NO116868B

NO116868B -

Info

Publication number: NO116868B
Application number: NO146037A
Authority: NO
Inventors: K Macura
Original assignee: Glanzstoff Ag
Priority date: 1961-10-12
Filing date: 1962-10-10
Publication date: 1969-06-02
Also published as: NL284251A; GB960341A; FR1335331A; CH418518A; DE1236719B; BE623152A; US3121764A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av gummielastiske tråder av isocyanatgruppeholdige polyestere.

Det er kjent at det for fremstilling av kunst-stoffer med gummielastiske egenskaper er nødvendig med dannelsen av nettdannede molekyler. For en slik molekyloppbygning ér det spesielt egnet lineære isocyanatgruppeholdige polyestere som man får når man omsetter polyestere med frie hydroksylendegrupper med et overskudd av et diisocyanat. Sammenknytningen av diisocyanatet foregår over en uretangruppering. Produktene som oppstår ved denne reaksjon er lineære og inneholder ved kjedeendene frie isocyanat-grupper. De kan nettdannes ved hjelp av vann, polyaminer eller glykoler på generelt-kjent; måte. Denne nettdannelse gjennomføres således at den isocyanatgruppeholdige polymer bringes til reaksjon med en av de ovennevnte forbindelser ved høyere temperaturer.

De oppnådde uretan-elastomere har alt etter typen

av de til fremstilling av polyesteren anvendte dikarbo?yrer og glykoler på den ene side og diisocyanatene på den annen side mer eller mindre spesifike gummielastiske egenskaper. Vanligvis anvendes disse eiastomere til fremstilling av folier, presslegemer osv.

Det er imidlertid også blitt kjent fremgangsmåter ifølge hvilke det av isocyanatgruppeholdige polyestere kan frembringes tråder med gummielastiske egenskaper.

Det er eksempelvis kjent en fremgangsmåte ifølge hvilke et polymerisat med den generelle formel

hvori R angir et divalent: aromatisk radikal, X angir oksygen eller svovel og G er en polyesterrest spinnes til gummielastiske tråder. Polymerisatet som man f.eks. får av en polyester fra adipinsyre og etylenglykol og et diisocyanat som 4,4,-difenylmetandiisocyanat oppløses i et egnet oppløsningsmiddel. Oppløsningen spinnes etter tilsetning av et nettdanhelsesmiddel. Tråddannelsen og fast-gjøringen foregår ved fordampning av oppløsningsmidlet eller ved inndypning i et egnet utfellingsbad. Fremstillingen av en spinne-oppløsning som såvel inneholder den isocyanatgruppeholdige polyester som også diarainet må foretas under overholdelse av spesielle for-siktighet sforholdsregler : Således må eksempelvis diaminet på den ene side og polymerisatet på den annen side bringes i oppløsning

og oppløsningene bringes■sammen ved lavere temperaturer. Videre må tilsetningen av diaminoppløsningen foregå porsjonsvis i nøyaktig fastlagte tidsavstander da det ellers ikke lykkes å oppnå en homogen spinnéoppløsning. Denne,fremgangsmåte lar seg bare gjennomføre innen rammen av laboratorieforsøk fordi ved større mengder kan det praktisk talt ikke fåes homogenitet av spinnoppløsningen. Selv ved fortynnede oppløsninger kommer det til blæredannelse således at den etterfølgende spinneprosess vanskeliggjøres meget og under tiden sogar umuliggjøres. Ved' spinning av fortynnede oppløsninger som eksempelvis inneholder 60% oppløsningsmidler oppstår tråder som bare meget vanskelig larjseg fastgjøre i utfellingsbadet. Det opp-trer da sammenklebende tråder som er ubrukelig for en anvendelse på tekstilområdet.

Det er videre kjent i et etylendiaminbad å spinne

en isocyanatgruppeholdig polyester som er fremstilt ved omsetning av en polyester av 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og sebazinsyredi-metylester med p,p'-difenylmetandiisocyanat. Et slikt dannet pro-dukt er ikke anvendbart uten ytterligere behandling. Bortsett herifra er anvendelsen av et etylendiaminbad ikke egnet for gjennom-føring av en praktisk teknisk prosess.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av gummielastiske tråder av isocyanatgruppeholdige polyestere, som fremstilles ved omsetning av polyestere med diisocyanater i et egnet oppløsningsmiddel, ved spinning i et alkylenaminholdig vandig spinnebad, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat det til oppløsningen av den isocyanatgruppeholdige polyester settes 1 - 5$ av en fluoralkylester av polyfunksjonelle aromatiske, hydroaromatiske eller alicykliske karbonsyrer, oppløsningen konsentreres ved oppløsningsmidlets fordampning til en konsentrasjon på

70 - 95$°S deretter spinnes i et med tråden strømmende vannbad,

som har en temperatur på 10 - ^ 0°C og hvori det opprettholdes en konsentrasjon på minst 10% alkylenpolyamin, trådene trekkes av under forspenning fra badet og føres gjennom en mettet dampatmosfære hvori det foregår en strekking og overføring i den elastiske tilstand hvoretter trådene for stabilisering underkastes en varmluftbehandling med temperaturer på 110 - 200°C.

