DE1236719B

DE1236719B - Verfahren zur Herstellung gummielastischer Faeden aus isocyanatendgruppenhaltigen Polyestern

Info

Publication number: DE1236719B
Application number: DEV21448A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Macura
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1961-10-12
Filing date: 1961-10-12
Publication date: 1967-03-16
Also published as: US3121764A; CH418518A; FR1335331A; BE623152A; GB960341A; NO116868B; NL284251A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/60

Nummer: 1236719

Aktenzeichen: V 21448 IV c/29 b

Anmeldetag: 12. Oktober 1961

Auslegetag: 16. März 1967

Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Kunststoffen mit gummielastischen Eigenschaften die Ausbildung von vernetzten Molekülen notwendig ist. Für einen derartigen Molekülaufbau sind insbesondere lineare isocyanatendgruppenhaltige Polyester geeignet, die man erhält, wenn man Polyester mit freien Hydroxylendgruppen mit einem Überschuß eines Diisocyanates umsetzt. Die Verknüpfung des Diisocyanates erfolgt über eine Urethangruppierung. Die bei dieser Reaktion entstehenden Produkte sind linear und enthalten an den Kettenenden freie Isocyanatgruppen. Sie können durch Wasser, Polyamine oder Glykole in allgemein bekannter Weise vernetzt werden. Diese Vernetzung wird in der Weise durchgeführt, daß das isocyanatendgruppenhaltige Polymere mit einer der obengenannten Verbindungen bei höherer Temperatur zur Reaktion gebracht wird.

Die erhaltenen Urethan-Elastomeren zeigen je nach Art der zur Herstellung des Polyesters verwendeten Dicarbonsäuren und Glykole einerseits und der Düso- ao cyanate andererseits mehr oder minder spezifische gummielastische Eigenschaften. Im wesentlichen werden diese Elastomeren zur Herstellung von Folien, Verfahren zur Herstellung gummielastischer
Fäden aus isocyanatendgruppenhaltigen
Polyestern

Anmelder:

Glanzstoff Aktiengesellschaft,

Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Macura, Klingenberg/M.

Preßkörpern usw. verwendet. Es sind jedoch auch Verfahren bekanntgeworden, nach denen aus isocyanatendgruppenhaltige Polyestern Fäden mit gummielastischen Eigenschaften erzeugt werden können.

Es ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift 870 292 ein Verfahren bekannt, nach welchem ein Polymerisat der allgemeinen Formel

-R —NH-C —0 —G —C —NH-R —NH-C —NH-/R —NH-C —NH\—

worin R ein divalentes aromatisches Radikal, X Sauerstoff oder Schwefel und G ein Polyesterrest sind, zu gummielastischen Fäden versponnen wird. Das Polymerisat, das man z. B. aus einem Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol und einem Diisocyanat, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, erhält, wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird nach Zusatz eines Vernetzungsmittels versponnen. Die Fadenbildung und -verfestigung erfolgt durch Verdampfen des Lösungsmittels oder beim Eintauchen in ein geeignetes Fällbad. Die Herstellung einer Spinnlösung, die sowohl den isocyanatendgruppenhaltigen Polyester als auch das Diamin enthält, muß unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen vorgenommen werden. So müssen beispielsweise das Diamin einerseits und das Polymerisat andererseits in Lösung gebracht und die Lösungen bei niedrigen Temperaturen zusammengebracht werden. Weiterhin muß die Zugabe der Diaminlösung in genau festgelegten Zeitabständen portionsweise erfolgen, da es andernfalls nicht gelingt, eine homogene Spinnlösung zu erzielen. Dieses Verfahren ist nur im Rahmen von Laboratoriumsversuchen durchzuführen, weil bei größeren Mengen die Homogenität der Spinnlösung praktisch nicht erhalten werden kann. Selbst bei verdünnten Lösungen kommt es zu Schlierenbildung, so daß der anschließende Spinnprozeß sehr erschwert, unter Umständen sogar undurchführbar wird. Beim Verspinnen verdünnter Lösungen, die beispielsweise 60% Lösungsmittel enthalten, entstehen Fäden, die sich im Fällbad nur schwer verfestigen lassen. Es treten dann zusammengeklebte Fäden auf, die für einen Einsatz im Textilgebiet unbrauchbar sind.

