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Verfahren zur Verbesserung teilweise orientierter oder unorientierter faserbildender synthetischer Kondensationspolymere.
Faserbildende synthetische lineare Kondensationspolymere, wie Polyamide, Polyester, Poly- acetale, Polyäther, Polyester-Polyamide und andere Polymere und Mischpolymere, sind bekannt.
Von diesen faserbildenden Polymeren sind insbesondere die Polyamide, die durch die Umsetzung geeigneter Diamine mit Dicarbonsäuren oder äquivalenten Verbindungen erhalten werden, und solche, die aus polymerisierbaren Monoamino-monocarbonsäuren oder ihren amidbildenden Derivaten erhalten werden, die wichtigsten. Eine charakteristische Eigenschaft von Fäden, Bändern, Blättern u. dgl., die aus derartigen Polymeren hergestellt werden, besteht darin, dass sie in orientierte Produkte von hoher Brauchbarkeit übergeführt werden können, wenn sie kalt gezogen, d. h. im festen Zustand einem Zug (Dehnung) unterworfen werden.
Die kalt gezogenen Gegenstände zeigen eine bestimmte Orientierung entlang der Faserachse, sie sind im allgemeinen wertvoller als die unorientierten Gebilde, da sie fester sind und besseres elastisches Erholungsvermögen aufweisen.
Kalt gezogene verhältnismässig dicke Fäden, d. h. Fäden von Borstenabmessungen, haben jedoch eine Neigung zu brechen, bevor sie in einem beträchtlichen Ausmasse orientiert sind. Überdies sind Filme, die lediglich in der Weise gebildet sind, dass man eine Schicht von geschmolzenem Polyamid abkühlen lässt, opak, während Bänder, Blätter, Stäbe und ähnliche Gebilde vor dem Kaltziehen, wenn sie verhältnismässig dick sind, so brüchig sind, dass sie nicht ohne Bruch stark gebogen werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verbesserung teilweise orientierter oder unorientierter faserbildender synthetischer"Kondensationspolymere", wobei unter Kondensationspolymeren im Sinne der Begriffsbestimmung von Carothers (vgl. Journal of the American Chemical Society, Band 51, S. 2559 [1929]) Polymere zu verstehen sind, bei welchen das polymere Molekül durch Hydrolyse oder äquivalente Vorgänge in ein Monomer übergeführt werden kann, das sich in seiner Zusammensetzung von der Struktureinheit durch ein einfaches Abspaltungsprodukt (z. B.
H2, N2, HO, HCI, NH3 usw. ) unterscheidet, oder bei welchem das polymere Molekül durch eine Anzahl von Monomeren zufolge einer polyintermolekularen Kondensation gebildet ist ; durch polyiniermolekulare Kondensation werden mehrere Moleküle unter Austritt einfacher Abspaltungsprodukte und Eingehung neuer Bindungen miteinander vereinigt, wodurch sich die durch Kondensation erhaltenen Produkte von den durch blosse Polymerisation unter Anlagerung der Moleküle gebildeten eigentlichen,, Polymeren" unterscheiden. Die synthetischen linearen Polymere, auf welche sich die Erfindung bezieht, sind also in diesem Sinne Kondensationspolymere, die künstlich erhalten werden, eine lineare Struktur aufweisen und zur Erzeugung von künstlichen Fasern geeignet sind.
In erster Linie sind als solche Kondensationspolymere Polyamide, insbesondere solche, die aus Diaminen und Dicarbonsäuren erhalten werden, Polyester, Polyacetate, Polyäther und Polyester-Polyamide zu nennen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung, welches die oben erwähnten Schwierigkeiten beseitigt, besteht im Wesen darin, dass die unorientierten oder teilweise orientierten faserbildenden linearen Kondensationspolymeren, während sie sich im wesentlichen frei von Lösungsmitteln in heissem oder geschmolzenem Zustand befinden, abgeschreckt werden, wobei zweckmässig Wasser oder ein flüssiger Nichtlöser oder ein inertes Gas als Abschreckmittel dient, worauf dieser Behandlung allenfalls ein Kaltziehen nachfolgen kann, oder dass die Kondensationspolymere mit einem oder mehreren flüssigen oder verdampften Nichtlösern, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, wie Wasser, Alkoholen, Glykolen, Oxyestern oder Oxyketonen, behandelt und sodann einem Kaltziehverfahren
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unterworfen werden oder dass beide Massnahmen verknüpft werden,
wobei ein Kaltziehen nach der Behandlung mit Nichtlösern entfallen kann, wenn dieser Behandlung bereits eine Orientierung der Faser vorausgegangen ist.