Den isocyanatendegruppeholdige polyester kan frembringes fra de for fremstillingen av elastomere kjente polyestere og diisocyanater. Spesielt egnet er omsetningsproduktene av et polyetylén-adipat og p-fenylen- eller 4,4.'-difenylmetandiisocyanat. Omsetningen kan gjennomføres i de vanligvis anvendte oppløsnings-midler som dimetylformåmid, dimetylacetamid, dimetylsulfoksyd, klorbenzol, diklorbenzol, aceton eller deres blandinger.

Som fluoralkylester er det spesielt egnet pyro-melittsyre- eller kamfersyrefluoralkylester.

Fremgangsmåten gjennomføres hensiktsmessig på den måte som fremgår av den skjematiske tegning. Fra beholderen 1 tran-sporteres spinnemassen ved hjelp av en pumpe 2 til dysen 3 s°m er anordnet inne i et strømningsrør 4* Dette strømningsrør fører vannrett resp. omtrent vannrett gjennom to utfellingsbadkar 5a og 5b, hvorav det sistnevnte har et noe lavere væskenivå, således at det bevirkes en strømning av badvæsken gjennom strømningsrøret. Tråden 6 omstyres over to valser eller galetter 7 og 8 og trekkes gjennom et raettdampkammer 9*. Vek enden av denne mettdampsone op1'spoles tråden enten umiddelbart og underkastes deretter i oppv..let tilstand innvirkning av varmluft eller den blir etter å ha forlatt mettdampsonen, kontinuerlig ført gjennom en varmluftbehandlingssone. Eventuelt kan tråden før eller i tilknytning til varmluftbehandlingen trekkes gjennom et vannbad som har en temperatur på ca. ^ 0°C.

Fremgangsmåten er spesielt fordelaktig fordi det

ved å overholde betingelsene ifølge oppfinnelsen lykkes å fremstille helt homogene spinneoppløsninger med høye konsentrasjoner og å spinne. Spinneprosesseri forløper glatt, da tråddannelsen foregår hurtig. Da spinnebadet bare har opptatt forholdsvis små oppløs-ningsmiddelmengder forblir den brukbar i lang tid. Likeså er det fordelaktig med spinnebådets lille amin-konsentrasjon.

Fremgangsmåten skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1.

600 g av en polyester av adipinsyre og etylenglykol, med et hydroksylinnhold på 1,92% et styretall på 1,2 mg KOH/g stoff og et vanninnhold på 0,01% såvel som l80 g 4»4'-clif enylmetandiiso-cyanat oppløses i 100 cm-^ dimetylformamid. Til oppløsningen settes 20 cm^ pyromellitsyrefluoralkylester og oppløsningen homogeniseres ved oppvarmning ved 130°C under omrøring, innledning av nitrogen og utelukkes av luftfuktighet. Deretter fordampes 30 cm^ dimetylformamid ved evakuering og spinnemassen avkjøles til værelsetemperatur. Den helt homogene spinnemasse utpresses gjennom en 24-hull-dyse (hulldiameter 125yu). Dysen er anordnet inne i et strømnings-rør, hvori badvæsken strømmer i trådavtrekkingsretning med en hastighet på JO m/min.1Strømningen oppnås ved hjelp av en nivå-forskjell mellom to etter hverandre anordnede badekar av 12 mm. Som spinnebad anvendes i vann med en tilsetning av 40 vektprosent etylendiamin. Badtemperaturen utgjør 25°C. Trådene fastgjøres i spinnebadet såvidt at de avtrekkes under forspenning fra badet og kan etter omstyring over en galett føres inn i den etterkoplede mettdampsone. Denne sones temperatur utgjør 95°C| avtrekningshastigheten 115 m/min. Trådene oppspyles og behandles ved-130°C

i 10 minutter ved varm luft. Trådene har en titer på 260 den, en rivfasthet på 0,59 g/<ien, en utvidelse på 4ll% og en elastisitet på98%. '

1

Eksempel 2.

600 g av en polyester som beskrevet i eksempel 1, oppløses sammen med l80 g 4>4'-difenylmetandiisocyanat ved 80-90°C i 100 cm^ klorbenzol. Deretter tilsetter man 20 cm^ kamfersyrefluoralkylester og homogeniserer oppløsningen omtrent i 1 1/4 time under omrøring og innføring av nitrogen og utelukkelse av luftfuktighet ved 130°C. Deretter avtrekker man vea evakuering 80 cm^ klorbenzol og avkjøler spinnemassen i løpet av en time til værelsetemperatur. Man spinner under anvendelse av den i eksempel 1 be-skrevne innretning i en vandig etylendiaminoppløsning ved 25°C. Badets strømningshastighet er innstillet på ca. 28 m/min. Trådene som trekkes ut av badet blir ført gjennom en mettet damp-sone (95°C)°S oppviklet ved en avtrekning på 100 m/min. Deretter foregår en behandling med varmluft på 130°C. Trådene har en titer på 259>2 den, en rivfasthet på 0,69 g/aen og en utvidelse på 580%. Elastisitet utgjør 97%.

