NO137518B - Fremgangsm}te og apparat for automatisk styring av en dampgenerator - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved spinning av polyetylen.

Man har kjent hittil tre hovedmåter

å spinne fibre og filamenter av etylen-polymerer, nemlig (1) smeltespinning, (2) tørrspinning og (3) våtspinning. Hver av disse spinningsprosesser har sine fordeler og ulemper i forhold til de andre, men ingen av dem synes å være fullstendig til-fredsstillende ved fremstilling av filamenter med lavt deniertall med stor strekkfasthet.

Ved smeltespinning smeltes polymeret

i pulver- eller pelletform og ekstruderes gjennom en spinneinnretning i form av filamenter som herdnes under berøring med den omgivende kjølende luft. Denne fremgangsmåte tillater temmelig høye spinnehastigheter, men krever et betrak-telig ekstruderingstrykk samt høy smelte-temperatur. Dessuten har man hatt vans-keligheter ved smelting av polymerer med stor molekylvekt med tanke på spinning, fordi det smeltede polymers viskositet, selv ved meget høye temperaturer ikke kan nedsettes tilstrekkelig meget for å hindre tilstopping av spinneinnretningens dysehull.

Ved tørrspinning ekstruderes en opp-løsning av et polymer gjennom en dyseinnretning inn i en opphetet gasstrøm som bevirker at oppløsningsmidlet raskt for-dampes fra polymeret slik at polymer-filamenter dannes. Denne prosess utføres med vesentlig høyere spinningshastigheter enn våtspinning, og det kan brukes oppløsnin-ger med større konsentrasjon enn ved våtspinning. Det må imidlertid tilføres store varmemengder til de nettopp spunnede filamenter for fjernelse av oppløsnings-midlet, hvilket ikke bare fordyrer prosessen vesentlig, men også kan ha ufordelak-tig innvirkning på fibrenes egenskaper.

Ved våtspinning ekstruderes en poly-meroppløsning gjennom en dyseinnretning direkte i et koaguleringsbad. Ved denne fremgangsmåte kan det fremstilles vanlig-

vis filamenter med et lavt deniertall, men spinnehastigheten er betydelig lavere enn ved de to foregående spinneprosesser. Dessuten må koaguleringsbadets sammensetning og temperatur innstilles nøyaktig for å oppnå en riktig fiksering av det nettopp spunnede filament og fjernelse av en passende mengde oppløsningsmiddel fra filamentet.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av filamenter av polyetylen, hvor en oppvarmet oppløsning av det nevnte polymer ekstruderes til filamentstrenger gjennom spinnedyser i atmosfæren og føres gjennom et utfellingsbad og strekkes, og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utmerker seg i det vesentlige ved at filamentstrengene gis anledning til å tilbakelegge en kort strekning gjennom atmosfæren som er tilstrekkelig til å frembringe en svak fordampning av opp-løsningsmidlet og opprettholde polymerets ikke-krystallinske tilstand, hvoretter den eller de ekstruderte polymerstrenger føres inn i utfellingsbad og strekkes mens de formes til filamenter i utfellingsbadet, idet filamentene deretter føres fra utfellingsbadet til et varmtvannsbad hvor de gis en ytterligere strekking med større strekkforhold enn det foregående. Ifølge et trekk ved oppfinnelsen utgjør den strekkspen-ning som filamentene i utfellingsbadet utsettes for, fra 10 til 50 pst. av filamentenes strekkfasthet i den her gjeldende tilstand og strekkspenningen i det varme vannbad utgjør tilsvarende 50—90 pst. av den maksimale strekkfasthet. Utfellingsbadets temperatur ligger fortrinnsvis mellom 0 og 40° C og strekkbadets temperatur holdes mellom 80 og 100°C.