Zur Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann in verschiedener Weise vorgegangen werden. Beispielsweise kann ein geschmolzenes Kondensationspolymer abgekühlt werden, indem man es in Form eines Fadens, Bandes, Blattes od. dgl. in einen verhältnismässig kalten Nichtlöser ausstösst oder das Gebilde in einen Hydroxylgruppen enthaltenden Nichtlöser eintaucht. Besonders zweckmässig verfährt man in der Weise, dass man das Polymer in einen solchen Nichtlöser ausstösst und das entstehende Produkt in Berührung mit dem Nichtlöser belässt, bis es im wesentlichen damit gesättigt ist. Das Produkt kann dann kalt gezogen werden, während es sich noch in nassem Zustand befindet, wenn man die grössten Vorteile aus dieser Behandlung ziehen will.
Werden diese Behandlungsarten bei der Herstellung von Borsten oder Fäden von ähnlichen
Dimensionen aus Kondensationspolymeren angewendet, so können die Produkte schnell ohne Bruch gezogen werden. Wenn Filme, Bänder, Blätter u. dgl. nach dem Abkühlungs-oder Abschreckungs- verfahren hergestellt werden, sind sie transparent, während ähnliche Produkte, die durch langsames
Abkühlen oder durch Verdampfen des Lösungsmittels aus den Lösungen des Polymers hergestellt sind, im allgemeinen opak sind. Ausserdem sind die abgeschreckten Produkte dichter, sie brechen nicht, wenn sie scharf gebogen werden. In jedem Falle ist die zum Kaltziehen der erhaltenen polymeren
Gegenstände erforderliche Kraft beträchtlich herabgesetzt, während die Festigkeit der kalt gezogenen
Gebilde beträchtlich erhöht wird.
Kondensationspolymere, insbesondere Polyamide, welche verhältnismässig niedrige wahre
Viskositäten (Definition derselben siehe vorletzter Absatz der Beschreibung), nämlich weniger als
0-6 aufweisen, sind im allgemeinen für die Herstellung geformter Artikel nicht geeignet, wogegen solche, welche wahre Viskositäten zwischen 0'8 und 2'0 aufweisen, besonders brauchbar sind. Die Behandlungen gemäss der Erfindung gestatten indes häufig die Herstellung orientierter geformter Artikel aus Poly- amiden von niedrigerer wahrer Viskosität, als es sonst möglich ist.
Bei dem raschen Abkühlen oder Abschrecken, bei dem ein heisses Kondensationspolymer einer raschen Abkühlung unterworfen wird, kann ein beliebiges geeignetes inertes Medium zur Abkühlung der Masse verwendet werden. Es ist indessen zweckmässig, eine Flüssigkeit, wie Wasser, zu verwenden, obgleich auch jede andere Flüssigkeit, die gegen das Polymer chemisch inert ist, Anwendung finden kann, wobei für diese besondere Behandlung ebensowohl hydroxylhaltige Verbindungen als nicht hydroxylhaltige Verbindungen verwendet werden können. Wie bereits angegeben, kann durch Ver- einigen des Abkühlens durch Flüssigkeit (Abschrecken) mit der Behandlung mit einem hydroxyl- haltigen Nichtlöser ein doppelter Vorteil erreicht werden. Diese Ausführungsform ist daher die für die Praxis bevorzugte Form der Erfindung.
Um die ausgesprochenste Wirkung beim Abkühlen eines Kondensationspolymers zu erzielen, soll seine Temperatur nicht wesentlich unter seinem Schmelzpunkt liegen, wenn es mit dem flüssigen
Kühlmittel in Berührung kommt. Zweckmässig ist das Polymer geschmolzen, wenn es in Berührung mit der Flüssigkeit gelangt. Die Temperatur der letzteren kann wie gewünscht gewählt werden, vorausgesetzt, dass ein genügend grosser Temperaturunterschied zwischen diesem und dem Konden- sationspolymer besteht. Anstatt das Kondensationspolymer in ein Flüssigkeitsbad einzutauchen, kann es auch mit der Flüssigkeit besprüht werden. Ein Strom eines kalten inerten Gases kann ebenfalls zum Abkühlen des Kondensationspolymeren verwendet werden.
