DE1795245A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanloesungen mit verbesserter Stabilitaet - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 2.6.197o

Schl/st.-

P 17 95

I Ca ο c-1 i-ilo,";yo ICabu.s:il':'.i Kai 3ha,

23-Ij 1 - cho::.o, Do,'j ii.ia-H-ar.:adori . Kita-l:u, Osaka/Japan

Verfahren zur Herstellung von Polyurothanlösun.ge:i ..lit verbesserter Stabilität

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Polyurethanlösungen, insbesondere die Herstellung von stabilen, hochkonzentrierten PoIyurethanlösuncen, die ein reproduzierbares Viskositätsverhalten zeigen.

Gemäß der Erfindung werden diese verbesserten Polyurethanlösungen hergestellt, indem man a) endständige Isocyanatgruppen enthaltende Vorpolynerisate, die durch Umsetzung eines oder mehrerer organischer Diisocyanate und einer oder mehrerer Polyhydroxyverbindungen, die av/ei endständige Hydroxylgruppen enthalten urid ein Molekulargewicht von etwa 5oo bis ;5ooo haben, hergestellt v/orden sind, mit bestimmten llettenverlän^erer-i umsetzt, die aus Wasser und einein oder mehreren nicht-aromatischen diprimären Diaminen in eine.Vi organischen Lösiongsmittel bestehen, v;obei das Molverhältnis der Diamine zu den Vorpolyr.ierisaten o,8o bis o*,96 und das Mc !"verhältnis von Wasser zu den Vorpd^'merisaten wenigstens 2 χ (l minus KoIverhältnis Diai-nirt.e/Vorpclyinerisate), d.h. 0,08 bis 0,^0 beträgt, und die Reaktion durch Zusatz day Vcrpolyrnerisatlösuru: zur Lösung der Xettenver-

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längerer durchgeführt wird, und anschließend b) das F.eaktionsgemisch 5 bis 3o Stunden unter Rühren bei 6o - 83⁰C hält, nachdem im wesentlichen keine Isocyanatgruppc-n mehr im Reaktionssystem festgestellt werden.

Sine dor hochwertigsten Polyurethanlösungen kann be:;arxn.tlich hergestellt werden, indem endständige Isocyanatgruppen enthaltende Vorpolymerisate, z.B. Polyesterurethane oder Polyätherurethane, mit Kettenverlängerern, z.B. niedrig-jGlekulare.i Diaminen, in einem organischen Lösungsmittel, z.3. N,N-Dimethylformamid, umgesetzt werden. Bei diesem bekannten Verfahren ergeben sieh jedoch zahlreiche Schwierigkeiten dadurch, daß das Viskositätsverhalten der als Endprodukt erhaltenen Polyuretha'nlösungen innerhalb weiter Grenzen senwarii; und die Gleichmäßigkeit der Viskosität der Lösung während der Lagerung häufig verloren geht und Erscheinungen der Thixotropie auftreten. Eine v/eitere Schwierigkeit wird in der verhältnismäßig geringen Löslichkeit von Polyurethanen in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln gesehen, wodurch die Polyurethane schlecht spinnbar sind. Diese Nachteile sind besonders schwerwiegend l>ei der Herstellung von elastischen Garnen durch Spinnen der Polyurethanlösungeri. Die vorstehend genannten Schwierigkeiten können vermieden werden, indem beispielsweise der Gehalt an Isocyanatgruppen gesenkt wird, aber die Elastizitätseigenschaften der erhaltenen Polyurethane werden hierdurch sehr stark verschlechtert.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Polyurethanlösungen gefunden, .die stabil sind und ein reproduzierbares Viskositätsverhalten zeigen. Bei diesem Verfahren wird die Kettenverlängerungsreaiction zwischen den endständige/i Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisäten und einem Gemisch aus einer bestimmten Menge nicht-aromatischer diprimärer Diamine und Wasser durchgeführt, wobei einige Teile des «assers mit den Vorpoly..:erisaten als Kettenverlän&erer reagieren, während aan das restliche 'Jasper in freier Form vorliegen läßt, worauf das

