DE2735551A1

DE2735551A1 - Formkoerper, insbesondere verpackungsmaterial, auf basis von mit synthetischem polymerem auf alkylenoxidbasis modifiziertem cellulosehydrat sowie verfahren zur herstellung der formkoerper

Info

Publication number: DE2735551A1
Application number: DE19772735551
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Fischer; Guenter Dr Gerigk; Klaus-Dieter Dipl Chem Hammer; Lorenz Dr Heiss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-08-06
Filing date: 1977-08-06
Publication date: 1979-02-15

Description

Formkörper, insbesondere Verpackungsmaterial, auf Basis
von mit synthetischem Polymerem auf Alkylenoxidbasis modifiziertem Cellulosehydrat sowie Verfahren zur flerstellung der Formkörper Die Erfindung betrifft Formkörper, insbesondere Verpackungsmaterial, bevorzugt Folien, insbesondere bevorzugt Schläuche, auf Basis von Cellulosehydrat, das durch teilweisen chemischen Umsatz mit zur Reaktion von OH-Gruppen desselben befähigten,synthetischen, reaktiven Polymeren auf Alkylenoxidbasis partiell chemisch modifiziert ist.
Die Erfindung betrifft auch Schlauchhüllen des genannten chemischen Aufbaus zur Verwendung als künstliche Wursthülle.
Die Erfindung umfaßt ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper.
Formkörper aus Cellulosehydrat, insbesondere Verpackungsmaterial, lassen sich nach dem Gebrauch problemlos verbrennen und sind auch deshalb vorteilhaft, weil sie relativ schnell der bakteriellen Zersetzung unterliegen.
Ein weiterer Vorteil von Formkörpern aus Werkstoff der genannten Art ist, daß sich bestimmte Eigenschaften desselben während seines bestimmungsgemäßen Gebrauchs, beispielsweise als Packmaterial, in erwünschter Weise ändern. Diese Eigenschaftsänderung von Cellulosehydratfilmen,bei Wasser-und/oder Weichmacherverlust als Ergebnis desselben zu schrumpfen, ist besonders bei der Verwendung als Wursthüllen wichtig, weil es erforderlich ist, daß sich die Wursthülle jeweils dem schrumpfenden Wurstgut anpaßt, und deshalb sets pralle, ansehnliche Würste geliefert werden.
Schlauchhüllen aus synthetischen Polymeren, wie Polyamid, Polyester, Polyvinylidenchlorid oder ähnliche, zeigen dieses vorteilhafte Verhalten wegen ihrer inerten Eigenschaften nicht in dem geforderten Ausmaß. Würste mit Hüllen aus den genannten Polymeren werden deshalb häufig in unerwünschter Weise faltig und unansehnlich und daher unverkäuflich.
Durch die Eigenschaften und die Zusammensetzung der Viskose, den Durchschnittspolymerisationsgrad, die Spinn-und Trockenverhältnisse beim Herstellen der Formkörper und deren Weichmachergehalt lassen sich die Eigenschaften und Struktur des sie bildenden Cellulosehydrats in weiten Grenzen variieren.
Es ist auch vorgeschlagen worden, die Geschmeidigkeit weichmacherfreien Cellulosehydrats durch Zusatz fettähnlicher, vernetzungsfähiger chemischer Substanzen zu verbessern.
Es ist bisher jedoch noch nicht gelungen, die insbesondere durch Wässern und/oder Trocknen der Formkörper, insbesondere in Gestalt von Schläuchen zur Verwendung als künstliche Wursthülle, bei deren bestimmungsgemäßer Verwendung durch weitgehenden Verlust ihres Anteils an chemischem Weichmachungsmittel eintretende sehr starke Struktur- und Eigenschaftsveränderung des den Formkörper bildenden Cellulosehydrats völlig zu verhindern oder auch nur hinreichend zu begrenzen.
Bei synthetischen Wursthüllen auf Basis von mit sekundärem chemischem Weichmachungsmittel weichgemachtem Cellulosehydrat, die auf ihrer Innenseite einen wasserdampfundurchlässigen Überzug aus polymerem Material aufweisen, kommt es nach Verlust des sekundären chemischen Weichmachungsmittels infolge des dadurch eintretenden starken Schrumpfens der Wursthülle zu einem hohen Innendruck in der Wurst; bei der durch den Weichmacherverlust eingetretenen Versprödung der Wursthülle besteht dann die Gefahr, daß die Wursthülle beim Anschneiden der Wurst über ihre gesamte Länge reißt.
Wird das Reißen der Hüllen dadurch verhindert, daß man die Wursthüllen zuvor anfeuchtet oder kühlt, dann wird das Wurstgut aus der Schnittfläche durch den hohen Innendruck zu einem erheblichen Teil in unerwünschter Weise herausgedrückt.
Durch die Versprödung der Wursthülle infolge Weichmacherverlusts sind die Hüllen stoßanfällig beim Transport derartiger Würste.
Die vorgenannten unerwünschten Eigenschaften an Cellulosehydratwursthüllen lassen sich auch nicht vermeiden, wenn solche verwendet werden, bei denen die Hüllen einen Anteil an fettähnlichen chemischen Vernetzungsmitteln aufweisen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Formkörper, insbesondere Verpackungsmaterial, insbesondere Folien1 ganz besonders Schläuche, auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat vorzuschlagen, die die Nachteile der aus bekannten Werkstoffen auf Basis von Cellulosehydrat bestehenden Formkörper nicht aufweisen, d. h. bei denen das den Formkörper bildende Cellulosehydrat in der Weise teilweise chemisch modifiziert ist, daß die infolge Wässerns des Formkörpers bei seiner bestimmungsgemäßen Verwendung und anschließender Trocknung eintretenden erwünschten Eigenschaftsänderungen hinreichend weitgehend erhalten bleiben, nachteilige Eigenschaften, vor allem Versprcdung des Formkörpers jedoch im wesentlichen völlig vermieden werden.
Ohne daß die sonstigen erwünschten bekannten Gebrauchseigenschaften der Wursthüllen sich ändern, sollen die vorgeschlagenen Hüllen erfindungsgewollt eine für den Verwendungszweck hinreichende Schrumpffähigkeit aufweisen sowie ausreichend geschmeidig sein, so daß unter Verwendung derselben hergestellte Würste auch bei niedriger relativer Feuchtigkeit der Umgebungsluft problemlos transportiert sowie ohne Gefahr zu reißen angeschnitten werden können. Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Formkörper, insbesondere Verpackungsmaterial, auf Basis von Cellulosehydrat vorzuschlagen, das einerseits durch die bekannten guten Eigenschaften charakterisiert ist, andererseits aber Eigenschaften aufweist, die Wursthüllen aus synthetischem polymerem Material eigen sind.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch Formkörper, insbesondere Folien sowie schlauchförmige Hüllen, auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, die außer diesem Wasser und gegebenenfalls sekundäres chemisches Weichmachungsmittel enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus 1. chemischem Umsetzungsprodukt, erhältlich durch chemische Reaktion von Cellulosehydrat, und/oder chemischem Reaktionsprodukt aus Cellulosehydrat mit Alkylamid- bzw. Alkylamin-bisdimethylen-triazinontetramethylol mit wenigstens eine endständige N-Methylolcarbamat-Gruppe entsprechend der Formel aufweisendem, synthetischem, unverzweigtem und/oder verzweigtem Polymerisat auf Basis von Alkylenoxid, 2. Wasser und gegebenenfalls 3. sekundärem chemischem Weichmachungsmittel bestehen.
Der Begriff "wenigstens eine endständige N-Methylolcarbamat-Gruppe aufweisende, synthetische, unverzweigte und/oder verzweigte Polymere auf Basis von Alkylenoxid" soll definitionsgemäß essentielle Polymere folgenden chemischen Aufbaus umfassen: 1. Essentielle Polymere, bestehend aus durch Additionspolymerisation von Alkylenoxid, insbesondere Äthylenoxid oder Propylenoxid, oder durch Additionscopolymerisation einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid herstellbaren unverzweigten Basispolymeren, bei denen wenigstens eine endständige "-CH2-OH"-Gruppe durch chemische Reaktion in eine N-Methylolcarbamat-Gruppe der zuvor angegebenen Formel übergeführt ist.
