OH)CH

CH₂OCH₂CH(OH)CH.

CH₂OCH₂CH(OH)CH₃ XH₂OCH₂CH(OH)CH₃

CH₂OCH₂CH₂OH

:h₂oh

CH₂OH

HOCH₂ CCH₂OCH₂CCH₂OH

;h₂oh

CH₂OH

HOCH₂CH₂-N-Ch₂CH₂OH CH₂CH₂OH

- 18 -

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HOCH₉CH₀-N-(CH₀CH₀O) CH.,CH_o0H CHpCH₂OH

HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂O(CH₂CHO)_WH CH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂(0H₂CH₂C)_w-N-(CH₂CH₂0)_wCH_?CH₂0H

CH₂CH₂OH

CH₁ CH„

j 3 ,3

H(OHCCH₂) OCH₂CH₂-N-CH₂CH₂O(CH₂CHO)_WH

CH₂CH₂OH ,

CH.

I ³

HOCH₂CH₂(OH₂CH₂C)_n-N-CH₂CH₂O(CH₂CHO)_nH

CH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂(OH₂CH₂C) -N-(CH₂CH₂O)_wCH₂CH₂0H

(CH₂CH₂0)_wCH₂CH₂0H

CHo CH,

H(OHCH₂C)_w0CH₂CH₂-N-CH₂CH₂0(CH₂CHO)_WH

CH₂CH₂0(CH₂CH0)_wH CH₃

- 19 -

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HOCH₂CH₂(OH₂CH₂C)_w-N-(CH₂CH₂O)_wuH

CH

₂CH₂O(CH₂CHO)_wH CH₀

CH.,

I ³

HOCH₂CH₂(OH₂CH₂C) -N-CH₂CH₂O(CH₂CHO) H

CH₂CH₂O(CH₂CHO)_nH CH-

HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-Ch₂CH₂OH CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH

HN-CH₂CH₂ - N - CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH

H0CH_oCH_o-N-CH_oCH_Q-N-(CH₉CH,.0) CH₀CH₉OH H CH₂CH₂OH

CH₂CH₉UH

HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂O)_wCH₂CH₂0H H (CH₂CH₂0)_wCH₂CH₂(iH

HOCH₂CH₂(OH₂CH₂C)_n-N-CH₉CH₂-N-CH₂CH₂OH

H (CH₉CH₂O)_nC

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HOCH₂CH₂(OH₂CH₂C) -N-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂O) CH₂CH_?0H

H ((!H₉CH₉O) CH₉CH₉OH

₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂0(CH₂CHO)_WH H CH₂CH₂OH CH₃

H(OCHCH₂)_WOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂OH CH₃ H CH₂CH₂OH

CH₃ HOCH₉CH₉-N-CH₉CH₉-N-Ch₉CH₉O(CH₉CHO) H

C i. I (L ά ι CC^C 'W

H CH₉CH₉O(CH₉CHO) H

CH₃

H(OCHCH₂)_w0CH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂UH

CH₃ H CH₂CH₂O(CH₂CHO)_WH

CH₃

H (OCHCH₂ )_WOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-CH₂CH ,.,0(CH₂CHO.: H CH₃ H CH₂CH₂O(CH₂CHO; M

CH ,

H(OCHCHy)₁₁OCH₉CH₉-N-CH₀CH₉-N-(CH .LH ,0) CH,,LH.,

j C W CCi L. C. ι ί C VV r.

CH₃ H (CH₉CH₁U) CH_VCH₂OH

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- 21 -

HOCH₉CH₉(OCH..CH₉) -N-CH₀CH₀-N-(CH₀CHoO) CH₉CIL₁OH

(, C S- i'W j C df C i'W (■ '

CH₂O-(CH₂CHO)_WH

H CH₂CH,

CH₃

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HOCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_W-N-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂U(CH₂CHO)_W

H CH₂CH₂0(CH₂CH0)_wH

H(OCHCH₂)_WOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂OiCH₂CHO)_WH CH₃ H (CH₂CH₂O) CH₂CH₂OH

CH₉-N-CH₉CH₉-N-CH₉Ch₉OH

CCx CC CC

CH₂CH₂OH (CH₂CH₂0)_wCH₂CH₂0H

HOCH₂Ch₂-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂O) CH₂CH₂OH CH₉CH₉OH (CH₉CH₀O)CH₉CH₉OH

HOCH₉Ch₉-N-CH₉CH₉-N-(CH₉CH₉O) CH₉CH₉OH

C C , C Cl C C Vl C C

HOCH₂CH₂(OH₂ CH_?C)_W (CHgCHgO)_WCH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂(OCH₂CH₂) -N-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂O) CH₂CH₂OH HOCH₂CH₂(OH₂CH₂C)_w (CH₂CH₂O)_WCH₂CH₂OH

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CH₂CH₂OH CH_?CH_?O(CH₂CHO) H

CH₃

CH,

I ³

HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂-IjI-CH₂CH₂O(CH₂CHO )_WH CH₂CH₂OH CH₂CH₂0(CH₂CH0)_wH

Lf η ο 3

f^H3 HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂O(CH₂CHO)_WH

H(0CHCH₂)_w0H₂CH₂C CH₂CH₂0(( CHo

CHO)_W CH₃

CH₀ CH-)

J J

H(OCHCH₂)_w0CH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂0(CH₂CHO)_WH

H(OCHCH₂)_w0H₂CH₂C CH₂CH₂O(CH₂CHO)_WH CH₃ CH₃

HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂O)_wCH₂CH₂0H CH₉CH₉OH CH₉CH₉O(CH₉CHO), H

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CH₃

HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

CH0(H

H0CH₂CH₂(0H₂CH₂C)_w CH₂CH₂0(CH₂CH0)_w

CH₃

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26375Ί0

HOCH₂CH₂-N-CH₂LH₂-N-(CH₂CH₂O)_WCH₂CH_?OH H(OCHCH₂) OH₂CH₂C (CH₂CH₂O) CH₂CH₂UH CH₃

CH₃

HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂O(CH₂CHO)_nH H(OCHCH₂)_w0H₂CH₂C (CH₂CH₂O)_WLH₂CH₂OH CH₀

CH-

1 (CH₂CHO) H

HOCH₂CH₂(OH₂CH₂C ) CH₂CH₂O(CH₂CHO) H

H0CH₂CH₂(0CH₂CH₂)_w-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂U)_wüH₂CH HOCH₂CH₂(OH₂CH₂C)_w CH₂CH₂O(CH₂CHO)_WH

CH₃

CH..

