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Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Amiden, die auch als Polyamide bezeichnet werden können.
Es handelt sich hiebei um die durch Linearpolymerisation entstandenen Polyamide, deren Herstellung in den USA-Patentschriften Nr. 2, 071, 253 und Nr. 2, 130, 523 beschrieben ist. Sie werden dadurch er- halten, dass man geeignete zweiwertige wirksame amidbildende Reaktionsstoffe (das sind Reaktionsstoffe, die zwei amidbildende Gruppen enthalten) auf amidbildende Temperaturen erhitzt, bis die Erzeugnisse ein genügend grosses Molekulargewicht haben, um Fäden bilden zu können.
Diese polymeren Amide gehören zu zwei Gattungen : l) zu der Gattung derjenigen, die sich von den Monoaminomonocarbonsäuren oder ihren amidbildenden Derivaten ableiten (vgl. die USA-Patentschrift Nr. 2, 071, 253 und 2) zu der Gattung ) derjenigen, die sich bei der Reaktion von Diaminen und Dicarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten von dibasischen Carbonsäuren bilden (vgl. die USA-Patentschrift Nr. 2, 130, 523).
Wie in den genannten Patentschriften auseinandergesetzt ist, lassen sich die polymeren Amide zu
Fäden, Filmen od. dgl. verarbeiten, die einen hohen Schmelzpunkt, Unempfindlichkeit gegen die meisten
Lösungsmittel und chemischen Reaktionsstoffe, grosse Festigkeit und eine gute Elastizität haben. Die so erhaltenen Fäden können gestreckt oder kaltgestreckt werden, wenn man sie einem mässigen Zug bei
Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte unterwirft, d. h. bei gewöhnlichen Temperaturen. Die
Kaltstreckung richtet die Moleküle in Richtung der Faserachse aus. Es bilden sich Kunstfasern, die der
Naturseide in vielen ihrer Eigenschaften nahekommen.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren zur Bildung von linearpolymeren Amiden wird bzw. werden nach der Erfindung der polyamidbildende Reaktionsstoff bzw. die Reaktionsstoffe mit Wasser in einer Men- ge ernitzt, die mindestens ausreicht, die Reaktionsmasse flüssig zu machen, ehe sie amidbildende Tem- peraturen erreicht, u. zw. auf amidbildende Temperaturen unter Vermeidung von Wasserverlusten, d. h. bei überatmosphärischem Druck in einem geschlossenen Behälter, bis der grössere Teil des Reaktionsstoffes der Reaktionsstoffe unter Bildung des polymeren Amids reagiert hat, worauf man das Erhitzen bei amidbildenden Temperaturen unter Entfernung des Wassers fortsetzt, bis ein Polymer der gewünschten
Eigenschaften gewonnen ist.
Da für die meisten Reaktionsstoffe die Amidbildung in einem bemerkenswer- ten Umfange nicht stattgefunden hat, bevor die Temperatur etwa 1600C erreicht hat, so ist es klar, dass die Erhitzung unter Zurückhaltung des Wassers unter überatmosphärischem Druck durchgeführt werden muss. Es ist wesentlich, das Wasser in der letzten Stufe des Verfahrens zu entfernen, da es sonst die Kon- densation der Reaktionsstoffe über ein niedriges Molekulargewicht oder einen nicht faserbildenden Zustand hinaus verhindern würde. Um ein Erzeugnis von hohem Molekulargewicht oder von faserbildenden Eigen- schaften zu erhalten, ist es weiter wesentlich, dass die Amin- und Säuregruppen in der polyamidbildenden
Mischung in praktisch äquimolekularen Mengenverhältnissen vorliegen. Z.
B. sollen bei der Herstellung
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h.fassen : a) Monoaminomonocarbonsäuren b) amidbildende Derivate von Monoaminomonocarbonsäuren c) Salze von Diaminen und dibasischen Säuren d) Diamine zusammen mit Dicarbonsäuren und e) Diamine zusammen mit amidbildenden Derivaten von dibasischen Carbonsäuren.
Nach der Erfindung bestehen die Vorteile der Durchführung der polyamidbildendenReaktioninGegen- wart eines Wasserzusatzes in der Erleichterung der Wärmeübertragung in der und durch die Reaktionsmasse sowie in der Beschleunigung der Reaktion, ferner in der Vermeidung der Notwendigkeit mechanischer Rüh- rung, da die Rückströmwirkung des Wassers in der ersten Reaktionsstufe tatsächlich eine wirksame Rührung in dem erforderlichen Umfange herbeiführt. Die Erzeugnisse sind demgemäss homogener als die bekannten.