Kondensationspolymere, die zu orientierten Borsten oder Fäden von ähnlichen Abmessungen gemäss der Erfindung verarbeitet sind, können ferner in ihren Eigenschaften durch eine Nachbehandlung mit Wasser und bzw. oder Dampf, zweckmässig bis sie damit gesättigt sind, verbessert werden. Diese
Behandlung erhöht die Fähigkeit der Borsten, aus ihrer Deformation zurückzukehren und hiedurch wird ihre Brauchbarkeit für Bürsten oder ähnliche Gegenstände, zu denen sie verwendet werden können, erhöht. Borsten haben im allgemeinen einen Durchmesser von 0-076 bis 1-5 mm. Fäden von dieser
Stärke können natürlich auch für andere Zwecke benutzt werden, beispielsweise als Angelleinen,
Tennissaiten, Saiten musikalischer Instrumente, medizinisches Nahtmaterial, Zahnseiden, Mohair- und Rosshaarersatzstoffe.
Für einige dieser Verwendungszwecke sind Fäden mit Durchmessern ausser- halb des angegebenen Intervalls ebenfalls vorteilhaft.
Das Verfahren der Erfindung kann auf Kondensationspolymere, unabhängig von der Art, in der sie hergestellt oder in die gewünschten geformten Gegenstände übergeführt sind, angewendet werden. So können die Kondensationspolymere aus Lösungen in geformte Gebilde, z. B. Fäden, durch nasse (koagulierend) oder trockene (verdampfende) Verfahren übergeführt werden oder sie können aus der Schmelze ausgestossen werden. Es ist jedoch zu beachten, dass, wenn die Gebilde abgeschreckt werden, es zweckmässig ist, das geschmolzene Material unmittelbar in das Abschreckmittel auszustossen.
Andere Stoffe, wie Celluloseester, Farbstoffe, Plastizierungsmittel, Pigmente u. dgl., können den
Polymeren einverleibt werden. Durch die Einverleibung von Pigmenten, wie Titanoxyd, Zinkoxyd oder Eisenoxyd, werden hiedurch Gebilde von Borstendimensionen von verschiedenem Glanz und verschiedener Farbe gebildet.
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Beispiel 1 : Fäden von 0-81 mm Durchmesser werden aus einem faserbildenden synthetischen linearen Polyamid (Polyhexamethylenadipinamid), hergestellt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, welches eine wahre Viskosität von 0'91 aufweist, durch Spinnen in geschmolzenem Zustand in Luft unter gewöhnlichen (langsamen) Abkühlungsbedingungen erzeugt. Es war bisher wegen der Bruchgefahr praktisch unmöglich, diese grossen Fäden kalt zu ziehen. Werden die Fäden jedoch zuerst in heisses Wasser eine Stunde lang eingetaucht, so lassen sie sich leicht ohne Bruch kalt ziehen. Diese Wirkung tritt auch dann ein, wenn man die Fäden aus dem heissen Wasser entfernt und in einer feuchten Atmosphäre vor dem Kaltziehen abkühlen lässt.
Beispiel 2 : Ein nicht gestreckter Faden von 0. 6 mm Durchmesser, erhalten aus Polyhexamethylenadipinamid, mit wahrer Viskosität 0. 83 wird in 30 cm lange Stücke zerschnitten. Nach 36stündigem Eintauchen bei etwa 250 C in verschiedene Hydroxylgruppen enthaltende Nichtlöser ergeben die Proben auf einem Scott-Testapparat folgende Ergebnisse :
EMI3.1
<tb>
<tb> Behandlung <SEP> Erforderliche <SEP> Kraft <SEP> für <SEP> das <SEP> Kaltziehen
<tb> Keine <SEP> Behandlung <SEP> (d. <SEP> h. <SEP> in <SEP> Luft <SEP> behandelt)... <SEP> etwa <SEP> 1-5 <SEP> kg
<tb> Wasser <SEP> ei <SEP> 0-544 <SEP> kg
<tb> Äthylalkohol <SEP> je <SEP> 0-544 <SEP> kg
<tb> Propylalkohol................................ <SEP> 0-908 <SEP> kg
<tb> Isopropylalkohol <SEP> 0-726 <SEP> kg
<tb> Furfurylalkohol.............................. <SEP> 454 <SEP> kg
<tb> Äthyllaktat <SEP> .................................. <SEP> ,, <SEP> 0#771 <SEP> kg
<tb> Äthylglykoüat............................... <SEP> " <SEP> 1'317 <SEP> kg
<tb> Äthylenglykol <SEP> 1-317 <SEP> kg
<tb> Benzylalkohol...............................