1 ^J

H0CH₂CH₂(0CH₂CH₂)_w - N - CH₂CH₂-N-Ch₂CH₂O( H0CH₂CH₂(0H₂CH₂C)_w CH₂CH₂O(CH

CH

H0CH₂CH₂(0CH₂CH₂)_w -N-H(OCHCH₂)_wOH₂CH₂C
CH₃

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Die Molekulargewichte der unverzweigten und/oder verzweigten Polymeren auf Alky1enoxidbasis mit wenigstens einer endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppe liegen im Bereich zwischen 200 und 6000, bevorzugt im Bereich zwischen 600 und 2500; die bezeichneten endständig N-Methylolcarbamat modifizierten Polymeren auf Alkylenoxidbasis sind im Bereich der angegebenen Molekulargewichte wasserlöslich.

Insbesondere bevorzugt sind unverzweigte Polymere der genannten Gattung, die zwei jeweils endständige N-Methylol carbamat-Gruppen besitzen und ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 800 und 2500 haben. Unverzweigt soll im Zusammenhang mit den obengenannten Polymeren bedeuten, daß die Molekülkette keine Seitenketten aufweist, die reaktionsfähige UH-Gruppen tragen.

Die Molekulargewichte ebenfalls bevorzugter verzweigter Polymerer auf Basis von Alkylenoxid, die mehr als zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweisen, bei denen die ihnen zugrundeliegenden Grundpolymeren herstellbar sind durch Copolymerisation infolge von Additionsreaktion von Alkylenoxid, bevorzugt Äthylenoxid, mit zur Polyaddition mit Äthylenoxid befähigten aliphatischen, chemischen Verbindungen, die im Molekül mehr als zwei reaktive Gruppen aufweisen, insbesondere solche,

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die mehr als zwei OH-Gruppen aufweisen - beispielsweise

Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glukose,

Sorbit, Mannit, Saccharose - , liegen im Bereich zwischen 600 und 1800.

Unter der Bezeichnung "sekundäre chemische Weichmachungsmittel" sollen im Rahmen der Erfindungsbeschreibung chemische Verbindungen verstanden werden, die infolge ihres chemischen und strukturellen Aufbaus der Moleküle befähigt sind, im Formkörper inkorporiert, weichmachend auf diesen zu wirken.

Sekundäre chemische Weichmachungsmittel sind dabei dadurch charakterisiert, daß sie nicht durch chemische Bindung, sondern lediglich durch zwischenmolekulare Kräfte an dem essentiellen Bestandteil des Formkörpers gebunden sind (sogenannte "äußere" Weichmachung). Geeignete sekundäre chemische Weichmachungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Glykol oder Polyglykol; die Verwendung dieser Substanzen als chemisches Weichmachungsmittel ist bekannt.

Cellulosehydrat, das durch die Wirkung von mit ihm durch chemische Bindung fest verbundenen chemischen Substanzen aufgrund deren weichmachender Wirkung infolge ihrer chemischen und physikalischen Struktur weichgemacht ist,

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263751 Q

soll als "innerlich" wei eingemachtes Cellulosehydrat bezeichnet werden.

Formkörper gemäß der Erfindung enthalten gegebenenfalls zusätzlich neben dem chemischen Umsetzungsprodukt und Wasser noch sekundäres chemisches Weichmachungsmittel und/oder zweites chemisches Umsetzungsprodukt auf Basis von zweifach chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat zunächst mit Alkylamid- oder Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylöl , bei denen die Alkylgruppen jeweils im Bereich zwischen 9 und 24, bevorzugt im Bereich zwischen 14 und 19, insbesondere bevorzugt 17 Kohlenstoffatome aufweisen, zur chemischen Reaktion bringt und dann dieses modifizierte Cellulosehydrat mit verzweigtem und/oder unverzweigtem Polymeretn auf Basis von Alkylenoxid mit wenigstens einer endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppe chemisch umsetzt (sogenanntes zweites chemisches Umsetzungsprodukt).

Die chemischen Bestandteile des Formkörpers l'iegen in diesem physikalisch gleichmäßig verteilt vor.

Alkylamid- bzw. Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, bei dem die Alkylgruppe 9 bis 24, bevorzugt 14 bis 19, insbesondere 17 Kohlenstoffatome aufweist,

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hat aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung und Molekularstruktur die Fähigkeit, v/eichmachend zu wirken. Die genannten chemischen Verbindungen sind aufgrund ihrer reaktiven Methylol gruppen zum chemischen Umsatz befähigt.

Chemische Umsetzungsprodukte aus Cellulosehydrat und Alkylamid- bzw. Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol sowie ihre Herstellung sind bekannt (BE-PS 823 410).

Insbesondere bevorzugte Formkörper sind solche, die aus den folgenden Bestandteilen aufgebaut sind:

1. Chemisches Umsetzungsprodukt, das bei chemischer Reaktion von Cellulosehydrat mit verzweigtem PoIymerem mit zwei oder mehr endständigen N-Methylolcarbamatgruppen, beispielsweise Polyäthylenglykol-di-N-Methylolcarbamat oder Glycerin-tri-N-Methylolcarbamat, entsteht,

2. Wasser,

3. chemisches Weichmachungsmittel in Form von Glycerin, Glykol oder Polyglykol.

Eine andere ebenfalls bevorzugte Ausführungsform des Formkörpers unterscheidet sich von der vorgenannten

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2637H10

dadurch, daß der Formkörper zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten noch zweites chemisches Umsetzungsprodukt enthält, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat zunächst mit Stearylamid-bisdimethylen-triazirion-tetramethylo] chemisch reagieren läßt und dann das Umsetzungsprodukt zur chemischen Reaktion bringt mit unverzweigtem Polymerem auf Äthylenoxidbasis, das wenigstens zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweist.