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ntrjer.iiDCh unter- ilühren bei 60 - 85⁰C gehalten wir el, na ende.:; i·.: wesentlichen keine Isocyanat^ruppen mehr i:n System der Kett-jiiverlärigeruncsreaktion festgestellt vierden.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyurethanlosun^en haben oine o"" i-opi-^au^ior/i^are Viskosität und verbesserte Löslichkeit ii; organischen Lö.yu.^j3..iitteln und sind Gewöhnlich farblos ia Gegensatz zu den bekannten Polyurethanen, bei denen die 2veöter:ve:-l:':i_^rua^ ./,it Dia:;iincn allein vor^eno..ii;:eri wird. Die Lösungen ^e .äß der ürfinüuivr i/erden ferner durch i£rhit:icri unter den oben genannten Dediiiaun;;en wirksam stabilisiert und können auf einen honen rolyinercehalt gebracht i/erdan. Durch Spinnen dieser Polyurethanlösun-jen können leicht elastische Garne heroeställt worden. Die Garne sind weniger klebric und zoichiien sich durch erhöhte Festigkeit und hohcelastisehe Erholung selbst unter starken Beanspruchungen aus. I.;i Vergleich su den Garnen aus den^v oben genannten bekannten Polyurethanlusun_t;on haben sie erhöhte Beständigkeit ije^en Licht, starke hydrolytische Medien und chlorhaltige Blcichrnittel.

Als PolyhydroxyverbindAyi^en, die zwei endständi[;e Hydroxylgruppen enthalten, eignen sich beispielsv;eise die üblichen Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyesterurethane und Polyätherester. Auch Ge.nisehe der Polyhj"dro::yverbindungen können verwendet werden. Diese Polyhydroxyverbindungen werden vorzujsweise ü^-i^cl:.net und haben liolekular^ewichte von etv;a 900 bis 3000· Sie können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Ihre Herstellung wird irr; nahmen eier Erfindung nicht beansprucht.

Als organische Diisocyanate, die ir.it den Polyhydroxyverbindungen zu den Vorpolymerisäten umsesetst werden, eignen sich beispielnvioise H.r/o/.iatische Diisocyanate, 2.B. 2,^- Toluylendiicocyanat, i^ü-Toluylesiäiisocyanafc, p-Phon;O.O:idiisocycmat, h, k ' -Diphonyluiethai\ύ.χisocynat, 3,3' -Dii.iOtliyl-

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4,4'-diphenyImethandiisocyanate 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, aliphatlsche Diisocyanate, z.B. Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Adipyldiisocyanat, aliphatische Diisocyanate, die einen aromatischen Ring enthalten, z.B. p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, Z.B. Methylcn-bis-4,4'-cyclohexylisocyanat, Isoprcpyliden-bis-4,4'-cyclohexylisocyanat, Cyclohexan~l,4-diisocyanat. Auch Gemische von zwei oder mehreren der genannten Diisocyanate können verwendet werden. . - - ,

Zur Herstellung der endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisate werden die Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß der· Diisocyanate in üblicher Weise umgesetzt. Diese Reaktion wird in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die gegenüber Isocyanatgruppen im wesentlichen inert sind und die gebildeten Polyurethane bei Räumtemperatur zu lösen vermögen. Geeignet als organische Lösungsmittel sind beispielsweise N,N-Dimethylförmamid, Ν,Ν-Dlmethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N,N'-. Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramidj Tetramethylensulf on und Dimethylsulfoxyd.

Die Umsetzung der endständige Isocyanatgruppen enthaltenden VorpOlymerisate und der aus nicht-aromatischen -diprimären Diaminen und Wasser bestehenden Kettenverlängerer wird wie folgt durchgeführt: Die Diamine, deren Gesaintmoiverhältnis zu den Vorpolynieriisaten vorzugsweise o,8o bis ο,9δ beträgt, und das Wasser, dessen Mol verhältnis vorzugsweise v?enigstens Qx (l minus'Mdlverhältnis Diamine/Vorpolymerisate), d.h. q_so8 bis ö,4o beträgt, werden in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln zur Herstellung der Kettenverlängererlösuag gemischt» In die Lösung des iCettenverlängerers \iird die Vor*. Polymerisat lösung eingerührt, 'Vi en α im wesentlichen keine XsOcyanatgruppen mehr festgestellt werden können, wird d:is