2. Essentielle Polymere1 bestehend aus durch Additionscopolymiersation einer Mischung aus Alkylenoxid - insbesondere Äthylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch beider - und zur Copolyaddition mit diesen befähigten, chemischen, aliphatischen und/oder aromatischen, reaktiven Molekülen, deren chemische Reaktivität auf jeweils eine alkoholische OH-Gruppe, Carboxylgruppe, primäre Aminogruppe oder sekundäre Aminogruppe mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zurückgeht, herstellbarem unverzweigtem Basispolymerem, bei dem wenigstens eine endständige "-CH2-OH"-2 Gruppe durch chemische Reaktion in eine N-Methylolcarbamat-Gruppe der zuvor angegebenen Formel übergeführt ist.
3. Essentielle Polymere1 bestehend aus durch Additionscopolymerisation einer Mischung aus Alkylenoxid - insbesondere Äthylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch beider - und zur Copolyaddition mit diesen befähigten, chemischen, aliphatischen und/oder aromatischen, wenigstens bifunktionellen Molekülen, deren chemische Funktionalität auf jeweils wenigstens zwei alkoholische OH-Gruppen, wenigstens zwei Carboxylgruppen, wenigstens zwei primäre Aminogruppen oder wenigstens zwei sekundäre Aminogruppen mit einem Alkylrest einer Kohlenstoffanzahl im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zurückgeht, herstellbarem verzweigtem Basispolymerem, bei dem wenigstens eine " "-CH2-OH"-Gruppe in eine N-Methylolcarbamat-Gruppe der zuvor angegebenen Formel übergeführt ist.
4. Essentielle Polymere1 bestehend aus durch Additionscopolymerisation einer Mischung aus Alkylenoxid - insbesondere Äthylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch beider - und zur Copolyaddition mit diesen befähigten, chemischen, aliphatischen und/oder aromatischen, wenigstens bifunktionellen Molekülen, deren Bifunktionalität darauf zurückzuführen ist, daß sie in ihrer Molekülkette wenigstens zwei chemisch unterschiedliche reaktive Gruppen aufweisen, wobei diese jeweils alkoholische OH-Gruppen, Carboxylgruppen, primäre Aminogruppen oder sekundäre Aminogruppen mit einem Alkylrest einer Kohlenstoffanzahl im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, herstellbarem verzweigtem Basispolymerem, bei dem wenigstens eine "-CH2-OH"-Gruppe in eine N-Methylolcarbamat-Gruppe der zuvor angegebenen Formel übergeführt ist.
5. Der Begriff "essentielles Polymeres" soll vereinbarungsgemäß auch Mischungen von wenigstens zwei bezüglich ihres qualitativen chemischen Aufbaus unterschiedlichen, durch chemische Umwandlung wenigstens einer "-CH2-OH"-Gruppe in N-Methylolcarbamat-Gruppen chemisch modifizierten Basispolymeren umfassen.
Bevorzugte essentielle Polymere sind dabei die vorangehend unter 1.1 2. und Sogenannten sowie essentielle Polymere nach 5., die aus Abmischungen dieser bestehen.
Das essentielle Polymere ist wesentlicher funktioneller Bestandteil des ersten bzw. zweiten chemischen Umsetzungsproduktes, das wesentlicher Anteil des den Formkörper bildenden Werkstoffs ist.
Das essentielle Polymere ist auch wesentlicher Bestandteil des Verfahrens nach der Erfindung, bei dem Cellulosehydrat oder chemisches Reaktionsprodukt aus Cellulosehydrat und Alkylamid- und/oder Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol in chemische Reaktion mit essentiellem Polymerem mit dem Ergebnis gebracht wird, daß das Verfahrenserzeugnis aus erstem bzw. zweitem chemischem Umsetzungsprodukt besteht.
Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung umfaßt der Begriff "Formkörper" Profilkörper, wie beispielsweise Fasern, insbesondere jedoch Verpackungsmaterial, insbesondere Folien, ganz besonders bevorzugt schlauchförmige Hüllen.
Die Bezeichnung "schlauchförmige Hülle" umfaßt dabei auch solche Schlauchhüllen, in deren Wandung eine Verstärkung aus faserigem Material, beispielsweise ein Faservlies, ganz besonders ein langfaseriges Papierfaservlies, als Matrix eingelagert ist.
Unter "Cellulosehydrat" ist ein bekanntes Produkt zu verstehen, das entsteht, wenn man bekannte wäßrige alkalische Viskoselösung in Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten, beispielsweise mit wäßrigem Schwefelsäure/Natriumsulfat-Bad, bringt, das die Koagulation des gelösten Anteils der Viskoselösung unter chemischer Regeneration derselben in Cellulosehydrat bewirkt. Dabei ist das Koagulat je nach Form, die man ihm verleiht, nach seiner Trocknung befähigt, selbsttragende Formgebilde, wie Fasern, Filme oder Schläuche, zu bilden. Die Herstellung derartiger Formgebilde auf Basis von koaguliertem Cellulosehydrat in Gestalt von Fasern oder von Schläuchen mit Fasereinlage ist bekannt. Zu ihrer Herstellung werden bekannte Vorrichtungen verwendet, die im Falle der Schlauchherstellung eine Ringschlitzdüse aufweisen, durch die die zu koagulierende Viskoselösung in eine bekannte Fällflüssigkeit in Schlauchform eingesponnen wird.
Formkörper nach der Erfindung enthalten außer essentiellem erstem oder zweitem chemischem Umsetzungsprodukt, Wasser und gegebenenfalls sekundärem chemischem Weichmachungsmittel im wesentlichen keine anderen chemischen Substanzen in Mengen, die für den Formkörper funktionsessentiell sind, d.h. seine Gebrauchseigenschaften wesentlich beeinflussen.
Das "Zwischenprodukt" auf Basis von Cellulosehydrat besteht bevorzugt aus einem chemischen Reaktionsprodukt, das entsteht, wenn man Cellulosehydrat mit bevorzugt 10 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Cellulosehydrat, Alkylamid- und/oder Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, bei dem die Alkylgruppe im Bereich von 9 bis 24, bevorzugt im Bereich von 14 bis 19, insbesondere bevorzugt 17 Kohlenstoffatome aufweist, chemisch umsetzt.
Der Wassergehalt der Formkörper liegt im Bereich zwischen 5 und 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 8 und 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Formkörper, die sekundäres Weichmachungsmittel und/oder zweites chemisches Umsetzungsprodukt aufweisen, können auch einen wesentlich niedrigeren Wassergehalt, beispielsweise einen solchen von ca. 4 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aufweisen, ohne daß dadurch die angestrebten Gebrauchseigenschaften der Formkörper beeinflußt werden.
Bevorzugte Formkörper enthalten außer essentiellem chemischem Umsetzungsprodukt Wasser in einer Menge im Bereich zwischen 8 und 18 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, und sekundäres Weichmachungsmittel in einer Menge im Bereich zwischen 1 und 35 Gew.-%, vorteilhaft im Bereich zwischen 4 und 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, sowie gegebenenfalls zweites chemisches Umsetzungsprodukt in einer Menge im Bereich zwischen 1 und 35 Gew.-%, bezogen auf Cellulosehydrat.
Die über mehrere Reaktionsstufen verlaufende chemische Umsetzung, mit Hilfe derer "-CH2-OH"-Endgruppen chemischer Verbindungen in N-Methylolcarbamat-Gruppen überführbar sind, ist bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die dreistufige chemische Reaktionsfolge,mittels derer es möglich ist, OH-Gruppen chemischer Verbindungen in N-Methylolcarbamat-Gruppen überzuführen, ist bekannt. Nachfolgend soll beispielhaft die Herstellung von Polyglykol (1000)-biscarbamid-bi-s N, N'-Methylol aus Polyglykol (1000) beschrieben werden.
In analoger Weise sind bei anderen chemischen Verbindungen mit "-CH2-OH"-Endgruppen deren OH-Gruppen in N-Methylolcarbamat-Gruppen überführbar.
Erste Reaktionsstufe: Phosgenierung von Polyglykol: 1000 g (1 Mol) Polyglykol mit Molekulargewicht 1000 werden in einem 2 l-Rührkolben vorgelegt und darin erwärmt. Sobald das Polyglykol geschmolzen ist (450C) leitet man unter Wasserkühlung des Kolbens 220 g (2,2 Mol) Phosgen in die Schmelze ein.
Die Einleitung von Phosgen erfolgt während einer Gesamtzeit von ca. 2 h.
Nachdem ein Drittel (ca. 70 g) der Gesamtmenge Phosgen in die erwärmte Schmelze eingeleitet ist, hält man die Temperatur derselben bis zur Beendigung der Einleitung bei 35 bis 400C.