Es ist aus dem Beispiel 1 der obengenannten britischen Patentschrift 870 292 bekannt, einen isocyanatendgruppenhaltigen Polyester, der durch Umsetzung eines Polyesters aus 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und Sebazinsäuredimethylester mit p,p'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt ist, in ein Äthylendiaminbad zu verspinnen. Ein derart erzeugtes Produkt ist ohne weitere Behandlung nicht brauchbar, da der bei diesem Verfahren nicht vermeidbare Überschuß an Äthylendiamin zu einem Abbau und zum Brüchigwerden des Fadens führt. Abgesehen davon ist die Verwendung

eines Äthylendiaminbades für die Durchführung eines technischen Prozesses praktisch nicht geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß man gummielastische Fäden mit sehr guten Eigenschaften aus isocyanatendgruppenhaltigen Polyestern, die durch Umsetzung von Polyestern mit Diisocyanaten in einem geeigneten

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Lösungsmittel erzeugt worden sind, durch Verspinnen dieser Polyester in ein alkylenpolyaminhaltiges, wäßriges Spinnbad herstellen kann, wenn man Lösung des isocyanatendgruppenhaltigen Polyesters 1 bis 5 % eines Fluoralkylesters polyfunktioneller aromatischer, hydroaromatischer oder alicyclischer Carbonsäuren zusetzt, die Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels auf eine Konzentration von 70 bis 95% konzentriert und sodann in ein mit dem Faden strömendes Wasserbad verspinnt, welches eine Temperatur von 10 bis 50°C aufweist und wenigstens 10% Alkylenpolyamin enthält, den Faden unter Verzug aus dem Bad abzieht und unter Verstreckung durch eine Sattdampfatmosphäre abführt, wonach man den Faden zur Stabilisierung einer Heißluftbehandlung bei Temperaturen von 110 bis 200°C unterwirft. Durch die in einer Sattdampfatmosphäre vorgenommene Verstrekkung wird der Faden in den elastischen Zustand übergeführt.

Der isocyanatendgruppenhaltige Polyester kann aus den für die Herstellung von Elastomeren bekannten Polyestern und Diisocyanaten erzeugt werden. Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte aus einem Polyäthylenadipat und p-Phenylen- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Die Umsetzung kann in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd.Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Aceton oder deren Mischungen durchgeführt werden.

Als Fluoralkylester sind insbesondere Pyromellitsäure- oder Camphersäurefluoralkylester geeignet.

Das Verfahren wird zweckmäßig in der aus der schematischen Darstellung ersichtlichen Weise durchgeführt. Aus dem Behälter 1 wird die Spinnmasse mittels einer Pumpe 2 zur Düse 3 gefördert, die innerhalb eines Strömungsrohres 4 angeordnet ist. Dieses Strömungsrohr führt waagerecht bzw. nahezu waagerecht durch zwei Fällbadwannen 5a und 5b hindurch, von denen die letztere ein etwas niedrigeres Flüssigkeitsniveau hat, so daß eine Strömung der Badflüssigkeit durch das Strömungsrohr bewirkt wird. Der Faden 6 wird über zwei Rollen oder Galetten 7 und 8 umgelenkt und durch eine Sattdampfkammer 9 hindurchgezogen. Am Ende dieser Sattdampfzone wird der Faden entweder unmittelbar aufgespult und dann in aufgewickeltem Zustand der Einwirkung von heißer Luft unterworfen, oder er wird nach dem Verlassen der Sattdampfzone fortlaufend durch eine Heißluftbehandlungszone hindurchgeleitet. Gegebenenfalls kann der Faden vor oder anschließend an die Heißluftbehandlung durch ein Wasserbad, das eine Temperatur von etwa 90⁰C hat, gezogen werden.

