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Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden aus isocyanatendgruppenhaltigen Polyestern
Es ist bekannt, dass zur Herstellung von Kunststoffen mit gummielastischen Eigenschaften die Ausbildung von vernetzten Molekülen notwendig ist. Für einen derartigen Molekülaufbau sind insbesondere lineare isocyanatendgruppenhaltige Polyester geeignet, die man erhält, wenn man Polyester mit freien Hydroxylendgruppen mit einem Überschuss eines Diisocyanates umsetzt. Die Verknüpfung des Diisocyanates erfolgt über eine Urethangruppierung. Die bei dieser Reaktion entstehenden Produkte sind linear und enthalten an den Kettenenden freie Isocyanatgruppen. Sie können durch Wasser, Polyamine oder Glykole in allgemein bekannter Weise vernetzt werden.
Diese Vernetzung wird in der Weise durchgeführt, dass das isocyanatendgruppenhaltige Polymere mit einer der oben genannten Verbindungen bei höherer Temperatur zur Reaktion gebracht wird.
Die erhaltenen Urethan-Elastomeren zeigen je nach Art der zur Herstellung des Polyesters verwendeten Dicarbonsäuren und Glykole einerseits und der Diisocyanate anderseits mehr oder minder spezifische gummielastische Eigenschaften. Im wesentlichen werden diese Elastomeren zur Herstellung von Folien, Presskörpern usw. verwendet. Es sind jedoch auch Verfahren bekanntgeworden, nach denen aus isocyanatendgruppenhaltigen Polyestern Fäden mit gummielastischen Eigenschaften erzeugt werden können.
Es ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, nach welchem ein Polymerisat der allgemeinen Formel
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worin R ein divalentes aromatisches Radikal, X Sauerstoff oder Schwefel und G ein Polyesterrest sind, zu gummielastischen Fäden versponnen wird. Das Polymerisat, das man z. B. aus einem Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol und einem Diisocyanat, wie 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat, erhält, wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird nach Zusatz eines Vernetzungsmittels versponnen. Die Fadenbildung und -verfestigung erfolgt durch Verdampfen des Lösungsmittels oder beim Eintauchen in ein geeignetes Fällbad. Die Herstellung einer Spinnlösung, die sowohl den isocyanatendgruppenhaltigen Polyester als auch das Diamin enthält, muss unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmassnahmen vorgenommen werden.
So müssen beispielsweise das Diamin einerseits und das Polymerisat anderseits in Lösung gebracht und die Lösungen bei niedrigen femperaturen zusammengebracht werden. Weiterhin muss die Zugabe der Diaminlösung in genau festgelegten Zeitabständen portionsweise erfolgen, da es andernfalls nicht gelingt, eine homogene Spinnlösung zu erzielen. Dieses Verfahren ist nur im Rahmen von Laboratoriumsversuchen durchzuführen, weil bei grösseren Mengen die Homogenität der Spinnlösung praktisch nicht erhalten werden kann. Selbst bei verdünnten Lösungen kommt es zu Schlierenbildung, so dass der anschliessende Spinnprozess sehr erschwert, unter Umständen sogar undurchführbar wird.
Beim Verspinnen verdünnter Lösungen, die beispielsweise 600/0 Lösungsmittel enthalten, entstehen Fäden, die
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sich im Fällbad nur schwer verfestigen lassen. Es treten dann zusammengeklebte Fäden auf, die für einen
Einsatz im Textilgebiet unbrauchbar sind.
Es ist weiterhin bekannt, einen isocyanatendgruppenhaltigen Polyester, der durch Umsetzung eines
Polyesters aus 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol und Sebazinsäuredimethylester mit p, p'-Diphenylmethan- diisocyanat hergestellt ist, in ein Äthylendiamin-Bad zu verspinnen. Ein derart erzeugtes Produkt ist ohne weitere Behandlung nicht brauchbar. Abgesehen davon, ist die Verwendung eines Äthylendiamin-
Bades für die Durchführung eines technischen Prozesses praktisch nicht geeignet.