Durch das Reaktionsprodukt im Kolben wird dann bei einer Temperatur von 30 bis 350C desselben trockener Stickstoff durch dieses hindurchgeleitet, wobei die Durchleitungszeit ca. 2 h beträgt.
Anschließend setzt man die Reaktionsmasse im Kolben während einer Zeit von ca. ß h unter laborübliches Vakuum.
Analysenprobe des Phosgenierungsprodukts (Polyglykolbis-Chlorkohlensäureester): Chlor: insgesamt 6,0 bis 7,3% (Theorie 6,3%) Ausbeute: 1.125 g (Theorie 1.125 g) Das in der ersten Reaktionsstufe hergestellte Produkt wird nachfolgend mit A bezeichnet.
Zweite Reaktionsstufe: Amidierunq des in der ersten Reaktionsstufe hergestellten Polyglykolbis-Chlorkohlensäureesters.
960 g (1,2 1) Isobutanol werden in einem 4 l-Rührkolben vorgelegt, die Flüssigkeit wird dann mit ca. 20 g Ammoniak gesättigt.
Unter Rühren tropft man in die Flüssigkeit, die eine Temperatur von 20 bis 300C aufweist, gleichmäßig während eines Zeitraums von 3 bis 4 h insgesamt 1120 g Phosgenierungsprodukt A (in flüssigem Zustand), entsprechend einem Mol Polyglykolbis-Chlorkohlensäureester, ein.
Gleichzeitig werden ca. 70 g Ammoniakgas in die Flüssigkeit eingeleitet, so daß stets überschüssiges Ammoniak im Reaktionsgefäß vorhanden ist.
Man heizt dann die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß auf 90 bis 95 0C auf 1 wobei überschüssiges Ammoniak aus der Flüssigkeit entweicht, und filtriert ausgefallenes Ammoniumchlorid (ca. 110 g) durch einen Filter, beispielsweise einen Seitz-Druck-Filter, von der Flüssigkeit ab.
Der Filterrückstand wird mit 120 g (150 ml) Isobutanol einer Temperatur von 80 bis 90 0C ausgewaschen.
Das Filtrat wird bei laborüblichem Vakuum von Isobutanol befreit, am Ende des Vorgangs beim Vakuum einer Wasserstrahlpumpe und 1000C Flüssigkeitstemperatur.
Analysenprobe des in der zweiten Reaktionsstufe hergestellten Polyglykol-biscarbaminsäureesters: Stickstoff: gesamt 2,4 bis 2,8% Ausbeute: 1050 g (Theorie 1086 g) Der in der zweiten Reaktionsstufe hergestellte Polyglykolbiscarbaminsäureester wird nachfolgend mit B bezeichnet.
Dritte Reaktionsstufe: Umsetzung von Produkt B mit Formaldehyd: 1050 g Produkt B (entsprechend 1 Mol Polyglykol (1000)-biscarbaminsäureester ) werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, unter Rühren werden 250 g Wasser und 150 g 40%ige wäßrige Formalinlösung (2 Mol Formaldehyd) zugefügt.
Die Reaktionsmischung heizt man nun langsam auf eine Temperatur von 65 bis 70 0C unter stetigem Zusatz gesättigter Sodalösung, um jeweils einen pH-Wert von 8 bis 9 in der Flüssigkeit zu erhalten. Die Gesamtmenge der zugesetzten Sodalösung beträgt 60 ml.
Nach erfolgter Zugabe der Sodalösung wird die Flüssigkeit noch eine Stunde bei einer Temperatur von 65 bis 70 0C gerührt. Die Ausbeute des Endprodukts in der dritten Reaktionsstufe Polyglykol (1000)-biscarbamid-bis-N, N'-Methylol beträgt 1500 g. Das Endprodukt liegt in wäßriger Lösung vor.
Die erste Reaktionsstufe ist beschrieben im Lehrbuch "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band VIII, Seite 138 (1952). Die zweite Reaktionsstufe ist bekannt aus dem gleichen Lehrbuch, Band VIII, Seiten 101 bis 104. Die dritte Reaktionsstufe ist aus " "Kunststoff-Handbuch", Carl-Hanser-Verlag, München, 1968, Band X, Seiten 153 bis 227, bekannt.
Bevorzugte Formkörper bestehen dabei aus chemischem Umsetzungsprodukt, das durch chemische Reaktion von Cellulosehydrat oder "chemischem Zwischenprodukt" und essentiellem Polymerem,das zwei oder mehr als zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweist, herstellbar ist.
Essentielle Polymere sind chemisch reaktiv und sind infolge ihres chemischen Aufbaus der ihnen zugrunde liegenden Grundpolymeren befähigt, weichmachend zu wirken. Chemische Reaktionsfähigkeit einerseits und Fähigkeit zur Weichmachung andererseits charakteriseren die essentiellen Polymeren als zur permanenten Weichmachung befähigte chemische Mittel. Das zur permanenten Weichmachung befähigte Mittel ist nämlich im Formkörper durch kovalente chemische Bindung an Cellulosehydratmoleküle und/oder chemisches Zwischenprodukt fest gebunden.
Bevorzugte essentielle Polymere sind solche, die auf Basispolymere zurückgehen, die durch Additionspolymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid oder durch Additionscopolymerisation eines Gemischs aus zur Additionscopolymerisation befähigten chemischen Verbindungen entstehen, das Äthylenoxid oder Propylenoxid oder Äthylen- und Propylenoxid im Mischungsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, bevorzugt in einem Verhältnis mit überwiegendem Äthylenoxid-Anteil, sowie folgende chemische Verbindungen enthält: a) aliphatische Mono- und/oder Polyalkohole oder/und aromatische Mono- oder Polyalkohole, b) aliphatische Mono- und/oder Polyamine oder/und aromatische Amine, c) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren und/oder aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren, d) aliphatische Oxicarbonsäuren, e) aliphatische Hydroxyamine oder f) Mischungen der unter a) bis e) genannten chemischen Substanzen.
Nachfolgend werden insbesondere zur Copolyaddition mit Alkylenoxid geeignete, reaktive, chemische Verbindungen zur Herstellung entsprechender Basispolymerer genannt: Aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthanol, Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Hexylalkohol, Cetylalkohol sowie Stearylalkohol und Laurylalkohol.
Aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Phenyl-äthyl-Alkohol.
Insbesondere geeignete Diole, insbesondere aliphatische, sind: Äthan-diol, Propan-diol und Butan-diol.
Besonders geeignete Polyole, insbesondere aliphatische, sind: Glycerin, Pentaerythrit, Hexite, wie Sorbit, Mannit, Dulcit, Glukose, Saccharose.
Besonders geeignete aliphatische Monocarbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure.
Besonders geeignete mehrwertige Carbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure.
Besonders geeignete aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure, Phenylessigsäure, Benzylsäure, Mandelsäure.
Besonders geeignete aromatische mehrwertige Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure sowie Mellitsäure.
Besonders geeignete Oxicarbonsäuren sind Milchsäure, Monooxibernsteinsäure und Dioxibernsteinsäure, Tartronsäure, Mesoxalsäure, Zitronensäure.
Besonders geeignete Aminocarbonsäuren sind Glykokoll, Aminopropionsäure, Aminovaleriansäure sowie Aminocapronsäure.
Besonders geeignete Amine sind insbesondere aliphatische Diamine mit einer Kohlenstoffkette im Bereich von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin und Hexamethylendiamin.
Ein geeignetes Hydroxyamin ist beispielsweise l-Hydroxy-6-amino-hexan.
Bevorzugte essentielle Polymere, die zwei oder mehr als zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen im Molekül aufweisen, sind solche, die auf Basispolymere zurückgehen, die durch Additionscopolymerisation einer Mischung aus Äthylenoxid oder Propylenoxid oder Mischungen beider und Glycerin, Diglycerin, Trimethylolmethan, Pentaerythrit sowie Triäthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin entstehen.
Dabei weisen die ersteren Basispolymeren auf je eine OH-Gruppe vorteilhaft eine Äthylenoxid- oder Propylenoxideinheit auf,und bei letzteren können je aktivem Wasserstoff in den Hydroxyl-amino- und sekundären Aminogruppen bis zu 50, bevorzugt bis zu 20 Äthylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten vorhanden sein.
Besonders geeignete Basispolymere sind Polyglykole, wie insbesondere Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel HO-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-OH in der n eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 120, vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 60, ist, insbesondere Diglykol, Triglykol, Polyäthylenglykol 200, Polyäthylenglykol 1000, oder Polypropylenglykol der allgemeinen Formel HO-(-CH2-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-CH2-OH in der n eine ganze Zahl im Bereich zwischen l und 120, vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 60, ist.