5 feis j?o Stunden unt-er Rühren auf Go - u;j'"^;e

BAD ORIQfNAL

Beispiele geeigneter nicht-aromatischer diprimärer Diamine sind aliphatisch^ Diaraine,. ζ.B.Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, cycloaliphatische Diamine, z.B. !,^-Cyclohexan-bis-methylamin, 1,4-Diaminopiperazin, 1,4-Cyclohexandiamin, 4,4'-Methylen-blscyclohexylamin, aliphatische Diamine, die wenigstens einen aromatischen Ring enthalten, z.B. p-Xylylendiamin und rn-Xy-■lylendiamin. Auch" die Hydrate dieser Verbindungen sind geeignet. Bei Verwendung der Hydrate sollte die gesamte V/assermenge sinschließlich derjenigen in den Hydraten innerhalb . des oben genannten bevorzugten Bereichs liegen.

Wenn das.Molverhältnis der Diamine zu den Vorpolymerisäten kleiner ist als o,3o,-haben die erhaltenen Polyurethane einen niedrigen Elastizitätsmodul und eine geringe augenblickliche elastische Erholung. Wenn dagegen das Molverhältnis der Diamine zu den Vorpolymerisaten größer ist als 0,96, ist nicht nur die Herstellung von hochkonzentrierten, stabilen und reproduzierbaren Polyurethanlösungen sehr schwierig, sondern die gebildeten Polyurethane haben nur eine begrenzte Beständigkeit* gegen Licht, Bleichmittel und hydrolytische Mittel. Wenn das Molverhältnis von Wasser zu Vorpolymerisat kleiner ist als hier vorgeschrieben, ist eine ziemlich lange Zeit erforderlich ,um die Kettenverlängerungsreaktion zur Vollendung zu bringen, und die erhaltenenPolyurethanlösungen sind so viskos, daß häufig eine störende Gelbildung eintritt. Ferner sind sie so instabil, daß die Viskosität beim Erhitzen scharf abfällt. Eine zu große Wasserraenge hat jedoch geringe Löslichkeit der gebildeten Polyurethane zur Folge. Wenn das Molverhältnis der Diamine zu den Vorpolymerisaten 0,80 beträgt, ist das Molverhältnis des verwendeten Wassers zu den Vorpolymerisaten nicht höher als 2o x (1 minus Molverhältnis Diamin/Vorpolymerisat)

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BAD ORIGiNAt.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist die Art der Durchfuhr uns der Reaktion zwischen Vorpolymerisaten und Kettenverlängerern. Die Vorpolymerlösung wird unter kräftigem Rühren in die Kettenverlängererlösung, die Diamine und Wasser enthält, gegeben. In diesem Reaktionssystera reagieren die Diamine alt den Vorpolymerisaten viel schneller als aas V/asser, und anschließend reagiert das Wasser unter Vollendung der Kettenverlängerungsreaktionen. Es wird daher angenommen, daß die Struktur der in den gebildeten Lösungen vorhandenen Polyurethane hauptsächlich aus einem neuen Typ eines neuen Blockmischpolymeren (konjugates Blockmischpolymerisat) besteht. Wenn dagegen die Lösungen des Kettenverlängerers zur Vorpolymerlösung gegeben werden,unterscheiden sich die gebildeten Polyurethane von dem vorstehend gensinnten Blockmischpolymeren und zeigen nicht die charakteristischen Effekte der Erfindung.

Die Erfindung ist ferner durch das Erhitzen der gebilc&en Polyurethanlösungen gekennzeichnet. Bei dem vorstehend beschriebenen Erhitzungsprozess werden die Lösungsviskositäten so reduziert, daß stabile Bedingungen erhalten werden und die Viskositäten konstante Vierte je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen zeigen. Die reduzierte Viskosität der Polyurethanprodukte wird durch Erhitzen zwar in gewissem Umfange erniedrigt, jedoch hat sie immer noch einen über l,o liegenden Wert, der für brauchbare Polyurethanprodukte ausreichend ist. Die reduzierte Viskosität wird definiert als .

wobei V) ., die Viskosität der verdünnten Lösung des Polymeren geteilt durch die Viskosität der_sLösung in gleichen Einheiten und bei der gleichen Temperatur und C die Konsen* tration in Gramm Polymerisat/loo ml "Lösungsmittel.ist. Die

i'f V- ·-'

