NO137518B

NO137518B - PROCEDURE AND DEVICE FOR AUTOMATIC CONTROL OF A STEAM GENERATOR

Info

Publication number: NO137518B
Application number: NO4866/73A
Authority: NO
Inventors: Leopold Cristian Van Holtz; Adrianus Gerardus Hop
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1977-11-28
Also published as: NL7217434A; US3908897A; JPS4989001A; DE2363270A1; NO137518C; SE384403B; GB1454416A

Description

Fremgangsmåte ved spinning av polyetylen. Procedure for spinning polyethylene.

Man har kjent hittil tre hovedmåter Three main methods have been known so far

å spinne fibre og filamenter av etylen-polymerer, nemlig (1) smeltespinning, (2) tørrspinning og (3) våtspinning. Hver av disse spinningsprosesser har sine fordeler og ulemper i forhold til de andre, men ingen av dem synes å være fullstendig til-fredsstillende ved fremstilling av filamenter med lavt deniertall med stor strekkfasthet. to spin fibers and filaments of ethylene polymers, namely (1) melt spinning, (2) dry spinning and (3) wet spinning. Each of these spinning processes has its advantages and disadvantages compared to the others, but none of them seems to be completely satisfactory in the production of filaments with a low denier number with high tensile strength.

Ved smeltespinning smeltes polymeret In melt spinning, the polymer is melted

i pulver- eller pelletform og ekstruderes gjennom en spinneinnretning i form av filamenter som herdnes under berøring med den omgivende kjølende luft. Denne fremgangsmåte tillater temmelig høye spinnehastigheter, men krever et betrak-telig ekstruderingstrykk samt høy smelte-temperatur. Dessuten har man hatt vans-keligheter ved smelting av polymerer med stor molekylvekt med tanke på spinning, fordi det smeltede polymers viskositet, selv ved meget høye temperaturer ikke kan nedsettes tilstrekkelig meget for å hindre tilstopping av spinneinnretningens dysehull. in powder or pellet form and is extruded through a spinning device in the form of filaments which harden in contact with the surrounding cooling air. This method allows fairly high spinning speeds, but requires a considerable extrusion pressure as well as a high melting temperature. In addition, there have been difficulties when melting polymers with a large molecular weight with a view to spinning, because the viscosity of the molten polymer, even at very high temperatures, cannot be reduced sufficiently to prevent clogging of the nozzle hole of the spinning device.

Ved tørrspinning ekstruderes en opp-løsning av et polymer gjennom en dyseinnretning inn i en opphetet gasstrøm som bevirker at oppløsningsmidlet raskt for-dampes fra polymeret slik at polymer-filamenter dannes. Denne prosess utføres med vesentlig høyere spinningshastigheter enn våtspinning, og det kan brukes oppløsnin-ger med større konsentrasjon enn ved våtspinning. Det må imidlertid tilføres store varmemengder til de nettopp spunnede filamenter for fjernelse av oppløsnings-midlet, hvilket ikke bare fordyrer prosessen vesentlig, men også kan ha ufordelak-tig innvirkning på fibrenes egenskaper. In dry spinning, a solution of a polymer is extruded through a nozzle device into a heated gas stream which causes the solvent to quickly evaporate from the polymer so that polymer filaments are formed. This process is carried out at significantly higher spinning speeds than wet spinning, and solutions with a greater concentration than in wet spinning can be used. However, large amounts of heat must be applied to the newly spun filaments to remove the solvent, which not only makes the process significantly more expensive, but can also have a disadvantageous effect on the fibres' properties.