Besonders vorteilhafte, zur Copolyaddit@on befähigte, wenigstens bifunktionelle, chemische Verbindungen sind nachtolgend durch ihre Formel charakterisierte, wobei w für eine qanze Zahl im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20, steht: HOCH2CH(OH)CH2OH HOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH HOCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH3 CH3CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH3 HOCH2CH20CH2CH(OH)CH20CH2CH(oH) CH3 HOCH2CH(OH)CH20CH2CH(OH)CH20H HOCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH HOCH2CH20CH2CH(OH)CH20CH2CH(OH)CH20CH2CH20H CH3CH(OH)C2OCH2CH(OH)CH20CH2CH(OH)CH2OH CH3CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH3 HOCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH3 Das Molekulargewicht essentieller Polymerer liegt im Bereich zwischen 200 und 6000, bevorzugt im Bereich zwischen 600 und 2500; in den angegebenen Molekulargewichtsbereichen sind essentielle Polymere wasserlöslich.
Essentielle Polymere mit zwei jeweils endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppen, die auf unverzweigte Basispolymere zurückgehen und ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 2500 aufweisen, sind besonders vorteilhaft.
Der Ausdruck "unverzweigt" soll bedeuten, daß die Molekülkette des Basispolymeren keine Seitenkette aufweist, die reaktionsfähige OH-Gruppen trägt.
Essentielle Polymere mit mehr als zwei jeweils endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppen, die auf verzweigte Basispolymere zurückgehen, haben bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 600 und 1800. Derartige bevorzugte essentielle Polymere gehen auf Basispolymere zurück, die durch Additionscopolymerisation von Alkylenoxid, bevorzugt Äthylenoxid, und zur Polyaddition mit diesem befähigten aliphatischen, chemischen Verbindungen, die im Molekül mehr als zwei reaktive Gruppen, insbesondere OH-Gruppen, aufweisen1 beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Saccharose und ähnliche, herstellbar sind.
Aus diesen Basispolymeren geht das essentielle Polymere durch Umwandlung von mehr als zwei ihrer endständigen "-CH2-OH"-Gruppen in N-Methylolcarbamat-Gruppen hervor.
Unter der Bezeichnung "sekundäre chemische Weichmachungsmittel" sollen im Rahmen der Erfindungsbeschreibung chemische Verbindungen verstanden werden, die infolge ihres chemischen und strukturellen Aufbaus ihrer Moleküle hebefähigt sind, im Formkörper inkorporiert weichmachend auf diesen zu wirken.
Sekundäre chemische Weichmachungsmittel sind dabei dadurch charakterisiert, daß sie nicht durch kovalente chemische Bindung, sondern nur durch zwischenmolekulare Kräfte an dem essentiellen Bestandteil des Formkörpers gebunden sind (sogenannte "äußere" Weichmachung).
Geeignete sekundäre chemische Weichmachungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Glykol oder Polyglykol; die Verwendung dieser Substanzen als chemisches Weichmachungsmittel ist bekannt.
Cellulosehydrat, das durch die Wirkung von mit ihm durch chemische Bindung fest verbundenen chemischen Substanzen aufgrund deren weichmachender Wirkung infolge ihrer chemischen und physikalischen Struktur weichgemacht ist, soll als "innerlich" weichgemachtes Cellulosehydrat bezeichnet werden.
Formkörper gemäß der Erfindung enthalten gegebenenfalls neben durch chemische Reaktion zwischen Cellulosehydrat und essentiellem Polymerem und/oder chemischem Zwischenprodukt und essentiellem Polymerem herstellbaren Basispolymeren sowie Wasser als im Formkörper mengenmäßig überwiegende und funktionell wesentliche Bestandteile zusätzlich noch sekundäres chemisches Weichmachungsmittel. Die den Formkörper bildenden chemischen Bestandteile liegen in diesem physikalisch im wesentlichen gleichmäßig verteilt vor.
Alkylamid- bzw. Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, aus dem durch chemischen Umsatz mit Cellulosehydrat chemisches Zwischenprodukt herstellbar ist, bei dem die Alkylgruppe im Bereich von 9 bis 24, bevorzugt im Bereich von 14 bis 19, insbesondere bevorzugt 17 Kohlenstoffatome aufweist, hat aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung und Molekularstruktur die Fähigkeit, weichmachend zu wirken. Es ist aufgrund der reaktiven Methylolgruppen im Molekül zur chemischen Reaktion befähigt. Chemische Zwischenprodukte auf Basis chemischer Umsetzungsprodukte aus Cellulosehydrat und Alkylamid- bzw. Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol sowie ihre Herstellung sind bekannt (BE-PS 823 410). Sie sind als solche nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Insbesondere bevorzugte Formkörper sind solche, die aus den folgenden chemischen Substanzen aufgebaut sind: 1. Essentielles chemisches Umsetzungsprodukt, herstellbar durch chemische Reaktion von Cellulosehydrat mit essentiellem Polymerem mit wenigstens zwei endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppen, beispielsweise Polyäthylenglykol-di-N-Methylolcarbamat mit Molekulargewicht des Båsispolymeren von 200 oder 1000, 2. Wasser, 3. sekundäres chemisches Weichmachungsmittel, beispielsweise Glycerin, Glykol oder Polyglykol.
Eine andere ebenfalls bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formkörpers unterscheidet sich im chemisch qualitativen Aufbau von dem vorgenannten dadurch, daß der Formkörper zusätzlich zu den genannten chemischen Komponenten noch zweites chemisches Umsetzungsprodukt, erhältlich durch chemische Reaktion von Cellulosehydrat mit Stearylamid- bzw. Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol und anschließende chemische Reaktion dieser Verbindung mit essentiellem Polymerem mit wenigstens zwei endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppen, das auf ein Basispolymeres zurückgeht, das durch Additionspolymerisation von Äthylenoxid herstellbar ist, enthält.
Das essentielle Polymere ist aus dem Basispolymeren erhältlich durch Umwandlung beider endständigen "-CH2-OH"-Gruppen desselben in N-Methylolcarbamat-Gruppen der zuvor angegebenen Formel.
Bei der Additionscopolymerisation von Alkylenoxidmolekülen mit damit polyadditionsfähigen chemischen aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, die eine oder mehrere OH-, NH2-, sekundäre Amino- oder Carboxylgruppen aufweisen, lagern sich letztere Verbindungen unter Ringspaltung des Alkylenoxidmoleküls und Ausbildung einer OH-Gruppe an dieselben an.
Die weitere Polyaddition von Alkylenoxidmolekülen erfolgt dann in der Weise, daß sich die durch die Anlagerungsreaktion des ursprünglichen Alkylenoxidmoleküls gebildete OH-Gruppe ihrerseits an weitere Alkylenoxidmoleküle unter Ringspaltung anlagert und diese Reaktion sich unter Ausbildung einer Molekülkette aus Äthylenoxideinheiten fortsetzt, wobei zwangsläufig die Endgruppe der entstandenen Molekülkette durch eine reaktionsfähige OH-Gruppe gebildet wird. Entsprechend verläuft die Anlagerung von Alkylenoxidmolekülen an chemische Verbindungen mit mehreren OH-Gruppen im Molekül und führt dabei zu Basispolymeren, deren Molekülkette aus einer Mehrzahl von Alkylenoxideinheiten besteht1 wobei die Molekülkette jeweils endständig OH-Gruppen aufweist.
Der Aufbau des Formkörpers aus seinen Bestandteilen wird beispielhaft in vereinfachter und schematischer Darstellung durch die Zeichnung erläutert, deren Figuren mögliche Varianten des Formkörpers darstellen.
Fig. 1 zeigt schematisch und im Querschnitt den Aufbau eines Schlauchs 1, 2, 3 aus chemischem Umsetzungsprodukt 4 und Wasser 5.
Fig. 2 zeigt im Querschnitt und in schematischer Darstellung den Aufbau eines Schlauchs aus den Bestandteilen: chemisches Umsetzungsprodukt 4, Wasser 5 und sekundärer Weichmacher 6.
Fig. 3 zeigt im Querschnitt und in schematischer Darstellung den Aufbau eines Schlauchs, dessen Bestandteile chemisches Umsetzungsprodukt 4, Wasser 5, sekundärer Weichmacher 6 sowie zweites chemisches Umsetzungsprodukt 7 sind, wobei im rechten Bereich der Fig. 2 und 3 zur getrennten, graphischen Symbolisierung die Bestandteile gestaffelt ausgeführt sind.