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BAD

hier angegebenen reduzierten Viskositäten wurden gewöhnlieh in Ν,Ν-Diraethylacetair.id gemessen. Eine Konzentration von o,5 g/l00 ml Lösungsmittel wurde angewendet. Das Verhalten der Lösungsviskosität und der reduzierten Viskosität sind ebenfalls in Fig.." I und Fig. 2 angegeben. Solche Verände-•i'-on^en in-ciar Struktur und im Verhalten der Polyurethanmole-Lüleösim !Si-hitsuri-jsprozcss waren bisher unbekannt. Gemäß der Erfindung lassen sich jedoch stabile, reproduzierbare und hochkonzentrierte Polyurethanlösungen leicht herstellen/ inden der beschriebene Erhitzungsprozess auf das Reaktionssyster; angewandt wird, in dem eine überschüssige 'Jassermenfje vorliegt, nachdem die Vorpolyrnerlösung der Lösung der aus nicht-arpsiatischen dipriniärenDiaminenund Wasser bestehenden Kettenverlängerer zugesetzt worden ist.

Wenn die Rettenverlängerungsreaktion stufenweise ■durchgeführt" wird, indem zunächst die Vorpolymerisate mit den Diarainen umgesetzt werden und anschließend .Wasser zum erhaltenen Reaktionssystem zur Umsetzung damit gegeben wird, läßt sich euren den Erhitzungsprozess nicht die Reproduzierbarkeit der Viskosität der gebildeten Lösungen erzielen. Wenn die Polymerlösungen auf Temperaturen über 85 C erhitzt werden.,, zersetzen sich die gebildeten Polyurethane allmählich in der Lösungund zeigen nicht die oben genannten vorteilhaften Effekte. Wenn dagegen auf eine Temperatur Jt unter 60⁰C erhitzt wird, werden die Viskositäten der Lösung nach langer Zeit vorübergehend stabilisiert, jedoch ändert sieh das Viskositätsverhalten wieder in-unerwünschter lieise bei Behandlungen, wie dem Vorerhitzen vor dem Trockenspinnen. Wenn die Erhitzungsöauer zu kurz ist, werden keine stabilen PoIyurethanlösungen erhalten, auch wenn auf die oben genannte bevorzugte Temperatur erhitzt wird. Längeres Erhitzen hat andererseits eine starke Verschlechterung des Wirkungsgrades des Gesamther'stellungsverfahrens zur Folge. Bevorzugt wird eine Erhitsüagsdauer von f3 bis po Stunden. Wenn Poly;nqrlösunsenj,die unter Vorwendunc von Diaminoη allein an .Stello eines Gemisches von Diaminen und Wasser als Kettenverlänge-

BAD ORIGINAL

per hergestellt- worden sind, dem Erhitzungsprozess unterworfen werden, pflegt unerwünschte Dunkelfärbung der Lösungen stattzufinden.

Gemäß der.Erfindung können Polymerlösungen, die hochmolekulare Pol7/urethane in Konzentrationen von 2o - 55;'j enthalten, leichter als bei den bekannten Verfahren hergestellt werden.

Um die Färbbarkeit und andere wichtige Eigenschaften der α Polyurethanprodukte zu verbessern, können geringe Anteile an Monoarainen, z.B. Ιί,Ν-Diäthylarainopropylamin, zusammen mit dem genannten Kettenverlängerer verwendet werden. In : dfssen Fällen ist die Menge der Vorpolymere sat^e, die mit den Kettenverlängerern urngesetzt werden, um die Menge zu verringern, die mit den Monoaminen verbraucht wird.·

Die hechkonzentrierten und viskosen Lösungen können in entsprechender Weise zu hochelastischen Formteilen,, insbesondere Fäden, Folien, Platten oder Kunstleder., verarbeitet werden. Die Losungen können auch vorteilhaft als Überzugsmassen und Bindemittel in situ verwendet werden. Falls erforderlich, können übliche Zusatzstoffe» z..B. Farbstoffe, P · Pigmente, Stabilisatoren, Antioxydantien oder andere Füll-• stoffe, den Lösungen zugesetzt v/erden, um ihre Eigenschaften zusätzlich zu verbessern.