Ved våtspinning ekstruderes en poly-meroppløsning gjennom en dyseinnretning direkte i et koaguleringsbad. Ved denne fremgangsmåte kan det fremstilles vanlig- In wet spinning, a polymer solution is extruded through a nozzle device directly into a coagulation bath. With this method, it is possible to produce ordinary

vis filamenter med et lavt deniertall, men spinnehastigheten er betydelig lavere enn ved de to foregående spinneprosesser. Dessuten må koaguleringsbadets sammensetning og temperatur innstilles nøyaktig for å oppnå en riktig fiksering av det nettopp spunnede filament og fjernelse av en passende mengde oppløsningsmiddel fra filamentet. show filaments with a low denier number, but the spinning speed is significantly lower than in the two previous spinning processes. Moreover, the composition and temperature of the coagulation bath must be precisely set to achieve a proper fixation of the newly spun filament and the removal of an appropriate amount of solvent from the filament.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av filamenter av polyetylen, hvor en oppvarmet oppløsning av det nevnte polymer ekstruderes til filamentstrenger gjennom spinnedyser i atmosfæren og føres gjennom et utfellingsbad og strekkes, og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utmerker seg i det vesentlige ved at filamentstrengene gis anledning til å tilbakelegge en kort strekning gjennom atmosfæren som er tilstrekkelig til å frembringe en svak fordampning av opp-løsningsmidlet og opprettholde polymerets ikke-krystallinske tilstand, hvoretter den eller de ekstruderte polymerstrenger føres inn i utfellingsbad og strekkes mens de formes til filamenter i utfellingsbadet, idet filamentene deretter føres fra utfellingsbadet til et varmtvannsbad hvor de gis en ytterligere strekking med større strekkforhold enn det foregående. Ifølge et trekk ved oppfinnelsen utgjør den strekkspen-ning som filamentene i utfellingsbadet utsettes for, fra 10 til 50 pst. av filamentenes strekkfasthet i den her gjeldende tilstand og strekkspenningen i det varme vannbad utgjør tilsvarende 50—90 pst. av den maksimale strekkfasthet. Utfellingsbadets temperatur ligger fortrinnsvis mellom 0 og 40° C og strekkbadets temperatur holdes mellom 80 og 100°C. The invention relates to a method for the production of filaments of polyethylene, where a heated solution of the aforementioned polymer is extruded into filament strands through spinning nozzles in the atmosphere and is passed through a precipitation bath and stretched, and the method according to the invention is characterized essentially by the fact that the filament strands are given the opportunity to travel a short distance through the atmosphere sufficient to produce a slight evaporation of the solvent and maintain the non-crystalline state of the polymer, after which the extruded polymer strand(s) are fed into a precipitation bath and stretched while being formed into filaments in the precipitation bath, the filaments then are led from the precipitation bath to a hot water bath where they are given a further stretch with a greater stretch ratio than the previous one. According to a feature of the invention, the tensile stress to which the filaments are exposed in the precipitation bath amounts to from 10 to 50 percent of the filaments' tensile strength in the state applicable here, and the tensile stress in the hot water bath amounts to a corresponding 50-90 percent of the maximum tensile strength. The temperature of the precipitation bath is preferably between 0 and 40°C and the temperature of the stretching bath is kept between 80 and 100°C.

Prosessen i henhold til oppfinnelsen er på flere måter mere fordelaktig enn de ovenfor nevnte spinneprosesser. Sammen-liknet med smeltespinning ligger fordelen i at det kan spinnes polymer-etylen med vesentlig større molekylvekt. Polyetylener som egner seg til å spinnes etter fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har vanligvis en smelteindeks mellom 0,4 og 20,0, og molekylvekt fra 20,000 til 200,000 (Smelteindeksen er et standardmål defi-nert i ASTM del 6 (1955) side 292—295, identifiseringsnummer D-1238 -52-T). The process according to the invention is in several ways more advantageous than the above-mentioned spinning processes. Compared to melt spinning, the advantage lies in the fact that polymer ethylene with a significantly higher molecular weight can be spun. Polyethylenes suitable for spinning according to the method according to the invention usually have a melt index between 0.4 and 20.0, and molecular weight from 20,000 to 200,000 (The melt index is a standard measure defined in ASTM part 6 (1955) page 292— 295, identification number D-1238-52-T).

Helt forskjellig fra tørrspinning kreves ikke ved prosessen i henhold til oppfinnelsen det kostbare utstyr som brukes til å tilveiebringe de store varmemengder som trenges til fordampning av oppløs-ningsmidlet fra de friskt spunnede filamenter. Spinningen utføres normalt ved romtemperatur. Completely different from dry spinning, the process according to the invention does not require the expensive equipment used to provide the large amounts of heat needed to evaporate the solvent from the freshly spun filaments. Spinning is normally carried out at room temperature.