Es bedeutet dabei in Fig. 1 1 den Schlauchhohlraum, 2 die Außenseite des Schlauchs, 3 die dem Schlauchhohlraum zugewendete Innenseite des Schlauches, 4 chemisches Umsetzungsprodukt und 5 Wasser.
In Fig. 2 haben die Ziffern 1, 2, 3, 4 und 5 dieselbe Bedeutung wie in Fig. 1. 6 bedeutet sekundäres Weichmachungsmittel.
In Fig. 3 haben die Ziffern 1 bis 6 dieselbe Bedeutung wie in Fig. 1 und 2. 7 bedeutet zweites chemisches Umsetzungsprodukt.
Der Schlauch wird von den chemischen Komponenten 4 und 5 bzw. 4, 5 und 6 bzw. 4, 5, 6 und 7 gebildet, dabei lieqen diese jeweils in gleichmäßiger Mischung nebeneinander vor1 die Schlauchwand ist demnach nicht aus mehreren übereinander angeordneten Werkstoffschichten aufgebaut, sondern besteht aus einem homogenen Gemenge der chemischen Komponenten.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere solchen in Gestalt von Schläuchen auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, die gegebenenfalls sekundäres chemisches Weichmachungsmittel enthalten, bei denen man wäßrige alkalische Viskoselösung, die reaktive chemische Verbindungen mit weichmachenden Fähigkeiten enthält, durch die formgebende Öffnung eines Düsenkörpers in Fällflüssigkeit preßt, den Formkörper wäscht und ihn dann trocknet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Viskoselösung oder Viskoselösung, die zusätzlich zur chemischen Vernetzung von Cellulosehydrat befähigtes chemisches Mittel enthält, durch die formgebende Öffnung eines Düsenkörpers in Fällflüssigkeit einpreßt, auf den gebildeten, im Gelzustand befindlichen Formkörper wäßrige Lösung von wenigstens eine endständige N-Methylolcarbamat-Gruppe der allgemeinen Formel aufweisendem, synthetischem, unverzweigtem und/oder verzweigtem Polymerem auf Basis von Alkylenoxid einwirken läßt, wobei die Lösung gegebenenfalls zusätzlich sekundäres chemisches Weichmachungsmittel enthält, und danach den Formkörper der Einwirkung hinreichender Wärme aussetzt und trocknet und den Schlauch nach erfolgter Trocknung gegebenenfalls anschließend mit Wasser befeuchtet und auf einen vorbestimmten Wassergehalt bringt.
Zur Herstellung eines Formkörpers in Gestalt eines Schlauches wird die Lösung durch den RingschLitz eines Düsenkörpers in die Fällflüssigkeit eingepreßt.
Die das synthetische Polymere enthaltende wäßrige Lösung wird nachfolgend kurz als "Polymerenlösung" bezeichnet.
Das Verfahren soll nachfolgend beispielhaft an der Herstellung eines Formkörpers in Schlauchgestalt erläutert werden.
Bei der verwendeten Viskoselösung handelt es sich um eine solche, die beispielsweise folgende Kennwerte aufweist: Cellulosegehalt 7 Gew.-%, Alkaligehalt 5,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, g-Wert 29,4; Na-Cl-Reife 2,5; Viskosität 137 Kugelfallsekunden (bei 200C).
Die alkalische Viskoselösung wird durch den Ringspalt eines Düsenkörpers fortlaufend in Schlauchform in Fällflüssigkeit, beispielsweise eine wäßrige Lösung, die Schwefelsäure und Salz der Schwefelsäure gelöst enthält, eingepreßt.
Der durch den Ausfällvorgang gebildete Schlauchkörper besteht aus Cellulosehydrat, das sich nach der Behandlung mit dem Fällmittel im Gelzustand befindet, d .h. sein Wassergehalt beträgt wenigstens 270 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauchs.
Der Schlauch wird dann gewaschen, beispielsweise dadurch, daß man Wasser auf ihn einwirken läßt, indem man ihn beispielsweise fortlaufend durch eine Wanne führt, die mit Waschwasser gefüllt ist.
Die Herstellung von im Gelzustand befindlichen Schläuchen aus Cellulosehydrat ist bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Auf den im Gelzustand befindlichen Schlauch aus Cellulosehydrat läßt man dann wäßrige Lösung von essentiellem Polymerem mit Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 2500 einwirken, beispielsweise Polyäthylenglykol-di-N-methylolcarbamat mit Molekulargewicht von 1000.
Als essentielle Polymere sind die vorstehend näher beschriebenen geeignet.
Die wäßrige Lösung des essentiellen Polymeren enthält dieses in einer Menge im Bereich zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge im Bereich zwischen 8 und 20 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerenlösung.
Die Polymerenlösung hat einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise einen solchen im Bereich von 1,5 bis 3, beispielsweise einen solchen von 2,5.
Der pH-Wert wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer Säure, beispielsweise durch Zugabe einer entsprechenden Menge von Schwefelsäure, zur Polymerenlösung eingestellt.
Die wäßrige Polymerenlösung hat bei ihrer Anwendung vorteilhaft eine Temperatur im Bereich zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise eine solche im Bereich zwischen 40 und 80°C, beispielsweise eine solche von 600C.
Wäßrige Polymerenlösungen enthalten chemische Substanzen, die katalytisch zu wirken vermögen und befähigt sind, die chemische Reaktion zwischen reaktiven Gruppen des gelösten essentiellen Polymeren und reaktiven Gruppen von Cellulosehydrat zu beschleunigen. Die Katalysatoren sind in Mengen im Bereich zwischen 5 und 50 g/l Polymerenlösung, vorzugsweise in einer Menge im Bereich zwischen 10 und 2Q g/l Polymerenlösung, beispielsweise in einer Menge von 15 g/l Polymerenlösung, in dieser enthalten.
Geeignet sind alle als Katalysatoren bekannten Salze, die die genannte chemische Reaktion beschleunigen, beispielsweise MgCl2 oder NH4C1.
Die in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Erzeugnissen vorhandenen Mengen chemischer Katalysatoren sind nur in so geringer Menge in diesen enthalten, daß sie keinen feststellbaren Einfluß auf die Gebrauchseigenschaften des Verfahrenserzeugnisses ausüben.
Die Behandlung des im Gelzustand befindlichen Schlauchs aus Cellulosehydrat mit wäßriger Polymerenlösung erfolgt beispielsweise dadurch, daß man auf den Schlauch dadurch fortlaufend Polymerenlösung einwirken läßt, daß man ihn mit stetiger Geschwindigkeit durch eine Wanne hindurchführt, die mit dieser gefüllt ist.
Die Verweilzeit des Schlauchs in der Polymerenlösung wird dabei so bemessen, daß sie einer Einwirkungsdauer im Bereich von 120 min bis 30 sec, insbesondere 30 min bis 1 min, beispielsweise 5 min, entspricht.
Nach der Einwirkung der Polymerenlösung auf den Schlauch wird dieser mit Wärme einer Temperatur im Bereich zwischen 70 und 1400C, vorzugsweise im Bereich zwischen 90 und 1200C, beispielsweise einer Temperatur von 1100C, unterworfen, wobei die hohen Temperaturen jeweils den kurzen Verweilzeiten zugeordnet sind.
Die Wärmeeinwirkung auf den Schlauch erfolgt beispielsweise dadurch1 daß man ihn fortlaufend mit stetiger Geschwindigkeit durch einen mit Heißluft entsprechender Temperatur beschickten Trockenkanal geeigneter Länge, beispielsweise einen Kanal von 50 m Länge, hindurchführt.
Die Verweilzeit im Trockenkanal liegt dabei im Bereich von einer halben bis 20 min, abhängig von der Fortbewegungsgeschwindigkeit des Schlauchs in längsaxialer Richtung, die im Bereich von 5 bis 30 m/min liegt.
Während der Wärmeeinwirkung befindet sich der Schlauch in aufgeblähtem Zustand, der durch Stützluft bewirkt wird, die sich im Schlauchinneren befindet.
Die Stützluft wird vor Beginn der Trocknung des Schlauchs in diesen eingeführt; der Schlauch wird dabei vor dem Einfahren in den Trockenkanal durch den Quetschspalt eines ersten Walzenpaars und nach Verlassen des Trockenkanals durch den Quetschspalt eines zweiten Walzenpaars hindurchgeführt.