Die Erfindung .stellt eine wichtige Entwicklung .dar,, .durch . die hochkonzentrierte Polyurethanlosungen^ die 'wahrend langer Lagerzeiten stabil sind, Mcht «itb $guter Reppoduzierbarkeit verfügbar werden* wobei die aus -d-esa Lo-sungen erhaltenen Poiyurethanpr-odulrfce gute mechanische Eigenschaften, hohe elastische Erholuiag und gegenüber uen übli-chen Polyurethanelactoneren erhöhte Sta-bilität gegen Licht, Bleichmittel und starke hydrolytische Mittel aufweisen.

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Beispiel 1

loo g Polycaprolactonglylcol vom Molekulargewicht 125o wurden mit J2,o g ^,^'--Diphenylmethandiisocyanat 9ο Minuten unter strömendem Stickstoff bei 95°C gehalten, wobei das entsprechende'Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen gebildet wurde-. Nach Abkühlung "auf Raumtemperatur wurde das Vorpolymerisat' mit 15o g trockenem Ν,Ν-Diraethylformamid verdünnt. Die Vorpolymerlösung wurde dann unter kräftigern Rühren zu einer Lösung von 2,6o g Äthylendiainin und ο/26 g Wasser in löo g N,N-Dimethylformamid bei Raumtemperatur gegeben. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 8o°G erhitzt und 12 Stunden bei dieser Raumtemperatur gehalten, ViQbei sich eine viskose Lösung bildete, die eine Viskosität von 124ο Poisa bei ;5o°C hatte und'gut spinnbar war. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 2o Löchern (o,12 ram Durchmesser) in einen auf 21o°C erhitzten Luftschacht (^m Länge) gesponnen. Die Multifilamente wurden mit ~yio m/Minute aufgewickelt. Die gesponnenen Fäden hatten folgende Eigenschaften: Tit er 280. den, Zugfestigkeit 0,80 g/den, Zugdehnung 79c$, Spannungsrelaxation 76$, Formänderungsrest 2,9?ί· Die Spannungsrelaxation ist die restliche prozentuale Zugspannung,- wenn ein Garn j>o Minuten bei 2oo$ Dehnung gehalten wird.' Der Formänderungsrest ist der Prozentsatz der verbleibenden Länge von der ursprünglichen Länge Io Minuten nach der Entlastung eines Garns, das J>o Minuten bei 2οο£ Dehnung gehalten worden ist. ■'.·.-

Die erhaltenen Faden waren x^eniger klebrig als die üblichen elastischen Garne aus Polyurethan. Der vorstehend beschriebene Versuch wurde fünfmal wiederholt. Nach dem Erhitzungsprozess wurden-in jedem Fall ViskosiSiten im Bereich von lloo bis J250 Poise bei 3°°C gemessen, und die Lösungen . waren so stabil, daß während einer 6-monatigen Lagerung keine Veränderungen festgestellt wurden. Diese Tatsache veranschaulicht die gute Reprodtizierbarkeit des ■ Verfa-hreiis' gemäß der Erfindung. Die 'gemäß diesem Beispiel hergestellter. Fäden; hatten im Vergleich zu üblichen elastischen Polyure-

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- Io - .'.·■■_.■■

thangamen'-erhöhte Beständigkeit gegen Licht, Bleichmittel und hydrolytische Mittel. Die Eigenschaften der neuen Garne und der bekannten Garne sind in Tabelle I gegenübergestellt. Als Bleichmittel wurde eine wässrige Natriumhypochloritlösung verwendet. Als hydrolytisches Mittel wurde eine wässri· ge Natriuuhydroxyülösung verwendet. Als Vergleichsproben dienten übliche Fäden, die durch Trockenspinnen einer Polyurethan! gb ung hergestellt worden waren, die unter Verwendung von A'thylendiamin allein ohne Wasserzusatz hergestellt worden war, nach dem Erhitzungsprozess gelb vmrde und nicht lagerfähig war.

Tabelle I

Beständigkeit gegen Licht, wässrige Natriumhypochlorit-lösung und Wässrige Natriumhydroxydlösung

Beispiel 1 Yergleichs probe

Behandlung in einem Fadeometer, Dauer 8 Stunden -

Restliche Zugfestigkeit, $ , Farbe der Fäden
Wässrige NaClO-Lösung, 0^⁺

86,2	38,4
farblos	gelb
96,7	29,5
hellgelb	braun
87,4	35,1
farblos	farblos

Restliche Zugfestigkeit, ^CJ> Farbe der Fäden
Wässrige NaOH-Lösuna, lgls-fr Restliche Zugfestigkeit, % Farbe der Fäden

⁺Die Fäden wurden 24 Stunden bei 5o°C eingetaucht.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß o,4j5 g an Stelle von ο,2β g Wasser verwendet wurden. Die erhaltene stabile Polyurethanlosunn hatte eine Viskosität von 12oo Poise bei 3o°C und war gut spinnbar. Die durch Trockenspinnen der Lösung erhaltenen Fäden hatten die gleichen Eigenschaften wie die in Beispiel 1

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beschriebenen Fäden.