Diese Vorteile, die besonders bemerkenswert und bedeutend sind, wenn man im Grossbetriebe arbeitet, werden nicht durch das bei der Polymerisationsreaktion gebildete Wasser erzielt ; sie steigern sich nur mit dem Zusatz von Wasser.
Das dem polyamidbildendenReaktionsstoff oder denReaktionsstoffen zugesetzte Wasser macht die Re- aktionsmasse nicht nur flüssig, ehe sie Polymerisationstemperaturen erreicht, sondern es bildet auch eine Lösung mit dem Polyamid, das bei amidbildenden Temperaturen entsteht. Die sich bildende Reaktionsmasse hat eine viel niedrigere Viskosität und eine niedrigere Verfestigungstemperatur, als sie das Poly- amid haben würde,. wenn der Reaktionsmischung kein Wasser zugesetzt worden wäre. Es ist überraschend, dass Wasser, welches keine Lösewirkung auf die polymeren Amide unter gewöhnlichen Bedingungen hat, eine Lösung mit ihnen bei höheren Temperaturen und Drucken bildet.
Ferner ist, obwohl Wasser bei diesen erhöhten Temperaturen die Neigung hat, die polymeren Amide zu hydrolysieren, das Gleichgewicht so, dass über 90 % und gewöhnlich über 95 % der amidbildenden Gruppen der Reaktionsstoffe in Gegenwart vonWasser sogar bei Temperaturen bis zu 2500C zur Reaktion gelangen. Fast kein Monomer liegt in dem Erzeugnis mehr vor, denn die nicht zur Reaktion gelangten amidbildenden Gruppen sind zum grössten Teil am Ende der Polymerkette gebunden. Das so hergestellte Polymer hat jedoch ein verhältnismässig niedri- ges Molekulargewicht. Es ist ein Zwischenpolymer ("half-made"polymer). Es zeigt wenig oder keine faserbildenden Eigenschaften. Seine innere wahre Viskosität, wie sie in den genannten Patentschriften beschrieben ist, liegt im allgemeinen unter 0, 4 und gewöhnlich zwischen 0, 15 und 0, 35.
Das endgültige Polymer hat anderseits eine innere wahre Viskosität von über 0,4, gewöhnlich zwischen 0, 6 und 2, 0. Die innere wahre Viskosität des Enderzeugnisses hängt, wie im folgenden angedeutet ist, von der Menge des Viskositätsstabilisiermittels, wenn. überhaupt von irgendeinem Stoff, ab. Das Mittel wird der Reaktionsmischung zugegeben.
Die verwendete Wassermenge soll ausreichend sein, um die Reaktionsmasse vor'1600C flüssig zu machen. Zweckmässig soll sie ausreichend sein, um die Reaktionsmasse flüssig zu machen, bevor die Temperatur 1200C erreicht. Diese Menge beläuft sich gewöhnlich auf etwa SOlo des Gesamtgewichtes der Masse, obwohl 5 - 50 % oder mehr des Gesamtgewichts der Reaktionsmasse in einigen Fällen aus Wasser bestehen können. Indessen sollte ein Wasserüberschuss vermieden werden, da er die Reaktionszeit und den Wärmegrad steigert, der erforderlich ist, um ihn während der letzten Stufen der Polymerisation zu entfernen. Es ist vorteilhaft, dass das Fassungsvermögen des Reaktionsbehälters geringer als das Vierfache des Volumens der ursprünglichen Reaktionsmasse ist.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 180 und 2500C während der in Gegenwart von Wasser ablaufenden Reaktionsstufe, in der das Wasser in der Reaktionsmasse erhalten bleibt. Die Erhitzungszeit schwankt von 0, 5 bis 6, 0 Stunden. Sie hängt von der Temperatur ab.
Anstatt dasZwischenpolymer in einer vollständig geschlossenen Anlage zwecks Zuruckhaltens der gesamten Wassermenge herzustellen, kann man den Druck bis zu einer Höhe ansteigen lassen, bei der noch genügend Wasser unverdampft bleibt, um die Masse flüssig zu halten. Sodann kann man die Temperatur steigern und das Wasser in Form von Dampf abblasen.