Bei der Copolymerisation von A1kylenoxidmolekülen mit diesen polyadditionsfähigen chemischen aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, die eine oder mehrere OH-, NH--, sekundäre Amino- oder Carboxylgruppen aufweisen, lagern sich die letzteren Verbindungen unter Ringspaltung des Al kylenoxidmol ekül s und Ausbildung einer OH-Gruppe art diese an. Die weitere Polyaddition von Alkylenoxidmolekülen erfolgt dann in der Weise, daß sich die OH-Gruppe des ursprünglichen Alkylenoxidmoleküls seinerseits an ein weiteres Alkylenoxidmolekül anlagert und diese Reaktion sich unter Ausbildung einer Molekülkette, die aus Äthylenoxideinheiten besteht, fortsetzt, wobei zwangsläufig die Endgruppe der entstandenen Kette eine reaktionsfähige OH-Gruppe ist. Entsprechend verläuft die Anlagerung von Alkylenoxid an chemische Verbindungen mit mehreren OH-Gruppen und führt dabei zu Grundpolymeren aus aus einer

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Mehrzahl von Alkylenoxideinheiten bestehenden Molekülketten, die jeweils durch OH-Gruppen terminiert sind.

Der Aufbau des Formkörpers aus seinen Bestandteilen wird beispielhaft in vereinfachter und schematischer Darstellung durch die Zeichnung erläutert, deren Figuren mögliche Varianten des Formkörpers darstellen.

Fig. 1 zeigt schematisch und im Querschnitt den Aufbau eines Schlauchs 1, 2, 3 aus chemischem Umsetzungsprodukt 4 und Wasser 5.

Fig. 2 zeigt im Querschnitt und in schematischer Darstellung den Aufbau eines Schlauchs aus den Bestandteilen: chemisches Umsetzungsprodukt 4, Wasser 5 und sekundärer Weichmacher 6.

Fig. 3 zeigt im Querschnitt und in schematischer Darstellung den Aufbau eines Schlauchs, dessen Bestandteile chemisches Umsetzungsprodukt 4, Wasser 5, sekundärer Weichmacher 6 sowie zweites chemisches Umsetzungsprodukt 7 sind, wobei im rechten Bereich der Fig. 2 und 3 zur getrennten, graphischen Symbolisierung die Bestandteile gestaffelt ausgeführt sind.

Es bedeutet dabei in Fig. 1 1 den Schlauchhohlraum, 2 die Außenseite des Schlauches, 3 die dem Schlauchhohl raum

MO

zugewendete Innenseite des Schlauches, 4 chemisches Umsetzungsprodukt und 5 Wasser.

In Fig. 2 haben die Ziffern 1, Z₅ 3, 4 und 5 dieselbe Bedeutung wie in Fig. 1. 6 bedeutet sekundäres Weichmachungsmittel .

In Fig. 3 haben die Ziffern 1 bis 6 dieselbe Bedeutung wie in Fig. 1 und 2. 7 bedeutet zweites chemisches IJmsetzungsprodukt.

Der Schlauch wird von den chemischen Komponenten 4 und 5 bzw. 4, 5 und 6 bzw. 4, 5, 6 und 7 gebildet, dabei liegen diese jeweils in gleichmäßiger Mischung nebeneinander vor, die Schlauchwand ist demnach nicht aus mehreren übereinander angeordneten Werkstoffschichten aufgebaut, sondern besteht aus einem homogenen Gemenge der chemischen Komponenten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere solchen in Gestalt von Schläuchen auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, die gegebenenfalls sekundäres chemisches Weichmachungsmittel enthalten, bei dem man wäßrige alkalische Viskoselösung, die reaktive chemische Verbindungen mit weichmachenden Fähigkeiten enthält, durch die formgebende öffnung eines Düsenkörpers in Fällflüs-

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^HA 263751Q

sigkeit preßt, den Formkörper wäscht und dann Wärme auf ihn einwirken läßt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Viskoselösung, die gegebenenfalls Alkylamid- bzw. Alky1 amin-bisdimethylen-triazonon-tetramethylol oder Mischungen beider enthält, durch die formgebende 'Öffnung eines Düsenkörpers in Fällflüssigkeit einpreßt, auf den gebildeten Formkörper aus im Gelzustand befindlichem Cellulosehydrat bzw. den Formkörper auf Basis von im Gelzustand befindlichem Cellulosehydrat und chemischem Mittel wäßrige Lösung von unverzweigtem und/oder verzweigtem Polymerem auf AIkylenoxidbasis mit wenigstens einer endständigen N-Methylölcarbamat-Gruppe entsprechend der Formel

H HH
I I I

-C-O-C-N-C-O-H

ι Ι! ι

HOH

einwirken läßt, wobei die Lösung gegebenenfalls zusätzlich sekundäres chemisches Weichmachungsmittei enthält, und danach den Formkörper der Einwirkung von Wärme einer Temperatur aussetzt, die hinreicht, um diesen ausreichend zu trocknen.

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Zur Herstellung eines bevorzugten Formkörper5 in Gestalt eines Schlauches wird ein Düsenkörper verwendet, der eine Ringschlitzöffnung aufweist.

Das Verfahren soll nachfolgend beispielhaft an der Herstellung eines Formkörperr in Schlauchform erläutert werden.

Wäßrige alkalische Viskoselösung, beispielsweise eine solche mit folgenden Kennwerten: CeI1ulosegehalt 7 Gew.-^, Alkaligehalt 5,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung,J^-Wert 29,4; NaCl-Reife 2,50; Viskosität 137 Kugelfal1 Sekunden (bei 20⁰C), wird durch den Ringspalt eines Düsenkörpers fortlaufend in Schlauchform in Fällf1üssigkeit, beispielsweise eine wäßrige Lösung, die Schwefelsäure und Salze der Schwefelsäure gelöst enthält, eingepreßt.

Der gebildete Schlauchkörper aus Cellulosehydrat befindet sich nach der Behandlung mit dem Fällmittel im Gelzustand, d.h. sein Wassergehalt beträgt wenigstens 270 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht.

Der Schlauch wird dann gewaschen, beispielsweise dadurch, daß man Wasser auf ihn einwirken läßt, indem man ihn

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beispielsweise fortlaufend durch eine Wanne führt, die mit Wasser gefüllt ist.