Beispiel

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ο,36 g Wasser an Stelle von o,26 g ' Wasser verv;e:iäet wurden. Die erhaltene stabile Polyurethanlösunß hatte eine Viskosität' von lloo Poise bei 5o°C und war gut spinribar. Die aus dieser Lösung durch Trockenspinnen hergestellten Fäden hatten die gleichen Eisenschaften wie. in de:i vorstehenden Beispielen.

'-',■ ■■■ ■ ■- ·

Die Beziehung zwischen der Lösungsviskosität und der Erhitzuncsdausr bei 8o°C bei den in den Beispielen 1 - 3 durchgeführten Versuchen ist in Fig. 1 dargestellt. Die Änderung der reduzierten Viskosität des Polymeren beim Erhitzungsprozess dieses Beispiels ist in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 4

Das gemäß dem vorstehenden Beispiel hergestellte, endständige Isocyanatgruppen enthaltende Vorpolymerisat wurde mit loo g N^H-Diinethylforffiamid verdünnt. Die Lösung des Vorpolymeren wurde dann unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 5i5& g p-Zylylendiarain und I,j6 g Wasser in 6o g K>H- m Dimsthylforraamid gegeben. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf ^rfo C erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine viskose Lösung gebildet wurde, die eine Viskosität von l3oo Poise bei 30⁰C hatte und gut spinnbar war. Die Lösung war während einer Lagerzeit von 6 Monaten stabil und zeigte keine Änderungen ihrer Eigenschaftön. Die durch Trockenspinnen der Lösung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Fäden hatten folgende Eigenschaften: Titer 2J'B den, Zugfestigkeit o/J2 Zugclehnunrs ?8o#, Spannungsrelaxation Tifo, Formänderungsrest 3#1/»·

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..: ___,___ Beispiel 5

115/2 g Poly(äthylenadipat)glykol vom Molekulargewicht l44o wurden mit 23*1 g p-Phenylendiisocsranat in 2oo g N,N-Dimethylacetamid3. Stunden bei 45⁰C umgesetzt. Nach Kühlung . auf Raumtemperatur- würde- die Lösung unter kräftigern Rühren zu einer Lösung von 6/84 g Hexamethylendiamin, o,3o g Wasser und o-,O.8 g Ν,Ν-Diäthylaminopropylamin in loo g N,N-.Dirnethyiacetamid gegeben. Nach 5 Stunden wurde das Roakbionsgemisoh 15 Stunden bei 8o°C gehalten. Die erhaltene Polyrnerlösung, die eine reproduzierbare Viskosität von Io4o Poise bei 3^ί)Ο£ hatte, war nach einer Lagerzeit von 6 Monaten unverändert. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 2o Löchern (o,12 mm Durohmesser) in ein Viasserbad gesponnen, das auf 6o°C erhitzt war. Die gebildeten Multifilamente wurden mit 15m/Minute aufgewickelt. Nach einer einstündigen Wasserwäsche .wurden, die Multifilamente, deren Einzelfäden sich gut abtrennen ließen, 3o Minuten bei 13o°C getrocknet, worauf sie.die folgenden Eigenschaften hatten: Titer 215 den, Zugfestigkeit 0,69 g/den, Zugdehnung 73ö$/ Spannungsrelaxation JqJo₁, Formänderungsrest 3*8$.