Um den vollen Vorteil der Erfindung zu erzielen, soll die Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmasse bei solch einer Temperatur und solch einer Geschwindigkeit durchgeführt werden, dass sich die Reaktionsmasse nicht verfestigt. Mit andern Worten : Die Reaktionsmasse sollte nicht nur während der Herstellung des Zwischenpolymers flüssig bleiben, sondern auch während seiner Umwandlung in den faser-
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bildenden Zustand. Aus diesem Grunde wird das Wasser aus der Reaktionsmischung in Form von Dampf mit einer Geschwindigkeit abgeblasen, die niedrig genug ist, um die Temperatur der Reaktionsmasse oberhalb des Erstarrungspunktes zu erhalten.
Das bedeutet, dass die Temperatur der Reaktionsmasse ober- halb des Schmelzpunktes des polymeren Amids selbst während der letzten Stufen der Wasserentfernung liegen soll, d. h. wenn sich der Druck dem atmosphärischen nähert. Die zur Wasserentfemung verwende- ten Temperaturen liegen im allgemeinen in der Nähe von 225 bis 300oC.
Da die polymeren Amide mehr oder weniger leicht im geschmolzenen Zustande oxydieren, so ist es erwünscht, Sauerstoff aus dem Reaktionsbehälter auszuschliessen. Dies kann dadurch geschehen, dass man die Reaktion in einer Atmosphäre eines inerten Gases wie Stickstoffs, Wasserstoffs oder Kohlendioxyds durchführt. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn der Wasserdampf im wesentlichen das einzige gas- förmige Medium über der Reaktionsmasse ist.
Wie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 174, 527 beschrieben ist, kann die Kondensationsreaktion, ins- besondere zwischen Diaminen und dibasischen Carbonsäuren, so durchgeführt werden, dass man zu einem
Erzeugnis von im wesentlichen konstanter Viskosität, d. h. zu einem Erzeugnis kommt, welches nicht viskoser wird, also kein höheres Molekulargewicht annimmt, wenn es auf seinen Schmelzpunkt erhitzt wird. Mit andern Worten heisst das, dass die Unbegrenztheit der Kondensationsreaktion an einer ge- wünschten Stelle durch Zugabe von sogenannten Viskositätsstab1Iisatoren aufgehoben werden kann. Die
Stelle, an der die Polymerisation unterbrochen wird, hängt von der Menge des zugesetzten Stabilisators ab.
Diese Stabilisatoren können aus einem kleinen Überschuss eines verwandten Stoffes oder aus einem einwertigen wirksamen amidbildenden Reaktionsstoff wie einer Monocarbonsäure, einem Monoamin oder einem Salz bestehen, das aus einer Monocarbonsäure oder einem Monoamin gebildet ist. Viskositäts- stabile Polyamide der Amino-Säureart können auch bei Verwendung einer kleinen Menge eines mono- amidbildenden Reaktionsstoffes, eines Diamins oder einer dibasischen Säure hergestellt werden. Es liegt auch innerhalb des Rahmens der Erfindung, andere veredelnde Stoffe, wie Weichmacher, Harze, Antioxydationsmittel, Pigmente (z. B. Titandioxyd), Farbstoffe und Öle zuzusetzen. Der Schmelzpunkt des endgültigen polymeren Amids kann gegebenenfalls dadurch erniedrigt werden, dass man Stoffe wie Diphenylolpropan oder o-Oxydiphenyl zusetzt.
Das Verfahren ist nicht nur auf die Herstellung von polymeren Amiden der beiden oben angegebenen Gattungen anwendbar, sondern auch auf Mischungen derselben.
Es ist ferner möglich, andere zweiwertig wirksame polymerbildende Reaktionsstoffe in der Reaktionmischung zu verwenden, z. B. Oxysäuren und Glykole. Wenn dies geschieht, ist es notwendig, dass ein geeignetes Gleichgewicht der komplementären polymerbildenden Reaktionsstoffe aufrechterhalten wird. Wenn z. B. ein Glykol der Mischung von Diamin und dibasischer Säure zugesetzt wird, soll die Menge der dibasischenSäure im wesentlichen äquimolar der Menge des Diamins und der Menge der dibasischen Säure zusammengerechnet sein.
Zwei oder mehrere Zwischenpolymeren können hergestellt und dann vor ihrer Umwandlung in das faserbildende Erzeugnis miteinander gemischt werden. Anderseits sind die Zwischenpolymere als solche verwendbar, z. B. für die Herstellung von Überzügen, Form- und Klebmassen.