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil es bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen gelingt, vollkommen homogene Spinnlösungen mit hoher Konzentration herzustellen und zu verspinnen. Der Spinnprozeß verläuft glatt, da die Fadenbildung schnell erfolgt. Da das Spinnbad nur verhältnismäßig geringe Lösungsmittelmengen aufzunehmen hat, bleibt es lange brauchbar. Ebenso ist die geringe Aminkonzentration des Spinnbades von Vorteil.

Beispiel 1

600 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Hydroxylgehalt von 1,92% einer Säurezahl von 1,2 mg KOH pro Gramm Substanz und einem Wassergehalt von 0,01 % sowie 180 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden in 100 ecm Dimethylformamid gelöst. Der Lösung werden 20 ecm Pyromellitsäurefluoralkylester zugesetzt und die Lösung durch Erhitzen auf 130⁰C unter Rühren, Einleiten von Stickstoff und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit homogenisiert. Sodann werden durch Evakuieren 30 ecm Dimethylformamid verdampft und die Spinnmasse auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die vollkommen homogene Spinnmasse wird durch eine 24-Loch-Düse (Lochdurchmesser 125 μ) ausgepreßt. Die Düse ist innerhalb eines Strömungsrohres angeordnet, in welchem die Badflüssigkeit in Fadenabzugsrichtung mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min strömt. Die Strömung wird erreicht durch einen Niveauunterschied zweier hintereinander angeordneter Badwannen von 12 mm. Als Spinnbad wird Wasser mit einem Zusatz von 40 Gewichtsprozent Äthylendiamin verwendet. Die Badtemperatur beträgt 25° C. Die Fäden werden im Spinnbad so weit verfestigt, daß sie unter Verzug aus dem Bad abgezogen und nach Umlenkung über eine Galette in die nachgeschaltete Sattdampfzone geleitet werden können. Die Temperatur dieser Zone beträgt 95 ⁰C, die Abzugsgeschwindigkeit 115 m/min. Die Fäden werden aufgespult und bei 130⁰C 10 Minuten lang mit heißer Luft behandelt. Die Fäden haben einen Titer von 260 den, eine Reißfestigkeit von 0,59 g/den, eine Dehnung von 411% ^und ^eme elastische Erholung von 98 %·

Beispiel 2

600 g eines Polyesters, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden zusammen mit 180 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 80 bis 9O⁰C in 100 ecm Chlorbenzol gelöst. Dann setzt man 20 ecm Camphersäurefluoralkylester zu und homogenisiert die Lösung etwa IV4 Stunden lang unter Rühren und Einleiten von Stickstoff und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei 130⁰C. Danach zieht man durch Evakuieren 80 ecm Chlorbenzol ab und kühlt die Spinnmasse im Laufe einer Stunde auf Zimmertemperatur ab. Man verspinnt unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung in eine 50%ige wäßrige Äthylendiaminlösung bei 25° C. Die Strömungsgeschwindigkeit des Bades ist auf etwa 28 m/min eingestellt. Die aus dem Bad abgezogenen Fäden werden durch eine Sattdampfzone (95°C) hindurchgeleitet und mit einem Abzug von 100 m/min aufgewickelt. Sodann erfolgt eine Behandlung mit heißer Luft von 130° C. Die Fäden haben einen Titer von 259,2 den, eine Reißfestigkeit von 0,69 g/den und eine Dehnung von 580 %· Die elastische Erholung beträgt 97%.