Beispiel 6

Ho,4 g Poly(tetramethylenoxyd)glykol vom Molekulargewicht 1380 wurden mit 36,0 g^,^'-Diphenylmethandii-socyanat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zi^einem entsprechenden "Vorpolymerisat umgesetzt. Das Produkt wurde mit 3oo g Dimethylsulfoxyd verdünnt« Die Vorpolymerlösung"wurde dann unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von. 4,4 g Xthylendiarninhydrat und 5o g Dime thy lsulf oxy d gegeben. Nach¹ 2 Stunden wurde das.Reaktiönsgeraisch auf Oo°C'erhitzt und l8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene. Poiymerlösung,-die eine reproduzierbare Viskosität.-^on 84o Poisc bei 3p°"G hatte, war gut spinnbar und nach einer Lagerdauer von 6 Monaten unverändert. Die durch 1-Iaßspinnen wie im vorigen Beispiel hergestellten Fäden hatten folgende Eigcn-

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schäften: Titer 25o den, Zugfestigkeit o,73 g/den, Zugdehnung 780$, Spannungsrelaxation 78$, Formänderungsrest 2,4$.

Beispiel 7

Die gemäß Beispiel ί hergestellte Polymerlösung wurde auf eine Glasplatte unter Bildung einer o,2 mm dicken Schicht Begossen. Das Lösungsmittel wurde verdampft, indem 6 Stunden unter vermindertem Druck (2 ram Hg) auf 80⁰C erhitzt wurde. Eine sehr elastische, nicht-klebrige Folie wurde erhalten, die folgende Eigenschaften hatte: Zugfestigkeit 380'kg/cm , Zugdehnung 8ΐο?£, Spannungsrelaxation 7o$, Formänderungsrest

Beispiel 8

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt dem Unterschied, daß 4l,8 g Isopropyliden-bis-4,4'-cyclohexylisocyanat und 6,73 g 1,4-Cyclohexandlamin an Stelle von 23,1 g p-Phenylendiisocyanat und 6,84 g Hexamethylendiamin verwendet wurden. Nach dem Erhitzen war die erhaltene Polymerlösung, die eine reproduzierbare Viskosität von 960 Poise bei 39°G hatte, gut spinnbar und nach einer Lagerzeit von Monaten unverändert. Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurden Fäden gesponnen, die folgende Eigenschaften hatten: Titer 268 den, Zugfestigkeit 0,62 g/den, Dehnung 830$, Spannungsrelaxation 71$j Formänderungsrest 4,5?o.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen mit verbesserter Stabilität auf der Basis von Umsetzungsprodulcten aus Polyurethanvorpolymerisaten und Kettenverlängerern, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eadständige Isocyanatgruppen enthaltende Vorpolyrnerisate, die durch Umsetzung eines oder mehrex-er organischer Diisocyanate und einer oder mehrerer Polyhydroxyverbindungen mit sv/ei endständigen Hydroxylgruppen und

W einem Molekulargewicht von etwa 5oo bis 3ooo herge-r

stellt worden sind, mit einer Lösung umsetzt, die Wasser und eines oder mehrere nicht-aromatische diprimäre Diamine enthält, wobei das Molverhältnis der Diamine zu den Vorpolymerisaten ο,δρ bis ο,96 und das Molverhältnis von Wasser zu den Vorpolymerisaten wenigstens 2 χ (1 - MolVerhältnis Diamine/Vorpolymerisat), d.h. o,o8 bis o,4o beträgt - die Molverhältniszahlen jeweils bezogen auf 1 Mol des Vorpolymerisats -, daß man weiterhin diese Kettenverlängerungsreaktion durch Zusatz der Vorpolymerisatlösung zur Lösung der Kettenverlängerer bewirkt, und daß anschließend (b) das

fe Reaktionsgemisch 5 bis Jo Stunden unter Rühren bei 6o - 85⁰C gehalten wird, nachdem kein wesentlicher Gehalt an Isocyanatgruppen im Reaktionssystem mehr festgestellt worden ist. '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vorpolymerisate eingesetzt werden, die als PoIyhydroxyverbindung Poly-(Caprolacton)-glykol enthalten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Vorpolymerisate eigesetzt werden, die als organische Diisocyanate 4,k'-Diphenylmethandiisocyanat · oder Isopropylidenbis-4,4'-cyclohejcylisccyanat enthalten« " .

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Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kettenverlängerndes nicht-aromatisches diprimäres Diasiin ein aliphatisehes Diamin, vorzugsweise Äthylendiamin, ein cycloaliphatisches Diarain^ vorziiissweise li-^-Cyclohexandiarain und/oder ein allphatisches-Dia;niri, das v/enigstens einen aromatischen Ring enthält, vorzugsweise p-Xylylehdiamin, eingesetzt wird. -.-."·

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