Beispiel 1 : 26, 2 kg Hexamethylendiammoniumadipat, 0, 16 kg Adipinsäure, 0, 136 kg Hexamethylendiammoniumacetat und 11, 2 kg (300/0) destilliertes Wasser werden In einen 37, 85 I fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl gefüllt. Die letzten Luftspuren werden durch sauerstofffreien Stickstoff entfernt. Der Autoklav wird dann dicht geschlossen. Es wird mittels eines Dampfbades erhitzt, dessen Temperatur etwa 2900C beträgt. Die Reaktionsmischung ist vor 1000C bereits vollständig flüssig. Nach 2, 5-stündigem Erhitzen erreicht der Druck 17 atm.
Die Temperatur beträgt dann 2100C. Die Erhitzung wird fortgesetzt, doch wird der Druck auf 17 atm dadurch erhalten, dass man Dampf durch einen Kondensor abbläst, bis die Temperatur von 2650C erreicht ist, d. h. gerade oberhalb des Schmelzpunktes des trockenen Polyamids liegt. Der Druck wird dann langsam auf atmosphärischen reduziert und die Reaktionsmasse auf etwa 2800C ungefähr 1, 5 Stunden lang erhitzt. Während der letzten Viertelstunde wird der Autoklav langsam bis zu einem Druck von 51 cm Quecksilber evakuiert und etwa 5 Minuten auf diesem geringen Druck erhalten, um das in dem geschmolzenen Polymer enthaltene Gas zu entfernen. Das geschmolzene polymere Amid wird dann abgezogen. Das Polymer hat eine innere wahre Viskosität von 0, 82 und zeigt ausgezeichnete faserbildende Eigenschaften.
Beispiel 2 : 1, 048 kg Hexamethylendiammoniumadipat, 3, 45 kg Adipinsäure, 3, 31 kg Hexamethylendiammoniumacetat und 187 kg (150/o) Wasser werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gefüllt, der mit Stickstoff vom Luftinhalt befreit ist. Der Autoklav wird dann dicht verschlossen und 2 Stunden lang auf 2250C erhitzt. Der Höchstdruck beträgt 17, 35 atm. Das Polymer hat in diesem Zu-
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stande eine innere wahre Viskosität von 0, 27. Das Erhitzen wird unter Steigerung der Temperatur fortgesetzt, jedoch erhält man den Druck auf 17, 35 atm, indem man Dampf abbläst. Wenn die Temperatur von 270 C erreicht ist, senkt man den Druck langsam auf atmosphärischen.
Das Erhitzen wird 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Bedingungen fortgesetzt, welche das Entweichen des zusätzlichen, bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen. Das sich bildende Polyamid hat eine innere wahre Viskosität von etwa 0, 9 und zeigt gute faserbildende Eigenschaften.
Beispiel 3 : Eine Reaktionsmischung, die identisch ist mit der in Beispiel 1 beschriebenen, wird in einem geschlossenen Behälter erhitzt, bis die Temperatur 2700C erreicht. Dazu braucht man 2 Stunden.
Der entwickelte Druck beträgt etwa 47, 5 atm. Er wird dann auf Atmosphärendruck gesenkt, ohne die Temperatur unter 2700C fallen zu lassen, indem man langsam Dampf abzieht. Die Erhitzung wird bei 270 - 2750C unter Atmosphärendruck 1 Stunde lang fortgesetzt. Man erhält ein faserbildendes Polyamid mit einer inneren wahren Viskosität von 0, 85.
An Stelle von Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder deren Salz, wie sie in den Beispielen ver-
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2 Kohlenstoffatomen hat. Besonders wertvolle Reaktionsstoffe in dieser Gruppe sind diejenigen, in denen R (CH) und R' (CH) ist, worinx mindestens 2 und y mindestens l ist. Mischungen von Diaminen und/oder Dicarbonsäuren kann man auch verwenden, jedoch soll nicht mehr als ein etwa 5 longer Überschuss ent- weder des Amins oder der Säure vorhanden sein, wenn man ein faserbildendes Erzeugnis wünscht. In den Beispielen 1-3 wird eine kleine Menge Hexamethylendiammoniumacetat als Viskositätsstabilisator verwendet,
In der folgenden Tabelle ist eine Liste der typischen polyamidbildenden Reaktionsstoffe zusammengestellt, die in brauchbare Erzeugnisse nach der Erfindung verwandelt werden können.
Darin sind die Schmelzpunkte der gebildeten Polyamide angegeben. Die Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Polyamiden mit hohen Schmelzpunkten oder solchen brauchbar, die sich von Reaktionsstoffen mit hohen Schmelzpunkten ableiten. Die in der Tabelle angegebenenschmelzpunkte werden dadurch bestimmt, dass man kleine Teilchen des Polymers auf einem erwärmten Metallblock erhitzt und die Schmelztemperatur sich vermerkt. Die Schmelzpunkte liegen im allgemeinen 5 - 200 höher, wenn sie in einem Rohr in Abwesenheit von Sauerstoff bestimmt werden. Alle aufgeführten Polyamide sind faserbildend.