Die beschriebene Herstellung von im Gelzustand befindlichen Schläuchen aus Cellulosehydrat ist bekannt. ■Auf den im Gelzustand befindlichen Schlauch aus Cellulosehydrat läßt man dann wäßrige Polymerenlösung, beispielsweise wäßrige Lösung von unverzweigtem Polymerein auf Basis von Alkylenoxid mit zwei N-Methylolcarbamat-Gruppen entsprechend der Formel

H HH
I I I

-C-O-C-N-C-O-H

I Il I

HOH

ei nwi rken.

Die endständig N-Methylolcarbamat modifizierten Polymeren auf Alkylenoxidbasis sollen im Rahmen der Beschreibung der Verfahrensdurchführung, bei der sie in Wasser gelöst zur Verwendung gelangen, kurz als "Polymere" bezeichnet werden; die entsprechenden wäßrigen Lösungen heißen "Polymerenlösung",

Die wäßrige Polymerenlösung enthält das Polymere in einer Menge im Bereich zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise in

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einer Menge im Bereich zwischen 8 und 20 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Polymerenlösung.

Die Polymerenlösung hat einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise einen solchen im Bereich von 1,5 bis 3. beispielsweise einen solchen von 2,5. Der pH-Wert der Polymerenlösung wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer Säure, beispielsweise durch Zugabe einer entsprechenden Menge von Schwefelsäure, zur Polymerenlösung eingestellt.

Die wäßrige Polymerenlösung hat eine Temperatur im Bereich zwischen 20 und 9O⁰C, vorzugsweise eine solche im Bereich zwischen 40 und 80⁰C, beispielsweise eine solche von 6O⁰C.

Die Polymerenlösung enthält chemische Substanzen, die katalytisch zu wirken vermögen und befähigt sind, die Reaktion zwischen reaktiven Gruppen des in einer Lösung gelösten Polymeren und reaktiven Gruppen von 'Cellulosehydrat zu beschleunigen. Die Katalysatoren sind in der Polymerenlösung in einer Menge im Bereich zwischen 5 und

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50 g/l Polymerenlösung, vorzugsweise in einer Menge im Bereich zwischen 10 und 20 g/l Polymerenlösung, beispielsweise in einer Menge von 15 g/l Polymerenlösung, enthalten.

Geeignet sind alle als Katalysatoren bekannte Salze, die die genannte chemische Reaktion beschleunigen, beispielsweise MgCl₂ oder NH₄Cl.

Die Behandlung des im Gelzustand befindlichen Schlauchs aus Cellulosehydrat mit wäßriger Polymerenlösung erfolgt beispielsweise dadurch, daß man auf den Schlauch fortlaufend Polymerenlösung einwirken läßt, indem man ihn mit stetiger Geschwindigkeit durch eine Wanne hindurchführt, die mit Polymerenlösung gefüllt ist.

Die Einwirkungszeit der Polymerenlösung auf den Schlauch wird dabei so bemessen, daß sie der Verweilzeit eines fiktiven Schlauchabschnitts in der Polymerenlösung im Bereich zwischen 120 Minuten und 30 Sekunden, insbesondere einer Zeit im Bereich zwischen 30 Minuten und 1 Minute, beispielsweise einer solchen von 5 Minuten, entspricht.

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Nach der Einwirkung der Polymeren!ösung auf den Schlauch wird dieser mit Wärme einer Temperatur im Bereich zwischen 70 und 140⁰C, vorzugsweise im Bereich zwischen 90 und 120⁰C, beispielsweise einer Temperatur von 110⁰C, unterworfen, wobei die hohen Temperaturen jeweils den kurzen Verweilzeiten zugeordnet sind.

Die Wärmeeinwirkung auf den Schlauch erfolgt beispielsweise dadurch, daß man ihn fortlaufend mit stetiger Geschwindigkeit durch einen mit Heißluft entsprechender Temperatur beschickten Trockenkanal geeigneter Länge, beispielsweise einen Kanal von 50 m Länge, hindurchführt. Die Verweilzeit im Trockenkanal liegt dabei im Bereich von einer halben bis 20 Minuten, abhängig von der Fortbewegungsgeschwindigkeit des Schlauchs in längsaxialer Richtung, die im Bereich von 5 bis 30 m/min liegt.

Während der Wärmeeinwirkung befindet sich der Schlauch in aufgeblähtem Zustand, der durch Stützluft bewirkt wird, die sich im Schlauchinneren befindet.

Die Stützluft wird vor dem Beginn der Trocknung des Schlauchs in diesen eingeführt; der Schlauch wird vor dem Einfahren in den Trockenkanal durch ein Quetschwalzenpaar hindurchgeführt, desgleichen, nachdem er den Trockenkanal verlassen hat.

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Durch die Wärmeeinwirkung wird der Schlauch so weit getrocknet, daß er einen angestrebten Anteil an Wasser, beispielsweise einen solchen von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauchs, aufweist.

Die zur Trocknung des Schlauchs führende Wärmeeinwirkung auf diesen hat gleichzeitig zur Folge, daß der chemische Umsatz zwischen reaktiven Gruppen des Cellulosehydrat und denen des endständig N-Methylolcarbamat modifizierten Polymeren auf Alkylenoxidbasis hinreichend schnell und nahezu quantitativ ausreichend weitgehend erfolgt.

Eine vorteilhafte Abwandlung des Verfahrens besteht darin, daß bei dessen Durchführung wäßrige Polymerenlösung zur Einwirkung auf den Gelschlauch gelangt, die zusätzlich als gelösten Anteil sekundäres chemisches Weichmachungsmittel, beispielsweise Glycerin, im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : enthalten. .

Derartige Lösungen werden durch Zugabe der geeigneten Mengen sekundärer Weichmachungsmittel, beispielsweise von Glycerin, zu der Polymerenlösung hergestellt.