<SEP> 0-5 <SEP> kg
<tb>
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klaven gesponnen, in dem es durch Ausstossen durch eine Spinnöffnung von 1'4 mm Durchmesser, die am Boden des Autoldaven angebracht ist, hergestellt wird. Das Spinnen wird bei 2900 C unter einem Druck von 14 kg/cm2, der durch Anwendung von sauerstofffreiem Stickstoff erzeugt wird, ausgeführt. Der Faden wird in einem Verhältnis von 36'6 m/min in ein Bad aus kaltem Wasser ausgestossen, das 6#25 cm unter der Spinnöffnung angebracht ist. Der auf diese Weise erhaltene Faden hat einen Durchmesser von annähernd 0#58 mm. Der Faden ist vollständig fest und kann ohne Bruch kalt gezogen werden. Es zeigt sich indessen, dass wenn der Faden vor dem Ziehen 18 Stunden lang in Wasser getaucht wird, das Kaltziehen erleichtert wird.
Die Fäden, welche um 300% kalt gezogen werden, d. h. bis die Länge viermal so gross ist als die ursprüngliche Länge, erweisen sich als künstliche Borsten sehr brauchbar.
Wenn Fäden der gleichen Grösse aus dem oben angegebenen Polyamid in geschmolzenem Zustand ohne Abschrecken gesponnen werden, so wird das entstehende Produkt weniger dicht als das oben beschriebene und kann ohne Bruchgefahr nicht in zufriedenstellender Weise kalt gezogen werden.
Beispiel 4 : Ein Film aus Polyhexamethylenadipinamid von wahrer Viskosität 1-6 wird hergestellt, indem man eine Lösung des Polymeren in Ameisensäure auf eine Glasplatte ausfliessen und das Lösungsmittel verdampfen lässt. Der auf diese Weise erhaltene Film ist opak. Glasplatte und Film werden dann über den Schmelzpunkt des Polymers erhitzt, bis dieses geschmolzen ist und klar und durchsichtig wird. Platte und Film werden dann in kaltes Wasser getaucht. Das verfestigte Polyamid liefert einen transparenten Film von guter Klarheit, der durch Anwendung von genügendem Zug orientiert werden kann.
Beispiel 5 : Viskoses stabiles Polyhexamethylenadipinamid von wahrer Viskosität 0. 90 wird in Bandform vom Boden eines Autoklaven in ein Kaltwasserbad ausgestossen. Das Band, welches 12#7 mm Breite und 1. 2 mm Dicke aufweist, ist sehr fest, stark und biegsam. Es kann ohne Bruch doppelt gebogen und zu einem orientierten Band kalt gezogen werden. Anderseits sind Bänder, die in der gleichen Weise, aber ohne Abschrecken, hergestellt werden, sehr wenig biegsam.
Beispiel 6 : Orientierte Fäden oder Borsten, erhalten nach Beispiel 3, werden der folgenden Behandlung unterworfen : 1. 3 Tage lang in Wasser getaucht, 2. mit Dampf bei atmosphärischem Druck 15 Minuten lang behandelt und alsdann 3 Tage in kaltes Wasser eingetaucht, 3. unter Raumbedingungen 3 Tage lang gealtert.
Die erhaltenen Muster zeigen die folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Behandlung <SEP> E <SEP> (modulus). <SEP> 106 <SEP> Erholungsvermögen
<tb> nass <SEP> trocken <SEP> (nass)
<tb> in <SEP> Luft <SEP> gealtert <SEP> 0'13 <SEP> 0'65 <SEP> 85%
<tb> in <SEP> Wasser <SEP> getaucht........ <SEP> 0-21 <SEP> 0-65 <SEP> 88%
<tb> Dampf <SEP> und <SEP> Wasser........ <SEP> 0-17 <SEP> 0-51 <SEP> 95%
<tb> Schweineborsten <SEP> (unbehandelt
<tb> - <SEP> höchster <SEP> Grad). <SEP> ...... <SEP> 0'3-0'5 <SEP> 0'8-1'0 <SEP> 46
<tb>
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In der Tabelle bedeutet E, das ein Mass der Steifheit der Borste ist, den Elastizitätsmodulus.
Dieser wird bestimmt, indem man eine Borste zwischen zwei 1 Zoll (= 2'5399 cm) voneinander entfernten Trägern anbringt, ein bekanntes Gewicht an der Borste mitten zwischen den Trägern anordnet und mit einem verschiebbaren Mikroskop die Biegung der Borste eine Minute, nachdem das Gewicht angebracht ist, beobachtet. Aus dem Wert dieser-Biegung wird die Steifheit der Borste, ausgedrückt als Elastizitätsmodulus, nach folgender Gleichung bestimmt :
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wobei W das Gewicht in engl. Pfund (= 0'45359 7eg), l die Länge in Zoll zwischen den Trägern, D der Durchmesser der Borste in Zoll und Yc die Biegung des Mittelpunktes der Borste in Zoll ist.