Durch die Wärmeeinwirkung wird der Schlauch hinreichend weitgehend getrocknet und weist danach einen Wassergehalt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauchs, auf.
Eine vorteilhafte Abwandlung des Verfahrens besteht darin, daß bei dessen Durchführung wäßrige Polymerenlösung zur Einwirkung auf den Schlauch im Gelzustand gelangt, die zusätzlich zum gelösten Polymeren sekundäres chemisches Weichmachungsmittel, beispielsweise Glycerin, im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 enthält. Derartige Lösungen werden durch Zugabe der geeigneten Menge sekundären chemischen Weichmachungsmittels, beispielsweise des genannten, zu der Polymerenlösung hergestellt.
Vorteilhaft wird der Schlauch nach erfolgter Trocknung durch Befeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von beispielsweise 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauchs, gebracht.
Die zur Trocknung des Schlauchs führende Wärmeeinwirkung hat zugleich die Folge, daß der chemische Umsatz zwischen reaktiven OH-Gruppen des Cellulosehydrats bzw. reaktiven Gruppen des chemischen Zwischenprodukts und endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppen des essentiellen Polymeren hinreichend schnell und nahezu quantitativ erfolgt.
Zur Durchführung des Verfahrens nach einer Variante,gemäß der die Viskoselösung bifunktionelle, zur chemischen Vernetzung von Cellulosehydrat befähigte chemische Mittel enthält, geht man von einer Viskoselösung aus, die Alkylamid - bzw. Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, bei dem der Alkylrest im Bereich von 9 bis 24, vorzugsweise im Bereich von 16 bis 18, vorteilhaft 17 Kohlenstoffatome aufweist, enthält. Die Viskoselösung enthält die genannte zur chemischen Vernetzung befähigte chemische Verbindung beispielsweise in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf den Cellulosegehalt der Lösung.
Bevorzugt ist dabei eine Viskoselösung, die Stearylamidbisdimethylen-triazinon-tetramethylol als chemisches Vernetzungsmittel enthält.
Es ist auch möglich, daß die Viskoselösung eine Mischung von Stearyl amid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol und Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol enthält.
Die das chemische Vernetzungsmittel enthaltende Viskoselösung wird beispielsweise hergestellt, indem man 1000 g der Viskoselösung mit den vorgenannten Kenndaten 29,2 g einer 24 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von beispielsweise Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol zumischt.
Die Herstellung von Alkylamid- bzw. Alkylamin-bisdimethylentriazinon-tetramethylol enthaltenden Viskoselösungen ist bekannt, ebenso die Herstellung von Schläuchen aus diesen Lösunqen (DT-OS 23 62 551 sowie DT-OS 22 41 689).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in beiden Varianten können wäßrige Lösungen aller derjenigen essentielen Polymeren herangezogen werden, die im Rahmen der vorstehenden Erfindungsbeschreibung genannt sind.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es in einfacher Weise möglich, Formkörper aus Cellulosehydrat, insbesondere Schläuche, ohne änderung der üblichen Herstellungsbedingungen und ohne zusätzliche Verfahrensschritte zu modifizieren.
Die nach dem Verfahren herstellbaren Formkörper, insbesondere die nach dem Verfahren herstellbaren Schläuche, sind bezüglich einer ganzen Anzahl von Eigenschaften gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten Formkörpern auf Basis von chemisch modifizierter Cellulose verbessert.
Diese Verbesserungen sind insbesondere bei Schläuchen von Vorteil, die nach Beschichtung ihrer Innenseite mit einem wasserdampfundurchlässigen Oberzug als künstliche Wursthüllen verwendet werden.
Infolge der eigenartigen chemischen Zusammensetzung der Formkörper sowie der chemischen eigenartigen Struktur der sie bildenden Werkstoffe, zeichnen sich die Formkörper durch besondere Eigenschaften aus.
Aus dem besonderen chemischen Aufbau der Formkörper, insbesondere der Schläuche, ergibt sich, daß die bei bekannten Schläuchen auf Basis von Cellulosehydrat sonst unvermeidliche Versprödung infolge des Verlustes von chemischem sekundärem Weichmachungsmittel bei der Wurstherstellung durch vorbereitendes Wässern der Wursthüllen sowie Heißwasser- oder Heißdampfbehandlung der Wurst im wesentlichen nicht auftritt.
Die Dehnungs- und Weiterreißfestigkeitswerte von erfindungsgemäß hergestellten Schläuchen sind so hoch, daß die Würste, die unter Verwendung derartiger Schläuche als Wursthülle hergestellt sind, angeschnitten werden können, ohne zu reißen.
Eine Verdichtung der Wandungen der Formkörper in Gestalt von Schläuchen beim Wässern und Tränken derselben setzen die mit den Cellulosehydratmolekülen chemisch verbundenen raumerfüllenden chemischen Substanzen Widerstand entgegen; dadurch wird auch der Schrumpf und damit der Innendruck von Würsten erheblich vermindet, deren Wursthülle aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schlauch besteht. Die Folge davon ist, daß das Herausdrücken des Wurstgutes nach dem Anschneiden der Wurst wesentlich verringert ist.
Werden besonders bevorzugte,sekundäres chemisches Weichmachungsmittel enthaltende Schläuche als künstliche Wursthüllen verwendet, dann entstehen bei der Wurstherstellung Würste mit prall an dem Füllgut anliegender Hülle dadurch, daß durch Maßnahmen bei der Wurstherstellung der sekundire Weichmacher ganz oder teilweise aus der Hülle extrahiert wird, so daß infolge des dadurch bewirkten Schrumpfs der Hülle diese dem Füllgut in erwünschter Weise faltenfrei eng anliegt. Ein wesentlicher Vorteil der verfahrensgemäß herstellbaren Schläucheist, daß die sonstigen Eigenschaften von Cellulosehydrathüllen, die als künstliche Wursthaut verwendet werden, erhalten bleiben, weil die chemische Modifizierung des Cellulosehydrats erst dann vorgenommen wird, nachdem die für diese Eigenschaften verantwortliche Molekularstruktur des Cellulosehydrats sich bereits ausgebildet hat.
Erfindungsgemäße Formkörper, insbesondere Schlauch, haben demnach gegenüber bekannten Schläuchen den Vorteil, daß sie die vorteilhaften Eigenschaften von Cellulosehydratschläuchen aufweisen, jedoch deren Nachteile nicht haben.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere Schläuche, sind demnach durch die Kombinationseigenschaften einerseits von natürlichen, andererseits von synthetischen Polymeren charakterisiert.
Beispiel 1 Ein Cellulosehydratschlauch - Kaliber 60 - mit Papierfasereinlage in seiner Wandung, bei dem das den Schlauch bildende Cellulosehydrat sich im Gelzustand befindet (Wassergehalt 320 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht) wird in flachgelegter Form mit gleichbleibender Geschwindigkeit von 10 m/min durch eine Wanne hindurchgeführt, die mit einer Flüssigkeit folgender Zusammensetzung gefüllt ist: 12 Gew.-% Polyäthylenglykol-di-N-methylolcarbamat, bei dem das durch Polyadditionsreaktion von Äthylenoxid herstellbare Polyäthylenglykol-Grundpolymere ein Molekulargewicht von 200 hat, 8 Gew.-% Glycerin sowie 80 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
Die wäßrige Lösung vorgenannter Zusammensetzung wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Schwefelsäure auf einen pil-Wert von 2,2 eingestellt, sie wird mit einer Temperatur von 700C zur Anwendung gebracht.
Der Schlauch wird dann, durch Stützluft in seinem Wohlraum aufgebläht, horizontal und in Richtung seiner Längsachse durch einen mit Warmluft betriebenen Trockenkanal, bei dem die Temperatur am Kanaleingang 90°C und am Kanalausgang 120°C beträgt, mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min hindurchgeführt und dabei so weit getrocknet, daß er nach Verlassen des Trockenkanals einen Wassergehalt von ca. 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufweist.
Das Führen des Schlauches, der durch Stützluft in seinem Hohlraum aufgebläht ist, durch den Trockenkanal erfolgt dabei dadurch, daß zunächst der flachgelegte Schlauch vor Eintritt in den Trockenkanal durch den Spalt eines ersten Quetschwalzenpaares hindurchgeführt wird; nach dem Austritt des Schlauchs aus dem Trockenkanal wird dieser durch den Spalt eines zweiten Quetschwalzenpaares hindurchgeleitet.
Zu Beginn der Verfahrensdurchführung wird in den Hohlraum des Schlauchstücks zwischen den beiden Quetschwalzenpaaren Stützluft eingeführt, die dann bei weiterer Verfahrensdurchführung den vorgenannten Schlauchbereich stetig in aufgeblähtem Zustand erhält.