Zur Herstellung von Formkörpern, beispielsweise Schläuchen, die außer Wasser und sekundärem Weichmacher zusätzlich noch zweites chemisches Umsetzungsprodukt enthalten, werden entsprechend dem beschriebenen Verfahren

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hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß man durch den formgebenden Ringschi i'tz des Düsenkörpers Viskoselösung in die Fällflüssigkeit preßt, die zusätzlich Alkylamid- bzw. Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol , bei dem der Alkylrest 9 bis 24, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome, vorteilhaft 17 Kohlenstoffatome aufweist, enthält. Man geht dabei von einer Viskoselösung aus, die 10 6ew.-% der vorgenannten chemischen Verbindungen, beispielsweise 10 Gew.-% Stearylamid-bisdimethylentriazinon-tetramethylol, bezogen auf den Cellulosegehalt der Lösung, enthält.

Die entsprechende Lösung wird hergestellt, indem man beispielsweise 1000 g der Viskoselösung 29,2 g einer 24 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol zumischt.

Die Herstellung der Alkylamid- bzw. Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol enthaltenden Viskoselösung ist bekannt, ebenso die Herstellung von Schläuchen aus diesen Lösungen (DT-OS 23 62 551 sowie DT-OS 22 41 ,689).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. seiner Varianten können alle diejenigen errdständ.ig N-Methylolcarbamat modifizierten Polymeren auf Alkylenoxidbasis herangezogen werden, die im Rahmen der vorstehenden Beschreibung der Formkörper detailiert, insbesondere un-

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ter Erörterung derjenigen Grundpolymeren, aus denen sie durch Ersatz des Wasserstoffatoms wenigstens einer endständigen OH-Gruppe derselben durch eine N-Methylolcarbamat-Gruppe hervorgehen, beschrieben sind.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es in einfacher Weise möglich, Formkörper aus Cellulosehydrat, insbesondere Schläuche, ohne Änderung der üblichen Herstellungsbedingungen und ohne zusätzliche Verfahrensschritte zu modi fizieren.

Die nach dem Verfahren herstellbaren Formkörper, insbesondere die nach dem Verfahren herstellbaren Schläuche, sind bezüglich einer ganzen Anzahl von Eigenschaften gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten Formkörpern auf Basis von chemisch modifizierter Cellulose verbessert. Diese Verbesserungen sind insbesondere bei Schläuchen von Vorteil, die nach Beschichtung ihrer Innenseite mit einem wasserdampfundurchlässigen Überzug als künstliche Wursthüllen verwendet werden.

Infolge der eigenartigen chemischen Zusammensetzung der Formkörper sowie der chemischen eigenartigen Struktur der sie bildenden Werkstoffe, zeichnen sich die Formkörper durch besondere Eigenschaften aus.

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Aus dem besonderen chemischen Aufbau der Formkörper, insbesondere der Schläuche, ergibt sich, daß die bei bekannten Schläuchen auf Basis von Cellulosehydrat sonst unvermeidliche Versprödung infolge des Verlustes von chemischem sekundärem Weichmachungsmittel bei der Wurstherstellung durch vorbereitendes Wässern der Wursthüllen sowie Heißwasser- oder Heißdampfbehandlung der Wurst im wesentlichen nicht auftritt. Die Dehnungs- und Weiterreißfestigkeitswerte von erfindungsgemäß hergestellten Schläuchen sind so hoch, daß die Würste, die unter Verwendung derartiger Schläuche als Wursthülle hergestellt sind, angeschnitten werden können, ohne zu reißen.

Eine Verdichtung der Wandungen der Formkörper in Gestalt von Schläuchen beim Wässern und Tränken derselben setzen die mit den Cellulosehydratmolekülen chemisch verbundenen raumerfüllenden chemischen Substanzen Widerstand entgegen; dadurch wird auch der Schrumpf und damit der Innendruck von Würsten erheblich vermindet, deren Wursthülle aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schlauch besteht. Die Folge davon ist, daß das Herausdrücken des Wurstgutes nach dem Anschneiden der Wurst wesentlich verringert ist.

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Werden besonders bevorzugte Schläuche, die sekundäres chemisches Weichmachungsmittel enthalten als künstliche Wursthüllen verwendet, dann lassen sich Würste mit prall an dem Füllgut anliegender Hülle dadurch herstellen, daß bei der Wurstherstellung der sekundäre Weichmacher ganz oder teilweise aus der Hülle extrahiert wird, so daß diese dadurch mindest so stark schrumpft, daß Wursthülle dem Füllgut in erwünschter Weise faltenfrei anliegt. Ein wesentlicher Vorteil der verfahrensgemäß herstellbaren Schläuche ist, daß die sonstigen Eigenschaften von Cellu-Tosehydrathüllen, die als künstliche Wursthaut verwendet werden, erhalten bleiben, weil die chemische Modifizierung des Cellulosehydrates erst dann vorgenommen wird, nachdem die für diese Eigenschaften verantwortliche Molekularstruktur des Cellulosehydrates sich bereits ausgebildet hat.

Erfindungsgemäße Formkörper, insbesondere Schläuche, haben demnach gegenüber bekannten Schläuchen den Vorteil, daß sie die vorteilhaften Eigenschaften von Cellulosehydratschläuchen aufweisen, jedoch deren Nachteile nicht haben.

Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere Schläuche, sind demnach durch die Kombinationseigenschaften einerseits von natürlichen andererseits von synthetischen Polymeren charakterisiert.

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B ej s_pi_ej_ _1

Lin CeI 1 u 1 osehydra t sch 1 auch-Ka 1 i her GO - mit f'ap ierf asereinidge in seiner Wandung, bei dem das den Schlauch bildende Cellulosehydrat sich im Gelzustand befindet {Wassergehalt des Schlauches 320 Gew.-I, bezogen auf sein Gesamtgewicht) wird in flachgelegter Form mit gleichbleibender Geschwindigkeit von 10 m/min durch eine Wanne hindurchgeführt, die mit einer Flüssigkeit folgender Zusammensetzung gefüllt ist:

12 Gew.-% Polytjlykol-200 - di -N-inethylol carbarna t 8 Gew.-% Glycerin

80 GeW₁-¹S Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht derFlüssigkeit.

Die wäßrige Lösung vorgenannter Zusammensetzung wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt, sie wird mit einer Temperatur von 7O'^JC zur Anwendung gebracht.