Die Erholungsfähigkeit der Borsten aus der Deformierung wird gemessen, indem sie zweimal (Winkel 7200) um einen Dorn von 0'11 Zoll im Durchmesser wickelt und 2 Minuten lang in dieser Stellung vor dem Loslassen hält, worauf der erhaltene Winkel (α) gemessen wird, nachdem die Borste
EMI4.2
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Die bleibende Deformierung in Prozenten ist natürlich 100 weniger das Erholungsvermögen in Prozenten.
Ausser guter Steifheit und Erholungsvermögen besitzen die gemäss der Erfindung behandelten Polyamidborsten eine ausgezeichnete Haltbarkeit und sind tatsächlich den besten Schweineborsten überlegen. Wenn Borsten nachfolgend mit Wasser (heiss oder kalt) und bzw : oder Dampf behandelt werden, ist es zweckmässig, dass sie unter schwacher Spannung stehen. Beim Trocknen der Borsten ist es vorteilhaft, dass sie in gezogener Stellung gehalten werden.
Für die praktische Ausführung der Erfindung sind die bevorzugten Polymere die Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 1000 C, zweckmässfg über 1500 C. Das Polyamidhexamethylenadipinamid, das bei etwa 2630 C schmilzt, stellt ein besonders brauchbares Ausgangsmaterial dar. Andere sehr wertvolle Polyamide sind solche, die sich aus Diaminen der Formel NEsCHRCHNB'und Dicarbon- säuren der Formel HOOCCBR'CBCOOH ableiten, ebenso wie die amidbildenden Derivate dieser Stoffe Rund R'stellen hiebei zweiwertige Kohlenwasserstoffradikale dar, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen sind, während R eine Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen besitzt. Solche Verbindungen, in denen R gleich (CH) a ; und R'gleich (CIl.
J) y ist, wobei x wenigstens 2 und y wenigstens 1 bedeutet, sind bevorzugt. Besondere Beispiele sind Polytetramethylenadipinamid, Polytetramethylensebaoinamid, Polypentamethylensebacinamid, Polyoctamethylenadipinamid, Poly- deeamethylenadipinamid, Polydeeamethylenparaphenylendiacetamid und Polyparaxylylensebacinamid.
Polyamide, die sich aus Monoaminomonocarbonsäuren und ihren amidbildenden Derivaten ableiten,
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EMI4.5
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und in gleichen Masseinheiten bedeutet. C ist die Konzentration in Gramm auf 100 cm3 der Lösung.
Diese Bestimmung wird in geeigneter Weise so vorgenommen, dass eine 0'5%ige Lösung des Polymers in Metakresol hergestellt wird und die Viskosität dieser Lösung bei 250 C gemessen wird.
Es ist bekannt, fertige Kunstseidenfäden nach einer Vorbehandlung mit einem Lösungs-oder Weichmachungsbad einer Streckung zu unterwerfen, um den Fäden für die weitere Verarbeitung günstige Eigenschaften zu verleihen. Hiebei handelt es sich jedoch nicht um die Behandlung von Kondensationspolymeren. Überdies erfolgt das Strecken von Kunstseidenfäden notwendigerweise in stark gequollenem Zustande. Hingegen kann gemäss der Erfindung ein Kaltziehen der Gebilde aus Kondensationspolymeren nach dem Abschrecken auch ohne eine besondere Vorbehandlung vorgenommen werden ; insoweit im Rahmen des erfundenen Verfahrens das Gebilde vor dem Kaltziehen einer Vorbehandlung unterworfen wird, erfolgt diese mit Hilfe von Nichtlösern, wodurch überraschenderweise der Kaltziehvorgang erleichtert wird.
Ferner ist vorgeschlagen worden, die Wasserbeständigkeit künstlicher Fäden und ähnlicher Gebilde aus Polyvinylalkohol durch Zusätze zur Ausgangsmasse oder durch chemische oder physikalische Nachbehandlung der Oberfläche zu erhöhen. Dabei wurde auch die Behandlung der Fäden mit heissen Gasen, Dämpfen oder Flüssigkeiten, beispielsweise Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen, in Aussicht genommen. Abgesehen davon, dass Polyvinylalkohole keine Kondensationspolymere sind, dient das bekannte Verfahren nicht dem Zwecke, die Orientierung der Fasern zu bewirken, sondern die Wasserbeständigkeit zu erhöhen. Im übrigen findet bei diesem Verfahren weder eine Abschreckung des Gutes statt noch eine Behandlung mit Nichtlösern, der ein Kaltziehen nachfolgt oder vorausgeht,