Prosessen i henhold til oppfinnelsen er på flere måter mere fordelaktig enn de ovenfor nevnte spinneprosesser. Sammen-liknet med smeltespinning ligger fordelen i at det kan spinnes polymer-etylen med vesentlig større molekylvekt. Polyetylener som egner seg til å spinnes etter fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har vanligvis en smelteindeks mellom 0,4 og 20,0, og molekylvekt fra 20,000 til 200,000 (Smelteindeksen er et standardmål defi-nert i ASTM del 6 (1955) side 292—295, identifiseringsnummer D-1238 -52-T).

Helt forskjellig fra tørrspinning kreves ikke ved prosessen i henhold til oppfinnelsen det kostbare utstyr som brukes til å tilveiebringe de store varmemengder som trenges til fordampning av oppløs-ningsmidlet fra de friskt spunnede filamenter. Spinningen utføres normalt ved romtemperatur.

I forhold til våtspinning tillater fremgangsmåten høyere spinnehastigheter og gjør det mulig å nedsette kravene til den strenge kontroll av koaguleringsbadets temperatur og sammensetning.

Prosessen i henhold til oppfinnelsen egner seg til spinning av filamenter, fibre, stenger og liknende av polyetylen med stor strekkfasthet og lavt deniertall. Prosessen er forholdsvis billig og enkel å utføre og tillater at det kan spinnes filamenter med utmerkede egenskaper, selv om høye spinnehastigheter brukes.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av et eksempel under henvisning til tegningen som viser et apparat til bruk ved utførelsen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

En oppløsning i et organisk oppløs-ningsmiddel av et polyetylen tilføres under trykk fra en inert gass såsom nitrogen fra en oppvarmet forrådsbeholder (ikke vist), nemlig gjennom en ledning 2 og et filter 4 som beholder uoppløste partikler og frem-mede materialer i oppløsningen. Polymeret føres gjennom en ledning 5 og en spinneinnretning 6 med dysehull 8 som er an-ordnet i kort avstand fra og over et av-kjølingsbad 10 i et badekar 12. En opp-varmningsinnretning 11 holder disse inn-retninger ved en passende temperatur for å hindre at polymeret utfelles fra oppløs-ningen. Polymeret føres gjennom én eller flere spinneåpninger 8 og omdannes til en bunt, lunte eller forgarn av filamenter 9 som føres rundt en føring 14 under herdevæskens overflate og deretter over en annen føring 20 til et rullepar 22 og 23 eller til andre garnmatningsinnretninger. Her-devæskekaret 12 er utstyrt med et innløps-rør 16 og et overløpsrør 18 for innføring og bortføring av herdevæsken.

Rullene 22 og 23 er tvangsdrevne og utøver en strekkende kraft på filamentet eller filamentlunten. Den første filament-strekking er kalt dysestrekking. Strekkets størrelse er kalt dysestrekkforholdet som er bestemt ved forholdet mellom filamentets oppsamlingshastighet og ekstruderingshas-tighet. I dette tilfelle er dysestrekkforholdet bestemt ved at rullenes 22 og 23 gjennom - føringshastighet deles med ekstruderings-hastigheten fra spinnehullene 8. Man skal være klar over at denne verdi kan være større, lik eller også mindre enn 1.

Etter at filamentene har passert rullene 22 og 23 føres de over en føring 26 og en føring 28 i et strekkbadkar 24 som inne-holder en vandig strekkbar væske 30, hvoretter filamentene føres rundt fila-mentføringer 33 og 34 til et annet sett tvangsdrevne ruller 36 og 38 og til slutt spoles opp på en rulle 40. Rullene 36 og 38 har større periferisk hastighet enn rullene 22 og 23, slik at filamentene som føres gjennom badet 30 i karet 24 vil strekkes. Væsken tilføres kontinuerlig strekkbadet gjennom et innløpsrør 42 og bortføres gjennom et utløpsrør 44.