Der Schlauch wird dann, durch Stützluft in seinem Hohlraum aufgebläht, horizontal und in Richtung seiner Längsachse durch einen mit Warmluft betriebenen Trockenkanal, bei dem die Temperatur am Kanaleingang 90"C und am Kanalausgang 120⁰C beträgt, mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min hindurchgeführt und dabei so weit getrocknet, daß er nach Verlassen des Trockenkanals einen Wassergehalt von ca. 3 4 Gew.%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufweist.

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Das Führen des Schlauches, der durch Stützluft in oeiueni Hohlraum aufgebläht ist, durch den Trockenkanal erfolgt dabei dadurch, daß zunächst der flachgelegte Schlauch vor Eintritt in den Trockenkanal durch den Spalt eines ersten Quetschwalzenpaares hindurchgeführt wird; nach dem Austritt des Schlauchs aus dem Trockenkanal wird dieser durch den Spalt eines zweiten Quetschwalzenpaares hindurchgeleitet. Zu Beginn der Verfahrensdurchführung wird in den Hohlraum des Schlauchstücks zwischen den beiden Quetschwalzenpaaren Stützluft eingeführt, die dann bei weiterer Verfahrensdurchführung den vorgenannten Schlauchbereich stetig in aufgeblähtem Zustand erhält.

Der Schlauch wird dann durch die feuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von 10 Gew.-i, bezogen auf sein Gesamtgewicht, eingestellt.

Da der Schlauch für seine bestimmungsgemäße Verwendung als künstliche Wursthülle jedoch auf seiner Innenseite einen besonderen überzug benötigt, wird der Schlauch üblicherweise nach der Behandlung mit der vorgenannten Lösung und bevor er durch den Trockenkanal geführt wird, zweckmäßig auf seiner Innenseite zunächst mit einer Schicht aus chemischem Verankerungsmittel versehen, das aus einem

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in der britischen Patentschrift 1 41/ 41 ^c) Epichlorhydrin-Polyaniin-Polyamidhdrz besteht. Das chemische Mittel wird dabei in Form einer wäßrigen Lösung, beispielsweise einer 10 Gew.-%igen, auf die Innenseite des Schlauches aufgebracht, durch Wärmeeinwirkung auf den Schlauch wird dann das flüchtige Mittel der Schicht verdampft und dadurch die Vorverankerungsschicht auf der Innenseite des Schlauches erzeugt. Anschließend daran wird auf die vorbeschichtete Innenseite des Schlauches eine beispielsweise 8 Gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Co-Polymerisats, das zu 80 Gew.-% aus Vinylidenchlorid um! zu 20 Gew.-% aus Vinylchlorid besteht, aufgetragen. Der Schlauch wird dann einer Wärmeeinwirkung, einer Temperatur von 100⁰C unterworfen, indem man ihn durch einen entsprechend beheizten Trockenkanal hindurchführt. Dabei wird das wäßrige Dispersionsmittel aus der flüssigen Schicht auf der Innenseite des Schlauchs vertrieben, wodurch sich auf der Schlauchinnenseite ein polymerer Filmüberzug ausbildet; durch diese Wärmeeinwirkung wird der Schlauch gleichzeitig auf einen Wassergehalt von etwa 3-4 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, getrocknet. Der getrocknete Schlauch wird dann durch Befeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von 10 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, eingestellt.

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Das Verfahren zur Innenbeschichtung des Schlauches aus Cellulosehydrat ist bekannt (britisches Patent 12 01830). Die Herstellung von CeI1ulosehydratschläuchen, die auf ihrer Innenseite einen haftvermittelnden überzug aus chemischen Polymeren aufweisen, sind nach dem britischen Patent. 1 417 419 bekannt; diesbezügliche Einzelheiten werden deshalb im Rahmen der Erfindungsbeschreibung nicht beschrieben.

Ein Probestück des wie oben hergestellten Schlauches wird 30 min in Wasser von Raumtemperatur eingelegt, nach Entnahme des Probestücks aus der Flüssigkeit wird dem Probestück äußerlich anhaftendes Wasser durch Abtupfen mit saugfähigeiTi Papier entfernt. An Proben des wie vorgenannt vorbereiteten Schlauchstücks werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften und entsprechenden Meßdaten ermittelt:

Eigenschaft	809	Vergleichs schlauch	verfahrensgemäß hergestel1ter Schlauch
Platzdruck mWS		11,5	10,6
Pl a.tzdehnung, %	4,4	5,6
Reißlänge, längs, m	3 400	3 350
Reißlänge, quer, m	3 000	3 100
Reißdehnung, längs, %	30	30
Reißdehnung, quer, %	36	38
m²-Gewicht, g	108	116
Schrumpf		45 % weniger als
		Vergleichs
808/0397	schlauch
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Ein anderes Probestück des wie oben hergestellten Schlauches wird in 80⁰C heißem Wasser 20 min gewässert; danach wird das Probestück getrocknet, sein Wassergehalt beträgt danach 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Probestücks.

Durch Gewichtsvergleich mit einem in gleicher Weise mit Heißwasser extrahierten CeIlulosehydratschlauch, der ursprünglich 25 Gew.-% sekundäres Weichmachungsmittel enthielt (Vergleichsschlauch), ergibt sich, daß der nach dem Verfahren hergestellte Schlauch 16 Gew.-% chemisch an Cellulosehydrat gebundene Stoffkomponenten enthält.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß man nicht von einem im Gelzustand befindlichen Schlauch aus Cellulosehydrat ausgeht, sondern von einem solchen auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, im Gelzustand befindlichen, d. h. aus einem solchen, der aus chemischem Umsetzungsprodukt besteht, das man erhält, wenn man Stearylamid-bis-di-methylen-triazinontetramethylol mit Cellulosehydrat chemisch reagieren läßt. Derartige Schläuche sowie ihre Herstellung sind bekannt aus der belgischen Patentschrift 823 410. Der Schlauch, der gemäß Beispiel 2 verwendet wird, weist dabei einen Anteil von 10 % Stearylamid-bis-di-methylen-triazinontetramethylol, bezogen auf Cellulose, auf.

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Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Werte für die entsprechenden Eigenschaften werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ermittelt.