Eksempel 3.

600 g av en polyester, som fremstilles ved konden-sasjon av adipinsyre og etylenglykol har et hydroksylinnhold på 2,13%, et syretall på 1,0 mg K0H/g stoff og et vanninnhold på 0,01% oppløses sammen med 4,4<*->difenylmetandiisocyanat ved 90°C i 100 cm^ dimetylformamid. Etter tilsetning av 20 cm-<*>kamfersyrefluoralkylester omrøres oppløsningen i 2 timer ved 120°C under innføring av

nitrogen og utelukkelse av luftfuktighet. Man avdestillerer 50 cm^ dimetylformamid og lar spinnemassen avkjøle i løpet av en time til værelsetemperatur. Deretter spinner man tilsvarende det som er angitt i eksempel 2, idet utfellingsbadets strømningshastighet er innregulert til 24 m/min. Etter uttreden fra mettdampsonen opp-spoles trådene med en avtrekningshastighet på 92 m/min. Trådene har en^ titer på 340 den, en rivfasthet på 0,6 g/den og en utvidelse på 563%.

Etter en behandling av trådene med varmluft til 130°C måles en titer på 466 den, en rivfasthet på 0,55 g/den og en utvidelse på 624%. Elastisiteten, utgjør 97%.

Eksempel 4.

600 g av en polyester av adipinsyre og etylenglykol med et hydroksylinnhold på 1,64%, et syretall på 1,2 mg K0H/g stoff og et vanninnhold på 0,02% oppløses med et i8o g 4,4<»->difenylmetandiisocyanat ved 90°C i 100 cm^ dimetylformamid. Etter tilsetning

av 10 cm3 kamfersyrefluoralkylester homogeniseres oppløsningen som

beskrevet i det ovennevnte eksempel ved 13Q°C. Etter avdestille-ring av 60 cm^ diraetylformamid spinnes og viderebehandles spinnemassen tilsvarende det som er angitt i de foregående eksempler i et 50%-ig vandig etylendiaminbad. Trådene føres etter uttreden fra mettdampsonen umiddelbart gjennom en varmluftsone, hvori det hersker en temperatur på l80°C. Avtrekningshastigheten utgjør 95 m/min. Trådene har en titer på 445 den, en rivfasthet på

°>37 g/den og en utvidelse på 442,5%* Elastisiteten utgjør 98%.

Eksempel 5.

600 g av en polyester av adipinsyre og etylenglykol med et hydroksylinnhold på 1,64%, et syretall på 0,9 mg KOH/g stoff og et vanninnhold på 0,01% oppløses sammen med 115 g p-fenylendi-isocyanat i 100 cm^ klorbenzol. Det tilsettes 20 cm^ pyromellitsyrefluoralkylester og oppløsningen homogeniseres ved 130°G under omrøring. Man avdestillerer 40 crn^ klorbenzol, lar det avkjøle til værébetemperatur og spinner i et 40%-ig vandig'etylendiaminbad, hvis strømningshastighet utgjør 28 m/min. Etter føring av tråden gjennom en mettdampsone ;ved 95°C oppspyles trådene med en hastighet på 95 m/min. og underkastes på spolene en behandling med varmluft på 130°C. Trådene har en titer på 445»5den, en rivfasthet på 0,37 g/den og en utvidelse på 442,5%. Elastisiteten utgjør 96%.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av gummielastiske tråder av isocyanatgruppeholdige polyestere, som fremstilles ved omsetning av polyestere med diisocyanater i et egnet oppløsnings-middel, ved spinning i et alkylenaminholdig vandig spinnebad, k a r a k t e r i s e r ,t ved at det til oppløsningen av den isocyanatgruppeholdige polyester settes 1-5% av en fluoralkylester av polyfunksjonelle aromatiske, hydroaromatiske eller alicykliske karbonsyrer, oppløsningen konsentreres ved oppløsningsmidlets fordampning til en konsentrasjon på 70 - 95% og deretter spinnes i et med tråden strømmende vannbad, som har en temperatur på 10 - 50°C og hvori det opprettholdes en konsentrasjon på minst 10% alkylén-polyamin, trådene trekkes a <y> under for-spenning fra badet og føres gjennom en mettet dampatmosfære hvori det foregår en strekking og overføring i den elastiske tilstand, hvoretter trådene for stabilisering underkastes en varmluftbehandling med temperaturer på

110 - 200°C.