Es wurde nun gefunden, dass man gummielastische Fäden mit sehr guten Eigenschaften aus isocyanat- endgruppenhaltigen Polyestern, die in bekannter Weise durch Umsetzung von Hydroxylendgruppen enthal- tenden Polyestern mit Diisocyanaten in einem geeigneten Lösungsmittel erzeugt werden, herstellen kann, wenn man der Lösung des isocyanatendgruppenhaltigen Polyesters 1 - 50/0 eines Fluoralkylesters polyfunk- tioneller aromatischer, hydroaromatischer oder alicyclischer Carbonsäuren zusetzt, die Lösung durch
Verdampfen des Lösungsmittels auf eine Konzentration von 70 bis 95% konzentriert und sodann in ein mit dem Faden strömendes Wasserbad verspinnt, welches eine Temperatur von 10 bis 500. aufweist und in dem eine Konzentration von wenigstens 10% Alkylenpolyamin aufrechterhalten wird,
den Faden unter
Verzug aus dem Bad abzieht und durch eine Sattdampfatmosphäre führt, in der eine Verstreckung und Überführung in den elastischen Zustand erfolgt, wonach der Faden zur Stabilisierung einer Heissluftbe- handlung bei Temperaturen von 110 bis 2000 unterworfen wird.
Der isocyanatendgruppenhaltige Polyester kann aus den für die Herstellung von Elastomeren bekann- ten Polyestern und Diisocyanaten erzeugt werden. Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte aus einem Polyäthylenadipat und p-Phenylen- oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat. Die Umsetzung kann in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dime- thylsulfoxyd, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Aceton oder deren Mischungen durchgeführt werden. Als
Fluoralkylester sind insbesondere Pyromellitsäure- oder Camphersäurefluoralkylester geeignet.
Das Verfahren wird zweckmässig in der aus der schematischen Darstellung ersichtlichen Weise durch- geführt. Aus dem Behälter 1 wird die Spinnmasse mittels einer Pumpe 2 zur Düse 3 gefördert, die inner- halb eines Strömungsrohres 4 angeordnet ist. Dieses Strömungsrohr führt waagrecht bzw. nahezu waag- recht durch zwei Fällbadwannen 5a und 5b hindurch, von denen die letztere ein etwas niedrigeres Flüssig- keitsniveau hat, so dass eine Strömung der Badflüssigkeit durch das Strömungsrohr bewirkt wird. Der Faden 6 wird über zwei Rollen oder Galetten 7 und 8 umgelenkt und durch eine Sattdampfkammer 9 hindurchgezogen.
Am Ende dieser Sattdampfzone wird der Faden entweder unmittelbar aufgespult und dann in aufgewickeltem Zustand der Einwirkung von heisser Luft unterworfen oder er wird nach dem Verlassen der Sattdampfzone fortlaufend durch eine Heissluft-Behandlungszone hindurchgeleitet. Gegebenenfalls kann der Faden vor oder anschliessend an die Heissluft-Behandlung durch ein Wasserbad, das eine Temperatur von etwa 900 hat, gezogen werden.
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil es bei Einhaltung der erfindungsgemässen Bedingungen gelingt, vollkommen homogene Spinnlösungen mit hoher Konzentration herzustellen und zu verspinnen. Der Spinnprozess verläuft glatt, da die Fadenbildung schnell erfolgt. Da das Spinnbad nur verhältnismässig geringe Lösungsmittelmengen aufzunehmen hat, bleibt es lange brauchbar. Ebenso ist die geringe AminKonzentration des Spinnbades von Vorteil.
Das Verfahren wird an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert :
Beispiel 1: 600 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol, mit einem Hydroxylgehalt von 1, 92% einer Säurezahl von 1, 2 mg KOH/g Substanz und einem Wassergehalt von 0, 010/0 sowie 180 g 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat werden in 100 cm3 Dimethylformamid gelöst. Der Lösung werden 20 cm3 Pyromellitsäurefluoralkylester zugesetzt und die Lösung durch Erhitzen auf 1300 unter Rühren, Einleiten von Stickstoff und Ausschluss von Luftfeuchtigkeit homogenisiert. Sodann werden durch Evakuieren 30 cnr* Dimethylformamid verdampft und die Spinnmasse auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die vollkommen homogene Spinnmasse wird durch eine 24-Lochdüse (Lochdurchmesser 125 u) ausgepresst.
Die Düse ist innerhalb eines Strömungsrohres angeordnet, in welchem die Badflüssigkeit in Fadenabzugsrichtung mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min strömt. Die Strömung wird erreicht durch einen Niveauunterschied zweier hintereinander angeordneter Badwannen von 12 mm. Als Spinnbad wird Wasser mit einem Zusatz von 40 Gew.-% Äthylendiamin verwendet. Die Badtemperatur beträgt 250. Die Fäden werden im Spinnbad soweit verfestigt, dass sie unter Verzug aus dem Bad abgezogen und nach Umlenkung über eineGalette in die nachgeschaltete Sattdampfzone geleitet werden können. Die Temperatur dieser Zone beträgt 950, die Abzugsges hwindigkeit 115 m/min. Die Fäden werden aufgespult und bei 1300 10 min lang mit heisser Luft behandelt.