Som det fremgår av det ovennevnte utsettes polyetylenfilamenter for strekk i to forskjellige prosesstrinn. Man er kommet frem til at fibrenes strekkfasthet står i direkte forhold til det strekk som fibrene meddeles og særlig det strekk som meddeles under det annet strekningstrinn. Større strekkfasthet fåes ved å begrense det første strekk eller dysestrekk til fra 10 til 50 pst. av maksimum, fortrinnsvis 30 pst. av maksimum, og holde det annet strekk ved 50 til 95 pst. av det maksimale strekk, fortrinnsvis 90 pst. av det maksimale strekk. Strekkets maksimale verdi ligger selvfølgelig ikke langt fra filamentets eller filamentenes bruddfasthet. Denne verdi er ikke fast men vil variere i avhengighet av polymeretylens art, oppløsningsmidlet, badtemperaturene, herdemediet og andre varianter.

Strekkingsoperasjonen tjener til å redusere filamentenes diameter og til å orien-tere fibrenes molekyler med sikte på å øke strekkfastheten.

Ved å begrense dysestrekket til en verdi under 50 pst. og fortrinnsvis til 30 pst. av maksimum, kan fåes større strekking av filamentene i strekkbadet med dermed følgende større strekkfasthet. Med dysestrekk på 30 pst. av maksimum og det annet strekk på 90 pst. av maksimum har man fremstilt polyetylenfilamenter med strekkfasthet på 8 gram pr. denier.

Med uttrykket etylenpolymer eller polyetylen menes i henhold til oppfinnelsen ikke bare polyetylen, men også sam-polymerer og terpolymerer av etylen og blandinger av polyetylen og sam-polymerer av etylen med andre polymeriserbare mono-olefine materialer, hvor polyetylenmengden er dommerende, f. eks. 80 pst. eller mer. Som eksempel på passende mono-olefine materialer som kan danne sam-polymerer eller terpolymerer med etylen er slike mo-no-olefiner som propylen og butylen, halo-genert etylen såsom vinylklorid, vinyliden-klorid, tetrafluoretylen og vinylidenfluorid, vinyleter, ketoner og estere såsom metyl-vinyleter, metyl og etylvinylketoner, vinyl-kloracetat, vinylpropionat, og vinylacetat, styren, N-vinylftalamid, akryl- og meta-krylsyrer, deres estere, nitriler, amider og imider, og andre forbindelser som inne-holder C=C grupper såsom estere av male-insyrer og fumarsyrer og estere av itako-niske syrer. Det er imidlertid å forstå at disse polymerer kan blandes med andre til-setninger såsom pigmenter, plastifiserings-midler, fyllere, antioxideringsmidler og liknende.

Ved fremstilling av polymeroppløsnin-gen for spinning utrøres fortrinnsvis polyetylen i et oppvarmet oppløsningsmiddel og omrøringen fortsettes omtrent en time eller til polymeret er gått i oppløsning. Deretter gis oppløsningen anledning til å være i ro samtidig som den holdes ved tilstrekkelig høy temperatur, hvilket kan vare omtrent en time eller mer for at opp-løsningen skal befris for luft. Forskjellige organiske oppløsningsmidler kan anvendes ved oppløsningens fremstilling, f. eks. xylen, toluen tetralin, diphenyl og cyclohexan. Valget vil selvfølgelig være avhengig av det særlige etylenpolymer som brukes. De mest brukte oppløsningsmidler er slike som har størst oppløsningsvirkning ved spinne-temperaturer som ligger noen få grader under oppløsningsmidlets kokepunkt. Hvis oppløsningsmidlets kokepunkt ligger for nær den temperatur som er nødvendig for oppløsning av polyetylen, fåes den vanskeligheten at oppløsningsmidlet vil kokes bort når oppløsningen spinnes ved atmosfærisk trykk. Generelt kan sies at oppløsningsmidler med kokepunkt over 109° C og fortrinnsvis over 120° som dan-ner en passende viskøs oppløsning med ca.

20 pst. faste bestanddeler er mest hen-siktsmessig. Det må sørges for at oppløs-ningens temperatur ikke faller ned til et punkt hvor polyetylenet begynner å fel-les ut. Av den grunn oppvarmes spinneinnretningen, f. eks. ved hjelp av infra-rød varme, motstandselementer, eller liknende mens spinneoperasjonen foregår. Da en polyetylen-oppløsningsviskositet med et bestemt innhold av faste stoffer varierer med oppløsningens temperatur, kan man benytte seg av de fordeler som er knyttet til den temmelig høye spinne-temperatur som tillates ved prosessen i henhold til oppfinnelsen, hvilket har den

følge at bare forholdsvis lave ekstruderingstrykk vil kreves for en bestemt pro-sentmengde polymerstoff.