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<tb>
Umsetzungsstoffe <SEP> Polyamid
<tb> Smpkt. <SEP> C
<tb> Äthylendiamin <SEP> und <SEP> Sebacinsäure <SEP> 254
<tb> Tetramethylendiamin <SEP> und <SEP> Adipinsäure <SEP> 278
<tb> Tetramethylendiamin <SEP> und <SEP> Korksäure <SEP> 250
<tb> Tetramethylendiamin <SEP> und <SEP> Azelainsäure <SEP> 223
<tb> Tetramethylendiamin <SEP> und <SEP> Sebacinsäure <SEP> 239
<tb> Tetramethylendiamin <SEP> und <SEP> Undecandicarbonsäure <SEP> 208
<tb> Pentamethylendiamin <SEP> und <SEP> Malonsäure <SEP> 191
<tb> Pentamethylendiamin <SEP> und <SEP> Glutarsäure <SEP> 198
<tb> Pentamethylendiamin <SEP> und <SEP> Adipinsäure <SEP> 223
<tb> Pentamethylendiamin <SEP> und <SEP> Pimelinsäure.
<SEP> 18'3
<tb> Pentamethylendiamin <SEP> und <SEP> Korksäure <SEP> 202
<tb> Pentamethylendiamin <SEP> und <SEP> Octadecandicarbonsäure <SEP> 167
<tb> Hexamethylendiamin <SEP> und <SEP> Sebacinsäure <SEP> 209
<tb> Hexamethylendiamin <SEP> und <SEP> Adipinsäure <SEP> 248
<tb> Hexamethylendiamin <SEP> und <SEP> ss-Methyladipinsäure <SEP> 216
<tb> Hexamethylendiamin <SEP> und <SEP> 1,
<SEP> 2-Cyclohexandiessigsäure <SEP> 236
<tb> Hexamethylendiamin <SEP> und <SEP> Diphensäure <SEP> 157
<tb> Hexamethylendiamin <SEP> und <SEP> Diglykolsäure <SEP> 143
<tb> Octamethylendiamin <SEP> und <SEP> Adipinsäure <SEP> 235
<tb> Octamethylendiamin <SEP> und <SEP> Sebacinsäure <SEP> 197 <SEP>
<tb> Decamethylendiamin <SEP> und <SEP> Kohlensäure'200
<tb> Decamethylendiamin <SEP> und <SEP> Oxalsäure <SEP> 229
<tb>
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<tb>
<tb> Umsetzungsstoffe <SEP> Polyamid
<tb> Smpkt.
<SEP> OC
<tb> Decamethylendiamin <SEP> und <SEP> Sebacinsäure <SEP> 194
<tb> Decamethylendiamin <SEP> und <SEP> p-Phenylendiessigsäure <SEP> 242
<tb> Decamethylendiamin <SEP> und <SEP> p, <SEP> p'-Diphenylolpropandiessigsäure <SEP> 105
<tb> p-Xylylendiamin <SEP> und <SEP> Sebacinsäure <SEP> 268
<tb> 3-Methylhexamethylendiamin <SEP> und <SEP> Adipinsäure <SEP> 180
<tb> Piperazin <SEP> und <SEP> Sebacinsäure <SEP> 153
<tb> 3, <SEP> 3'-Diaminopropyläther <SEP> und <SEP> Adipinsäure <SEP> 190
<tb> 6-Aminocapronsäure <SEP> 203
<tb> 9-Aminononanonsäure <SEP> 195
<tb> 11-Aminoundecanonsäure <SEP> 180
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden durch Wärmebehandlung eines polyamidbildenden Reaktionsstoffes bzw. polyamidbildender Reaktionsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart einer Wassermenge einleitet, die ausreicht, um die Reaktionsmasse flüssig zu machen, bevor sie die Polymerisationstemperaturen erreicht, die Masse unter Zurückhaltung des Wassers bei Polymerisationstemperaturen erhitzt, bis der grössere Teil des Reaktionsstoffes bzw. der Reaktionsstoffe in Polymeren umgewandelt worden sind, und sodann die Polymerisation unter Entfernung des Wassers fortsetzt, bis ein Polymer der gewünschten Eigenschaften erhalten wird.