Die Fäden haben einen Titer von 260 den, eine Reissfestigkeit von 0, 59 g/den, eine Dehnung von 411% und eine elastische Erholung von 98%.
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Beispiel 2 : 600 g eines Polyesters wie in Beispiel 1 beschrieben, werden zusammen mit 180 g 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 80 - 900 in 100 cmS Chlorbenzol gelöst. Dann setzt man 20 cm3 Camphersäurefluoralkylester zu und homogenisiert die Lösung etwa 11/4 h lang unter Rühren und Einleiten von Stickstoff und Ausschluss von Luftfeuchtigkeit bei 1300. Danach zieht man durch Evakuieren 80 cm'Chlorbenzol ab und kühlt die Spinnmasse im Laufe 1 h auf Zimmertemperatur ab. Man verspinnt unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung in eine 50% igue wässerige ÄthylendiaminLösung bei 250. Die Strömungsgeschwindigkeit des Bades ist auf etwa 28 m/min eingestellt.
Die aus dem
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sche Erholung beträgt 97%.
Beispiel 3 : 600 g eines Polyesters, der durch Kondensation von Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt wird, einen Hydroxylgehalt von 2, 13"10, eine Säurezahl von 1, 0 mg KOH/g-Substanz und einen Wassergehalt von 0, 01% aufweist, werden zusammen mit 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 900 in 100 cm3 Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von 20 cm3 Camphersäurefluoralkylester wird die Lösung 2 h lang unter Einleiten von Stickstoff und Ausschluss von Luftfeuchtigkeit bei 1200 gerührt. Man destilliert 50 cm Dimethylformamid ab und lässt die Spinnmasse im Laufe 1 h auf Zimmertemperatur abkühlen. Sodann verspinnt man entsprechend Beispiel 2, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Fällbades auf 24 m/min einreguliert ist.
Nach dem Austritt aus der Sattdampfzone werden die Fäden mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 92 m/min aufgespult. Die Fäden haben einen Titer von 340 den, eine Reiss-
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Nach einer Behandlung der Fäden mit Heissluft bei 1300 wird ein Titer von 466 den, eine Reissfestigkeit von 0,55 g/den und eine Dehnung von 624% gemessen. Die elastische Erholung beträgt 97%.
Beispiel 4 : 600 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Hydroxylgehalt von 1, 64%, einer Säurezahl von 1, 2 mg KOH/g-Substanz und einem Wassergehalt von 0, 02% werden mit 180 g 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 900 in 100 cm* Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von 10 cr'Camphersäurefluoralkylester wird die Lösung wie in den obigen Beispielen beschrieben bei 1300 homogenisiert. Nach Abdestillieren von 60 cm3 Dimethylformamid wird die Spinnmasse entsprechend den Angaben der obigen Beispiele in ein 50tiges wässeriges Äthylendiamin-Bad versponnen und weiterbehandelt. Die Fäden werden nach Austritt aus der Sattdampfzone unmittelbar durch eine Heissluftzone geführt, in der eine Temperatur von 1800 herrscht.
Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 95 m/min. Die Fäden haben einen Titer von 445 den, eine Reissfestigkeit von 0,37 g/den und eine Dehnung von 442, 5%. Die elastische Erholung beträgt 98%.
Beispiel 5 : 600 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Hydroxylgehalt von 1, 64ego, einer Säurezahl von 0,9 mg KOH/g-Substanz und einem Wassergehalt von 0, 01% werden zusammen mit 115 g p-Phenylendiisocyanat in 100 cm3 Chlorbenzol gelöst. Es werden 20 cm3 Pyromellii- säurefluoralkylester zugesetzt und die Lösung bei 1300 unter Rühren homogenisiert. Man destilliert 40 cm3 Chlorbenzol ab, lässt auf Zimmertemperatur abkühlen und verspinnt in ein 40% igues wässeriges Äthylendiamin-Bad, dessen Strömungsgeschwindigkeit 28 m/min beträgt.
Nach dem Führen der Fäden durch eine Sattdampfzone bei 950 werden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 95 m/min aufgespult und auf Spulen einer Behandlung mit heisser Luft von 1300 unterworfen. Die Fäden haben einen Titer von 445,5 den, eine Reissfestigkeit von 0, 37 g/den und eine Dehnung von 442, 5%. Die elastische Erholung beträgt 96%.