En annen variabel faktor som er av betydning for fremstilling av fibre med

stor strekkfasthet er nivåforskjellen mellom spinnedysen og herdebadet. Man er kommet frem til at de beste resultater oppnåes hvis nivåforskjellen holdes mellom ca. 3 og 50 mm. Disse verdier kan

varieres noe avhengig av polyetylenets art, den omgivende temperatur og dysestrekket som meddeles filamentene. Den

nedre grense ca. 3 mm er tatt av praktiske hensyn, da herdevæsken ellers vil kunne som følge av kapillarkreftenes virk-ning krype oppover mot og opp på spinnedysen og påvirke ekstruderingen, hvis avstanden mellom spinnedysen og herdevæskens overflate var for liten.

Med hensyn til den maksimale høyde-forskjell skal bemerkes at for stor avstand fører til fremstilling av ugjennomsiktige, uklare eller hvite og skjøre filamenter. Selv om man ikke kjenner årsaken til denne uklarhet eller hvithet går man ut fra at det skyldes et krystallisasjonsfeno-men. Når et friskt ekstrudert polymer føres gjennom den omgivende og ikke oppvarmede atmosfære over for lang strekning vil en merkbar fordampning av oppløsningsmidlet finne sted og polymeret begynner å krystalliseres. Krystallisa-sjonsfenomenet kan imidlertid også skyldes slike forhold som den omgivende temperatur og dysestrekket. Krystallisasjonen unngåes lettest ved å redusere nivåforskjellen mellom dysen og herdevæsken. Den største avstand over herdevæskens nivå kan derfor betraktes som den avstand ved hvilken fibrene fremdeles holdes klare og lett strekkbare dvs. ikke skjøre. Operatøren kan lett redusere avstanden hvis han skulle legge merke til at filamentene begynner å bli ugjennomsiktige, hvite eller skjøre.

Herdevæsker som anvendes i henhold til oppfinnelsen er fortrinsvis av to arter, nemlig (1) væsker som blandes med opp-løsningsmidlet i polyetylen-oppløsningen og (2) vann. Blant væsker av den første art som kan brukes i herdebadet er ben-sin, isopropylalkohol, kloroform og eter. Dessuten kan hver av de før nevnte opp-løsningsmidler også brukes som kjøle-væske, f. eks. xylen, aceton, totuen, diphenyl og tetralin. Om det brukes en væske som blandes med polymerets opp-løsningsmiddel eller om det brukes vann som her de væske, vil ikke bare være avhengig av polyetylenets art men også av de egenskaper som det fremstilte filament burde ha. Stort sett kan sies at vann foretrekkes av forskjellige grunner som her-de væske. For det første er det det billigste middel man kan få. Videre er man kommet frem til at de oppløsningsmidler som foretrekkes effektivt fjernes fra de spunnede fibre og oppsamles på vannets overflate, slik at oppløsningsmidlet lett kan samles opp ved avtapning. Ved den an-ordning som er vist på tegningen oppsamles oppløsningsmidlet på vannets overflate og bortføres kontmuerlig gjennom overløpsledningen 18. Man har også fun-net at bruken av vann som herdebad tillater sterkere strekking i det annet strekkbad enn tilfelle er med andre væsker.