Der Schlauch wird dann durch Befeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von 10 Gew.-e;, bezogen auf sein Gesamtgewicht, eingestellt.
Da der Schlauch für seine bestimmungsgemäße Verwendung als künstliche Wursthülle jedoch auf seiner Innenseite einen besonderen Oberzug benötigt, wird der Schlauch üblicherweise nach der Behandlung mit der vorgenannten Lösung und bevor er durch den Trockenkanal geführt wird, zweckmäßig auf seiner Innenseite zunächst mit einer Schicht aus chemischem Verankerungsmittel versehen, das aus einem in der britischen Patentschrift 1 417 419 angegebenen Epichlorhydrin-Polyamin-Polyamidharz besteht. Das chemische Mittel wird dabei in Form einer wäßrigen Lösung, beispielsweise einer 10 Gew.-°,Óigen, auf die Innenseite des Schlauches aufgebracht, durch Wärmeeinwirkung auf den Schlauch wird dann das flüchtige Mittel der Schicht verdampft und dadurch die Vorverankerungsschicht auf der Innenseite des Schlauches erzeugt. Anschließend daran wird auf die vorbeschichtete Innenseite des Schlauches eine beispielsweise 8 Gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisat, das zu 88 Gew.-% aus Vinylidenchlorid, zu 2 Gew.-°/O aus Acrylsäure und zu 10 Gew.-% aus Methacrylsäureäthylester besteht, aufgetragen. Der Schlauch wird dann einer Wärmeeinwirkung einer Temperatur von 1000C unterworfen, indem man ihn durch einen entsprechend beheizten Trockenkanal hindurchführt.
Dabei wird das wäßrige Dispersionsmittel aus der flüssigen Schicht auf der Innenseite des Schlauchs vertrieben, wodurch sich auf der Schlauchinnenseite ein polymerer Filmüberzug ausbildet; durch diese Wärmeeinwirkung wird der Schlauch gleichzeitig auf einen Wassergehalt von etwa 6 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, getrocknet. Der getrocknete Schlauch wird dann durch Befeuchtenmit Wasser auf einen Wassergehalt von 10 Gew.-%, bezogen zuf sein Gesamtgewicht, eingestellt.
Das Verfahren zur Innenbeschichtung des Schlauches aus Cellulosehydrat ist bekannt (britisches Patent 1 201 830).
Die Herstellung von Cellulosehydratschläuchen, die auf ihrer Innenseite einen haftvermittelnden überzug aus chemischen Polymeren aufweisen, sind nach dem britischen Patent 1 417 419 bekannt; diesbezügliche Einzelheiten werden deshalb im Rahmen der Erfindungsbeschreibung nicht beschrieben.
Ein Probestück des wie oben hergestellten Schlauches wird 30 min in Wasser von Raumteniperatur eingelegt, nach Entnahme des Probestücks aus der Flüssigkeit wird dem Probestück äußerlich anhaftendes Wasser durch Abtupfen mit saugfähigem Papier entfernt. An Proben des wie vorgenannt vorbereiteten Schlauchstücks werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften ud eit tsprech -enden meßdaten ermittelt: Eigenschaft Vergleichs- verfahrensgemäß schlauch hergestellter Schlauch Platzdruck mWS 11,5 10,6 Platzdehnung, ; 4,4 5,6 Reißlänge, längs, m 3 400 3 350 Reißlänge, quer, m 3 000 3 100 Reißdehnung, längs, 30 30 Reißdehnung, quer, % 36 38 m2-Gelicht, g 108 116 Schrumpf 45 @ weniger als Vergleichsschlauch Ein anderes Probestück des wie oben hergestellten Schlauches wird in 80°C heißem wasser 20 min gewässert; danach wird das Probestück getrocknet, sein Wassergehalt betragt danach 4 Gew.-., bezogen auf das Gesamtgewicht des Probestücks.
Durch Gewichtsvergleich mit einem in gleicher Weise mit Heißwasser extrahierten Cellulosehydratschlauch, der ursprünglich 25 Gew.-' sekundäres Weichmachungsmittel enthielt (Vergleichsschlauch), ergibt sich, daß der nach dem Verfahren hergestellte Schlauch 16 Gew.-% chemisch an Cellulosehydrat gebundene Stoffkomponenten enthält.
Beispiel 2 Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß man nicht von alkalischer Viskoselösung ausgeht, sondern von einer alkalischen Viskoselösung, die zusätzlich 10 Gew.-% Stearylamid-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol, bezogen auf Cellulose, enthält, diese durch den Schlitz der formgebenden Düse in das Fällbad einpreßt und auf den durch Ausfällunq gebildeten Formkörper in Schlauchgestalt die wäßrige Polymerenlösung gemäß Beispiel 1 zur Einwirkung bringt. Die sonstigen Verfahrensparameter sind die in Beispiel 1 angegebenen.
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Werte für die entsprechenden Eigenschaften werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ermittelt.
Eigenschaft Vergleichs- verfahrensgemäß schlauch hergestellter Schlauch Platzdruck mWS 11,5 11,4 Platzdehnung, % 4,4 5,5 Reißlänge, längs, m 3 400 3 250 Reißlänge, quer, m 3 000 3 000 Reißdehnung, längs, % 30 30 Reißdehnung, quer, % 36 36 m2-Gewicht, g 108 114 Schrumpf 45 % weniger als Vergleichsschlauch Die, wie in Beispiel 1 angegeben, ermittelte Menge von Cellulosehydrat festgebundenem chemischen Mittel beträgt 14 Gew.-°h, bezogen auf einen Schlauch aus Cellulosehydrat mit originär 25 Gew.-% sekundärem Weichmachungsmittel in Form von Glycerin.
Der nach dem Verfahren hergestellte Schlauch ist nach dem Enternen des sekundären Weichmachungsriiittels (durch Heißwasser-Extraktion) so geschmeidig, däß bei seiner Verwendung als künstliche Wursthülle Würste auch bei prallem Ausfüllen der Hülle mit Wurstgut und bei einer relativen Feuchtigkeit bis zu 30% angeschnitten werden können, ohne zu reißen.
Beispiel 3 Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die verwendete Flüssigkeit folgende Zusammensetzung hat: 12 Gew.-% Polyäthylenglykol-di-N-methylolcarhamat, bei dem das Polyäthylenglykol-Basispolymere ein Molekulargewicht von 1000 aufweist, 8 Gew.-% Glycerin sowie 80 Gew.-% Wasser jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
Eigenschaft Vergleichs- verfahrensgemäß schlauch hergestellter Schlauch Platzdruck MWS 12,0 10,0 Platzdehnung, % 6,6 5,6 Reißlänge, längs, m 3 550 3 575 Reißlänge, quer, m 3 200 2 675 Reißdehnung, längs, c, 28 28 Reißdehnung, quer, ,', 30 32 m2-Gewicht, g 106 112 Schrumpf 35 ' weniger als Vergleichsschlauch An Cellulosehydrat festgebundenes chemisches Mittel: 18 Gew.-%, bezogen auf einen Cellulosehydratschlauch mit originär 25 Gew.-:, sekundärem Weichmachungsmittel in Form von Glycerin.
Würste, die mit Hüllen der vorgenannten Art hergestellt sind, sind nicht anfällig gegen Platzen und Reißen beim Aufschneiden auch bei niedriger relativer Feuchtigkeit (20 bis 40 %). Das Wurstgut wird beim Anschneiden nicht aus der Schnittfläche herausgedrückt.
Beispiel 4 Wie Beispiel 3, jedoch mit der Abwandlung, daß man von einem Schlauch entsprechend Beispiel 2 ausgeht.
Festeingebauter chemischer Bestandteil im Schlauch: 20 Gew.-%, bezogen auf einen Cellulosehydratschlauch mit originär 25 Gew.-% sekundärem Weichmachungsmittel in Form von Glycerin.
Der Schrumpf des Schlauches beträgt : 45 , weniger als der des vorgenannten Vergleichsschlauchs.
Beispiel 5 Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die verwendete 70°C heiße Flüssigkeit Folgende Zusammensetzung hat: 12 Gew.-% Prop.oxyliertes Butandiol-di-N-methylolcarbamat, Molekulargewicht 1 600 8 Gew.-t Glycerin 80 Gew.V Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit.