Beispiel 3

600 g eines Polyesters, der durch Kondensation von Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt wird, einen Hydroxylgehalt von 2,13 %> eine Säurezahl von 1,0 mg KOH pro Gramm Substanz und einen Wassergehalt von 0,01% aufweist, werden zusammen mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 9O⁰C in 100 ecm Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von 20 ecm Camphersäurefluoralkylester wird die Lösung 2 Stunden lang unter Einleiten von Stickstoff und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei 12O⁰C gerührt. Man destilliert 50 ecm Dimethylformamid ab und läßt die Spinnmasse im Laufe einer Stunde auf Zimmertemperatur abkühlen. Sodann verspinnt man entsprechend Beispiel 2, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Fällbades auf 24 m/min einreguliert ist. Nach dem Austritt aus der Sattdampfzone werden die Fäden mit einer Abzugs-

geschwindigkeit von 92 m/min aufgespult. Die Fäden haben einen Titer von 340 den, eine Reißfestigkeit von 0,6 g/den und eine Dehnung von 563 %·

Nach einer Behandlung der Fäden mit Heißluft bei 130⁰C wird ein Titer von 466 den, eine Reißfestigkeit von 0,55 g/den und eine Dehnung von 624% gemessen. Die elastische Erholung beträgt 97%·

Beispiel 4

600 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Hydroxylgehalt von 1,64%» einer Säurezahl von 1,2 mg KOH pro Gramm Substanz und einem Wassergehalt von 0,02% werden mit 180 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 90⁰C in 100 ecm Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von ig 10 ecm Camphersäurefluoralkylester wird die Lösung, wie in den obigen Beispielen beschrieben, bei 130 ⁰C homogenisiert. Nach Abdestillieren von 60 ecm Dimethylformamid wird die Spinnmasse entsprechend den Angaben der obigen Beispiele in ein 50%iges wäßriges Äthylendiaminbad versponnen und weiterbehandelt. Die Fäden werden nach Austritt aus der Sattdampfzone unmittelbar durch eine Heißluftzone geführt, in der eine Temperatur von 180⁰C herrscht. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 95 m/min. Die Fäden haben einen Titer von 445 den, eine Reißfestigkeit von 0,37 g/den und eine Dehnung von 442,5%· Die elastische Erholung beträgt 98%.

Beispiel5

600 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Hydroxylgehalt von 1,64%, einer Säurezahl von 0,9 mg KOH pro Gramm Substanz und einem Wassergehalt von 0,01% werden zusammen mit 115 g p-Phenylendiisocyanat in 100 ecm Chlorbenzol gelöst. Es werden 20 ecm Pyrornellitsäurefluoralkylester zugesetzt und die Lösung bei 130⁰C unter Rühren homogenisiert. Man destilliert 40 ecm Chlorbenzol ab, läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und verspinnt in ein 40%iges wäßriges Äthylendiaminbad, dessen Strömungsgeschwindigkeit 28 m/min beträgt. Nach dem Führen der Fäden durch eine Sattdampfzone bei 95°C werden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 95 m/min aufgespult und auf Spulen einer Behandlung mit heißer Luft von 130⁰C unterworfen. Die Fäden haben einen Titer von 445,5 den, eine Reißfestigkeit von 0,37 g/den und eine Dehnung von 442,5%. Die elastische Erholung beträgt 96%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden aus isocyanatendgruppenhaltigen Polyestern, die durch Umsetzung von Polyestern mit Diisocyanaten in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt worden sind, durch Verspinnen in ein alkylenpolyaminhaltiges, wäßriges Spinnbad, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung des isocyanatendgruppenhaltigen Polyesters 1 bis 5% eines Fluoralkylesters polyfunktioneller aromatischer, hydroaromatischer oder alicyclischer Carbonsäuren zusetzt, die Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels auf eine Konzentration von 70 bis 95% konzentriert und sodann in ein mit dem Faden strömendes Wasserbad verspinnt, das eine Temperatur von 10 bis 50° C aufweist und wenigstens 10% Alkylenpolyamin enthält, den Faden unter Verzug aus dem Bad abzieht und unter Verstreckung durch eine Sattdampfatmosphäre abführt, wonach man den Faden zur Stabilisierung einer Heißluftbehandlung bei Temperaturen von 110 bis 200°C unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1185 093,1245 902.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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