Herdebadets temperatur kan variere fra 0° C til 70° C eller 80° C men som foretrukket temperatur av hensyn til pro-sessens utførelse og de fremstilte fibres egenskaper betraktes temperaturen mellom 0° C og 40° C. Selv om en nøyaktig forklaring hva som skjer med de nettopp ekstruderte fibre når de passerer eller fø-res inn i herdebadet ikke er helt sikker, er det kjent at et primært fenomen er utpresning (squeezing out) av oppløsnings-midlet. Dette skyldes hovedsakelig polymerets nedsatte oppløsningsevne ved herdebadets temperatur som er vesentlig lavere enn spinnetemperaturen. Man tror at den korte bane som polymeret tilbakelegger gjennom luften før det kommer inn i herdebadet begrenser oppløsningsmidlets fordampning i luft og nedsetter polymerets tilbøyelighet til å kristalliseres, slik at filamentet senere vil være i stand til å strekkes og filamentets molekyler å orienteres. Hvis herdebadet sløyfes og luften anvendes som herdemedium, vil, ifølge undersøkel-ser, det strekk som filamentene kan utsettes for bare utgjøre halvparten av det som her kan oppnåes, og strekkfastheten vil være lavere enn 40 pst. av de strekk-fastheter som kan fåes når et vannher-debad anvendes.

Strekkbadet ved prosessen består fortrinsvis av vann som er oppvarmet opp til 60—100° C, med et foretrukket område mellom 80° og 100° C. Foruten å tjene som medium for strekking tjener badet også til å fjerne alt det oppløsningsmiddel som eventuelt måtte bli igjen i fibrene, dvs. omtrent 3 pst. som kan være igjen når filamentene har passert herdebadet.

Spinnedyser som anvendes ved prosessen i henhold til oppfinnelsen kan være av samme art som brukes ved tørrspinning eller smeltespinning. En variabel faktor ved hver spinningsprosess er spinnedysens åpningsdiameter. Av praktiske hensyn er det alltid ønskelig å anvende dyser med så stor åpningsdiameter som mulig bare det kan forenes med god spinning. Når dyseåpningen økes, blir filtrering av spin-neoppløsningen av mindre viktighet, idet dysene vil være mindre utsatt for tilstopping. Ved prosessen i henhold til oppfinnelsen kan anvendes dyser med forholdsvis store åpningsdiametre. Dette betyr i praksis nedsettelsen av operasjonsomkost-ninger. Større dyseåpning tillater dessuten større spinnehastighet og øket orien-tering av fibermaterialets molekyler som følge av større strekking som filamentene kan utsettes for. Dyser med åpningsdiameter 2 til 20 mils har vært brukt med gode resultater. Avstanden mellom dyse-organets åpninger kan variere forskjellig uten at den påvirker spinneoperasjonen. For liten avstand vil kunne resultere i at polymerstrengene renner sammen. Man er kommet frem til at den minste avstand på 0,54 mm kan betraktes som tilfreds-stillende.

Oppfinnelsen skal forklares ytterligere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

En spinneoppløsning ble fremstilt ved utrøring av en oppløsning av «Marlex 50» polyetylen (0,9 smelteindeks) i xylen (25 pst. faste bestanddeler) ved 120° C med omrøringstid på en time. Oppløsningen ble stående natten over ved 140° C for fullstendig utluftning. Spinneoppløsningen ble overført til en forrådsbeholder ved 140° C og tvunget av trykk fra nitrogengass gjennom et spinneorgan med ti hull med 0,127 mm diameter. Spinneorganets temperatur under spinning var 110° C.

Filamentene ble ekstrudert gjennom spinneinnretningen med en hastighet på 2,1 m pr. minutt og ført over en strekning på 6,3 mm gjennom den omgivende atmosfære hvis temperatur var 25° C før de ble ført inn i et herdebad som besto av vann ved 25° C. Filamentene tilbakela ca. 0,3 m i herdevannet og ble ført gjennom et sett trekkruller og deretter gjennom et strekkbad bestående av varmt vann ved 100° C, hvor vandringslengden i badet var ca. 0,6 m, hvorpå filamentene ble tatt opp av et annet sett med trekkruller. Deretter ble filamentene oppsamlet på en kjeglevikler og deres fysikalske egenskaper ble undersøkt.