Beispiel 6 Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß die verwendete 70°C heiße Flüssigkeit folgende Zusammensetzung hat: 12 Gew.-% Äthoxyliertes Hexamethylendiamin-di-N-methylolcarbamat, Molekulargewicht 1 200 8 Gew.-' Glycerin 80 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
Beispiel 7 Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß die verwendete 70'C heiße Flüssigkeit folgende Zusammensetzung hat: 12 Gew.-% Äthoxyliertes Pentaerythrit-di-N-methylolcarbamat, Molekulargewicht 1 500 8 Gew.-% Glycerin 80 Gew. -7> Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
Beispiele 8 bis 10 Wie Beispiel 2, jedoch mit der Abwandlung, daß die auf den Schlauch zur Einwirkung gelangende Flüssigkeit in ihrer Zusammensetzung jeweils der des Beispiels 5 bzw. des Beispiels 6 bzw. der des Beispiels 7 entspricht.
L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche 1. Formkörper auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, die außer diesem Wasser und gegebenenfalls sekundäres chemisches Weichmachungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1. chemischem Umsetzungsprodukt, erhältlich durch chemische Reaktion von Cellulosehydrat, und/oder chemischem Reaktionsprodukt aus Cellulosehydrat mit Alkylamid- bzw. Alkylamin-bisdimethylentriazinon-tetramethylol mit wenigstens eine endständige N-Methylolcarbamat-Gruppe entsprechend der Formel aufweisendem, synthetischem, unverzweigtem und/oder verzweigtem Polymerisat auf Basis von Alkylenoxid, 2. Wasser und gegebenenfalls 3. sekundärem chemischem Weichmachungsmittel bestehen.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine endständige N-Methylolcarbamat- Gruppe aufweisende, synthetische, unverzweigte Polymere auf Basis von Alkylenoxid auf ein Basispolymeres zurückgeht, das durch Additionspolymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid oder durch Additionscopolymerisation einer Mischung von Äthylenoxid und Propylenoxid herstellbar ist.
3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das unverzweigte Additionspolymerisat auf Alkylenoxidbasis zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweist.
4. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere auf Alkylenoxidbasis, das wenigstens zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweist, Polyäthylenglykol-200-di-N-methylolcarbamat oder Polyäthylenglykol-1000-di-N-methylolcarbamat ist.
5. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere auf Alkylenoxidbasis zwei jeweils endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweist und auf ein Basispolymeres zurückgeht, herstellbar durch Additionscopolymerisation von Alkylenoxid- wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen beider - mit aliphatischen chemischen Verbindungen mit jeweils zwei reaktiven OH-, NH2- oder COOH-Gruppen.
6. Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,daß das Polymere auf Basis von Alkylenoxid mit zwei jeweils endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppen auf Basispolymere, herstellbar durch Additionscopolymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen beider mit Hexamethylendiamin, Glykol oder Butandiol herstellbar ist.
7. Formkörper nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er außer chemischem Umsetzungsprodukt und Wasser zusätzlich sekundäres chemisches Weichmachungsmittel in Gestalt von Glycerin, Glykol oder Polyglykol enthält.
8. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine endständige N-Methylolcarbamat-Gruppe aufweisende Polymere auf Alkylenoxidbasis ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 6000 aufweist.
9. Formkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das jeweils zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweisende Polymere auf Alkylenoxidbasis ein Molgewicht im Bereich von 800 bis 2500 hat.
10. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere auf Alkylenoxidbasis mehr als zwei enständige N-Methylolgruppen aufweist und auf ein BãsSspolymeres zurückgeht, das erhältlich ist durch Additionscopolymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen beider mit zur Additionscopolymerisation befähigten aliphatischen chemischen Verbindungen mit jeweil mehr als zwei reaktionsfähigen OH- oder NH2- oder sekundären Amino- oder Carboxylgruppen.
11. Formkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mehr als zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweisende Polymere auf Basispolymere zurückgeht, die durch Additionscopolymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen beider mit Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Dulcit oder Saccharose erhältlich sind.
12. Formkörper nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweisende Polymere auf Basis von Alkylenoxid ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 600 und 1800 hat.
13. Formkörper nach Anspruch 1 bis 12 in Gestalt eines Schlauchs zur Verwendung als künstliche Wursthülle.
14. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere in Gestalt von Schläuchen auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat, die gegebenenfalls sekundäres chemisches Weichmachungsmittel enthalten, bei denen man wäßrige alkalische Viskoselösung, die reaktive chemische Verbindungen mit weichmachenden Fähigkeiten enthält, durch die formgebende Öffnung eines Düsenkörpers in Fällflüssigkeit preßt, den Formkörper wäscht und ihn dann trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man Viskoselösung oder Viskoselösung, die zusätzlich zur chemischen Vernetzung von Cellulosehydrat befähigtes chemisches Mittel enthält, durch die formgebende Öffnung eines Düsenkörpers in Fällflüssigkeit einpreßt, auf den gebildeten, im Gelzustand befindlichen Formkörper wäßrige Lösung von wenigstens eine endständige N-Methylolcarbamat-Gruppe der allgemeinen Formel aufweisendem, synthetischem, unverzweigtem und/oder verzweigtem Polymerem auf Basis von Alkylenoxid einwirken läßt, wobei die Lösung gegebenenfalls zusätzlich sekundäres chemisches Weichmachungsmittel enthält, und danach den Formkörper der Einwirkung hinreichender Wärme aussetzt und trocknet und den Schlauch nach erfolgter Trocknung gegebenenfalls anschließend mit Wasser befeuchtet und auf einen vorbestimmten Wassergehalt bringt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskoselösung zur chemischen Vernetzung von Cellulosehydrat befähigtes Mittel in Form von Alkylamid-, bevorzugt Stearylamid-bisdimethylen-triaz inon-tetramethylol oder Alkylamin-, bevorzugt Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als gelösten Anteil ein eine endständige N-Methylolcarbamat-Gruppe aufweisendes Polymeres auf Basis von Alkylenoxid enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als gelösten Anteil Polymeres auf Äthylenoxidbasis oder Propylenoxidbasis mit zwei jeweils endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppen enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als gelösten Anteil Polymeres auf Basis von Äthylenoxid mit zwei endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppen enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als gelösten Anteil ein zwei jeweils endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweisendes Polymeres auf Alkylenoxidbasis aufweist, das auf Basispolymere zurückgeht, erhältlich durch Additionscopolymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen beider mit zur Polyadditionsreaktion befähigten aliphatischen chemischen Verbindungen mit jeweils zwei OH-Gruppen, jeweils zwei NH2-Gruppen, jeweils zwei Carboxylgruppen oder jeweils zwei sekundären Aminogruppen.
20. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als gelösten Anteil ein zwei jeweils endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweisendes Polymeres auf Alkylenoxidbasis enthält, das auf Basispolymere zurückgeht, die erhältlich sind durch Additionscopolymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen beider mit zur Copolymerisation mit diesen befähigten Diolen, wie Glycerin, Propandiol, Butandiol, oder Diaminen, wie beispielsweise Äthylendiamin und Hexamethylendiamin.
21. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als gelösten Anteil mehr als zwei endständige N-Methylolcarbamat-Gruppen aufweisende Polymere auf Basis von Alkylenoxid, die auf Basispolymere zurückgehen, die durch Additionscopolymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen beider mit aliphatischen Polyolen erhältlich sind.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Polyole folgende sind: Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Dulcit, Saccharose sowie Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel OH-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-OH in der n eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 5, bevorzugt 1 bis 3, ist.
23. Verfahren nach Anspruch 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich zum gelösten Polymeren sekundäres chemisches Weichmachungsmittel, wie Glycerin oder Polyglykol, gelöst enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des in der wäßrigen Lösung gelösten Polymeren im Bereich von 200 bis 6000 liegt.
25. Formkörper, herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 14 bis 24.
26. Formkörper in Gestalt eines Schlauchs, herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 14 bis 24.
27. Verwendung eines nach den Ansprüchen 14 bis 24 hergestellten Schlauchs als künstliche Wursthülle.
28. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als gelösten Anteil Polymeres auf Alkylenoxidbasis mit zwei endständigen N-Methylolcarbamat-Gruppen enthält, das auf Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel HO-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-OH in der n eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 120, vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 60, ist, insbesondere Diglykol, Triglykol, Polyäthylenglykol 200, Polyäthylenglykol 1000, oder Polypropylenglykol der allgemeinen Formel HO-(-CH2-CH -CH -o) -CH -CH -CH -OH 2 2 n 2 2 2 in der n eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 120, vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 60, ist, als Basispolymeres zurückgeht.