Eigenschaft	Vergleichs- schi auch	verfahrensgemäß hergestellter Schlauch
Platzdruck mWS	11,5	11,4
Platzdehnung, %	4,4	5,5
Reißlänge, längs, m	3 400	3 250
Reißlänge, quer, m	3 000	3 000
Reißdehnung, längs, %	30	30
Reißdehnung, quer, %	36	36
m²-Gewicht, g	108	114
Schrumpf		45 % weniger als
		Vergleichs-
		schlauch

Die, wie in Beispiel 1 angegeben, ermittelte Menge von Cellulosehydrat festgebundenem chemischen Mittel beträgt 14 Gew.-%, bezogen auf einen Schlauch aus Cellulosehydrat mit originär 25 Gew.-% sekundärem Weichmachungsmittel in Form von Glycerin.

Der nach dem Verfahren hergestellte Schlauch ist nach dem Entfernen des sekundären Weichmachungsmitteis (durch Heißwasser-Extraktion) so geschmeidig, daß bei seiner Verwendung als künstliche Wursthülle Würste auch bei

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prallem Ausfüllen der Hülle mit Wurstgut und bei einer relativen Feuchtigkeit bis zu 30 % angeschnitten werden können ohne zu reißen.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die verwendete Flüssigkeit folgende Zusammensetzung hat: 12 Gew.-% Polyglykol-1000-di-N-methylölcarbamat
8 Gew.-% Glycerin

80 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkei t.

Eigenschaft	Vergleichs- schlauch	verfahrensgemäß hergestel1ter Schi auch
Platzdruck mWS	12,0	10,0
Platzdehnung, %	6,6	5,6
Reißlänge, längs, m	3 550	3 575
Reißlänge, quer, m	3 200	2 675
Reißdehnung, längs, %	28	28
Reißdehnung, quer, %	30	32
m²-Gewicht, g	106	112
Schrumpf		35 % wen i ger als
		Vergleichs-
		schlauch

An Cellulosehydrat festgebundenes chemisches Mittel:

18 Gew.-%, bezogen auf einen CeI1ulosehydratsch1 auch mit

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originär 25 Gew.~% sekundärem Weichmachungsmittel in Form von Glycerin.

Würste, die mit Hüllen der vorgenannten Art hergestellt sind, sind nicht anfällig gegen Platzen und Reißen beim Aufschneiden auch bei niedriger relativer Feuchtigkeit (20 bis 40, %■)-.. Das Wurstgut wird beim Anschneiden nicht aus der Schnittfläche herausgedrückt.

Beispiel 4

Wie Beispiel 3, jedoch mit der Abwandlung, daß man von einem Schlauch entsprechend Beispiel 2 ausgeht.

Festeingebauter chemischer Bestandteil im Schlauch:

20 Gew.-%, bezogen auf einen CeIlulosehydratschlauch mit originär 25 Gew.-% sekundärem Weichmachungsmittel in Form von Glycerin.

Der Schrumpf des Schlauches beträgt: 45 % weniger als der des vorgenannten Vergleichsschlauchs.

Beispiel 5 .

Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die verwendete 70⁰C heiße Flüssigkeit folgende Zusammensetzung hat:
12 Gew.-% Prop.oxyliertes Butandiol-di-N-methylolcarbamat,

Molekulargewicht 1 600
8 -Gew-,-% Glycerin

80 Gew..-.ίέ Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit.

Beispiel 6

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß die verwendete 7O⁰C heiße Flüssigkeit folgende Zusammensetzung hat:
12 Gew.-% Äthoxyliertes Hexamethylendiamin-di-N-methylol-

carbamat, Molekulargewicht 1 200
8 Gew.-% Glycerin

80 Gew.-^ Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.

Beispiel 7

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, da& die verwendete 70⁰C heiße Flüssigkeit folgende Zusammensetzung hat:
12 Gew.-% Äthoxyl iertes Pentaerythrit-di-N-jnethylol-

carbamat, Molekulargewicht 1 500
8 Gew.-%.Glycerin

80 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.

Beispiele 8 bis 10

Wie Beispiel 2, jedoch mit der Abwandlung, daß die auf den Schlauch zur Einwirkung gelangende Flüssigkeit in ihrer Zusammensetzung jeweils der des Beispiels 5 bzw. des
Beispiels 6 bzw. der des Beispiels 7 entspricht.

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-Ιβλ -L e e r s e i t e

Claims

Pa tentanspr Liehe

.) Formkörper auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, der Wasser und gegebenenfalls sekundäres Weichmachungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem chemischen Umsetzungsprodukt, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit unverzweigtem und/oder verzweigtem Polymerem auf Basis von Alkylenoxid mit wenigstens einer N-Methylolcarbamat-Endgruppe entsprechend der Formel

H HH

I I !

-C-O-C-N-C-O-H

I Il (

HOH

chemisch umsetzt, Wasser und gegebenenfalls sekundärem chemischem Weichmachungsmittel und/oder chemischem Umsetzungsprodukt, das man erholt, wenn man Cellulosehydrat zunächst mit Alkylamid- bzw. Alky1 amin-bisdimethyl en-triazinon-tetramethyl öl reagieren läßt und danach das Keaktionsprodukt mit einem verzweigten und/oder unverzweigten Polymeren auf Basis von Alkylenoxid mit wenigstens einer endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppe umsetzt> besteht.