Operasjonsforholdene var som følger:

Både i det ovennevnte og i de følgende eksempler ble det maksimale dysestrekk bestemt ved at opptakningshastigheten slik ble øket i forhold til ekstruderings-hastigheten at filamentbruddet måtte inntre. Rullenes 22 og 23 rotasjonshastighet ble øket slik i forhold til ekstrude-ringshastigheten fra spinneinnretningen 8 at filamentene brakk eller delte seg, og dysestrekkforholdet var på dette tidspunkt 13,0.

Det maksimale strekk i strekkbadet ble bestemt på liknende måte, nemlig rullenes 38 og 36 rotasjonshastighet ble øket i forhold til rullenes 22 og 23 rotasjonshastighet inntil man fikk filamentbrudd. Strekkforholdet var på dette tidspunkt 8,2.

Eksempel 2

Et spinnemateriale ble tilberedt på samme måte som ifølge eksempel 1. Istedet for å bruke vann som herdebadet ble filamentene ført gjennom luft ved romtemperatur (25° C) over en strekning på 0,3 m før filamentene ble sendt gjennom strekkrullene for første strekk. Det ble brukt samme strekkbad ved 100° C.

Prosessen ble utført under følgende

prosessbetingelser:

Ved sammenlikning av eksemplene 1 og 2 kan sees at fibrenes strekkfasthet er nesten fordoblet ved bruken av et vann-herdebad i stedet for luftbad .

Eksemplene 3— 6

En bestemt spinnekomposisj on ble brukt ved spinning under forskjellige forhold slik det fremgår,av den nedenstående tabell. I hvert tilfelle var herdebadets temperatur 25° C, og strekkbadet var et vannbad ved 100° C.

Eksempler 7— 8

En spinnekomposisjon ble fremstilt ved tilsetning av polyetylen «Marlex 50»

(smelteindeks 0,9) til xylen som på forhånd ble oppvarmet til 90° C, til man fikk en komposisjon med 30 pst. faste bestanddeler.

Deretter ble temperaturen øket til 135° C

og omrøringen ble fortsatt (under ref lux conditions) i to timer. Temperaturen ble så nedsatt til 130° C og komposisjonen ble holdt under 1—1,4 kg/cm<2> lufttrykk i fire timer før spinningen tok til.

To forskjellige spinneprosesser ble ut-

ført. Spinningsforholdet er vist nedenfor:

Som det fremgår av det ovennevnte

er oppfinnelsens gjenstand en prosess for spinning eller fremstilling av filamenter,

stenger og liknende av polyetylen. Pro-

sessen kan varieres på mange måter uten at oppfinnelsens ramme derved overskrides.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av filamenter av polyetylen, hvor en oppvar-

met oppløsning av det nevnte polymer ekstruderes til filamentstrenger gjennom spinnedyser i atmosfæren og føres gjennom et utfellingsbad og strekkes, karak- terisert ved at filamentstrengene gis anledning til å tilbakelegge en kort strekning gjennom atmosfæren som er tilstrekkelig til å frembringe en svak fordampning av oppløsningsmidlet og opprettholde poylmerets ikke-krystallinske tilstand, hvoretter den eller de ekstruderte polymerstrenger føres inn i et utfellingsbad og strekkes mens de formes til filamenter i utfellingsbadet, idet filamentene deretter føres fra utfellingsbadet til et varmtvannsbad hvor de gis en ytterligere strekking med større strekkforhold enn det foregående.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at strekkspen-ning som filamentene i utfellingsbadet utsettes for, utgjør fra 10 til 50 pst. av filamentenes strekkfasthet i den her gjeldende tilstand og at strekkspenningen i det varme vannbad tilsvarende utgjør 50—90 pst. av den maksimale strekkfasthet.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at utfellingsbadets temperatur holdes ved 0° C til 40° C og det vandige strekkbads temperatur holdes ved 80° C til 100° C.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, 2 eller 3, karakterisert ved at den ekstruderte polyetylenoppløsning gis anledning til å tilbakelegge en strekning på 3 mm til 51 mm gjennom atmosfæren før polymerstrengen eller strengene føres inn i utfellingsbadet.