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^ 2 6 3 7 b 1 O
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Umsetzungsprodukt ein solches ist, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit unve?- zweigtem Polymerem auf Alkylenoxidbasis mit wenigstens einer endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppe zur Reaktion bringt.
3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Umsetzungsprodukt ein solches ist, das entsteht, wenn man cellulosehydrat mit urnezweigtem Polymerem auf Basis von Alkylenoxid, d ι s zwei endständige N-Methylölcarbamat-Gruppen aufweist, zur Reaktion bringt.
4. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprcdukt ein solches ist, das (-ntsteht, wenn man Cellulosehydrat mit unverzwe ι q ten. Polymerem auf Äthylenoxidbasis mit zwei endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppen zur Reaktion bringt.
5. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Umsetzungsprodukt ein solches ist, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit unverzwe ig tem Polymerem, das durch Copolymerisation ν>π Äthylenoxid mit aliphatischen chemischen Verb in du η-je η mit zwei reaktiven OH-, NhL- oder COOH-Gruppen en t -

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steht, das zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweist, zur Reaktion bringt.
6. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Umsetzungsprodukt ein solches ist, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit unverzweigtem Polymerem, das durch Copolymerisation von ethylenoxid und Hexamethylendiamin oder Glykol oder Butandiol gebildet wird und das zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweist, reagiert.
7. Formkörper nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich sekundäres chemisches Weichmachungsmittel in Gestalt von Glycerin, Glykol oder Polyglykol enthält.
8. Formkörper nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er sekundäres chemisches Weichmachungsmittel nach Anspruch 7 und zweites chemisches Umsetzungsprodukt enthält.
9. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die endständig N-Methylölcarbamat modifizierten Polymeren auf Alkylenoxidbasis Molgewichte im Bereich von 200 bis 6000 aufweisen.

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10. Formkörper nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das endständig N-Methylolcarbamat modifizierte Polymere ein Molgewicht im Bereich von 800 bis 2500 hat.
11. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Umsetzungsprodukt ein solches ist, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit einem verzweigten Polymeren aus Alkylenoxid und aliphatischen chemischen Verbindungen mit mehr als zwei reaktionsfähigen OH-, NHp-, sekundären Amino- oder Carboxylgruppen, das mehr als zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen besitzt, chemisch reagieren läßt.
12. Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Umsetzungsprodukt ein solches ist, das entsteht, wenn Cellulosehydrat mit einem verzweigten Copolymeren aus fithylenoxid und Glycerin oder Pentaerythrit oder Mannit oder Sorbit oder Dulcit oder Saccharose mit drei bzw. fünf bzw. sechs

endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppen in chemische Reaktion tritt.
13. Formkörper nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die endständig N-Methylolcarbamat modifizierten Polymeren Molgewichte im Bereich zwischen 600 und 1800 haben.

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14. Formkörper nach Anspruch 1 bis 13 in Gestalt eines Schlauchs zur Verwendung als künstliche "Wursthülle.
15. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere in Gestalt von Schläuchen, auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, die gegebenenfalls sekundäres chemisches Weichmachungsmittel enthalten, bei dem man wäßrige alkalische Viskoselösung, die reaktive chemische Verbindungen mit weichmachenden Fähigkeiten enthält, durch die formgebende öffnung eines Düsenkörpers in Fällflüssigkeit preßt, den Formkörper wäscht und dann Wärme auf ihn einwirken läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man Viskoselösung, die gegebenenfalls Alkylamid- bzw. Alkylaminbisdimethy1en-triazinon-tetramethylol oder Mischungen beider enthält, durch die formgebende öffnung eines Düsenkörpers in Fällflüssigkeit einpreßt, auf den gebildeten Formkörper aus im Gelzustand befindlichem Cellulosehydrat bzw. den Formkörper auf Basis von im Gelzustand befindlichem Cellulosehydrat und chemischem Mittel wäßrige Lösung von unverzweigtem und/oder verzweigtem Polymerem auf Alkylenoxidbasis mit wenigstens einer endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppe entsprechend der Formel

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H H

C-O-C-N-C-O-H

i il i

HOH

einwirken läßt, wobei die Lösung gegebenenfalls zusätzlich sekundäres chemisches Weichmachungsmittel enthält, und danach den Formkörper der Einwirkung von Wärme einer Temperatur aussetzt, die hinreicht, um diesen ausreichend zu trocknen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als Gelöstes unverzweigtes Polymeres auf Basis von Alkylenoxid, das zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweist, enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung unverzweigtes Äthylenoxid-Polymeres mit zwei endständigen N-Methylölcarbamat-Gruppen enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als gelösten Anteil ein Copolymerisat enthält, dessen Molekulareinheiten auf Alkylenoxid und polyadditionsfähige aliphatische chemische Verbindungen mit zwei OH-, NH^-, COOH-

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oder sekundäre Amino-Gruppen zurückgehen, wobei die Copolymeren zwei endständige N-Methylölcarbamat-Gruppen aufweisen.
19. Verfahren.nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Polymere ein Copolymeres ist, dessen Molekulareinheiten auf Äthylenoxid und Diole, bevorzugt aliphatische uiole, wie Glycerol, Propandiol , Butandiol oder Diamine, insbesondere aliphatische Diamine, wie Äthylendiami η und Hexamethylendiamin zurückgehen, und das Copolymer!sat zwei endständige N-Methylöl carbamat-Gruppen be si tzt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelöste ein Copolymeres ist, dessen Molekulareinheiten auf ethylenoxid und aliphatische Polyole zurückgehen, wobei das gelöste Copolymer!sat mehr als zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Polyole folgende sind: Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Dulcit, Saccharose, Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel OH-(-LH₂-CH₂-O-J_n-CH₂-CH₂-OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen bis 5, bevorzugt 1 bis 3 ist.

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22. Verfahren nach Anspruch 1b bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polymerenlösung sekundäres Weichmachungsmittel in Gestalt von Glycerin oder Polyglykol enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskoselösung Alkylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskoselösung Stearylamid-bisdimethylentriazinon-tetramethylol enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des in der wäßrigen Lösung gelösten Polymeren im Bereich von 200 und 6000 liegt.
26. Verfahren nach Anspruch 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls Alkylamid- oder Al kylamin-bi sdimethylen-triazinon-tetr'amethylol enthaltende Viskoselösung durch eine Düse mit Ringschlitzöffnung in die Fäl1f1Ussigkeit einpreßt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylamid- oder Alkylamin-bisdimethylentriazinon-tetramethylol enthaltende Viskoselösung

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durch den Ringschlitz einer Düse in die Fällflüssigkeit einpreßt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stearylamid-bisdimethylen-triazinontetramethylol enthaltende Viskoselösung durch den Ringschlitz einer Düse in die Fällflüssigkeit ei npreßt.
29. Formkörper, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 15 bis 28.
30. Schlauch, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 15 bis 29.
31. Verwendung eines nach den Ansprüchen 15 bis 28 hergestellten Schlauchs als künstliche Wursthülle/

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