I forhold til våtspinning tillater fremgangsmåten høyere spinnehastigheter og gjør det mulig å nedsette kravene til den strenge kontroll av koaguleringsbadets temperatur og sammensetning. In relation to wet spinning, the method allows higher spinning speeds and makes it possible to reduce the requirements for the strict control of the temperature and composition of the coagulation bath.

Prosessen i henhold til oppfinnelsen egner seg til spinning av filamenter, fibre, stenger og liknende av polyetylen med stor strekkfasthet og lavt deniertall. Prosessen er forholdsvis billig og enkel å utføre og tillater at det kan spinnes filamenter med utmerkede egenskaper, selv om høye spinnehastigheter brukes. The process according to the invention is suitable for spinning filaments, fibres, rods and the like of polyethylene with high tensile strength and low denier. The process is relatively cheap and easy to perform and allows filaments with excellent properties to be spun, even if high spinning speeds are used.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av et eksempel under henvisning til tegningen som viser et apparat til bruk ved utførelsen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. The invention shall be explained in more detail by means of an example with reference to the drawing which shows an apparatus for use in carrying out the method according to the invention.

En oppløsning i et organisk oppløs-ningsmiddel av et polyetylen tilføres under trykk fra en inert gass såsom nitrogen fra en oppvarmet forrådsbeholder (ikke vist), nemlig gjennom en ledning 2 og et filter 4 som beholder uoppløste partikler og frem-mede materialer i oppløsningen. Polymeret føres gjennom en ledning 5 og en spinneinnretning 6 med dysehull 8 som er an-ordnet i kort avstand fra og over et av-kjølingsbad 10 i et badekar 12. En opp-varmningsinnretning 11 holder disse inn-retninger ved en passende temperatur for å hindre at polymeret utfelles fra oppløs-ningen. Polymeret føres gjennom én eller flere spinneåpninger 8 og omdannes til en bunt, lunte eller forgarn av filamenter 9 som føres rundt en føring 14 under herdevæskens overflate og deretter over en annen føring 20 til et rullepar 22 og 23 eller til andre garnmatningsinnretninger. Her-devæskekaret 12 er utstyrt med et innløps-rør 16 og et overløpsrør 18 for innføring og bortføring av herdevæsken. A solution in an organic solvent of a polyethylene is supplied under pressure from an inert gas such as nitrogen from a heated supply container (not shown), namely through a line 2 and a filter 4 which retains undissolved particles and foreign materials in the solution. The polymer is fed through a line 5 and a spinning device 6 with nozzle holes 8 which are arranged a short distance from and above a cooling bath 10 in a bathtub 12. A heating device 11 keeps these devices at a suitable temperature in order to prevent the polymer from being precipitated from the solution. The polymer is passed through one or more spinning openings 8 and is converted into a bundle, skein or roving of filaments 9 which is passed around a guide 14 below the surface of the curing liquid and then over another guide 20 to a roller pair 22 and 23 or to other yarn feeding devices. The hardening liquid vessel 12 is equipped with an inlet pipe 16 and an overflow pipe 18 for introducing and removing the hardening liquid.

Rullene 22 og 23 er tvangsdrevne og utøver en strekkende kraft på filamentet eller filamentlunten. Den første filament-strekking er kalt dysestrekking. Strekkets størrelse er kalt dysestrekkforholdet som er bestemt ved forholdet mellom filamentets oppsamlingshastighet og ekstruderingshas-tighet. I dette tilfelle er dysestrekkforholdet bestemt ved at rullenes 22 og 23 gjennom - føringshastighet deles med ekstruderings-hastigheten fra spinnehullene 8. Man skal være klar over at denne verdi kan være større, lik eller også mindre enn 1. The rollers 22 and 23 are force-driven and exert a stretching force on the filament or filament skein. The first filament stretching is called nozzle stretching. The size of the stretch is called the nozzle stretch ratio, which is determined by the ratio between the filament's collection speed and extrusion speed. In this case, the nozzle stretch ratio is determined by the feed-through speed of the rollers 22 and 23 being divided by the extrusion speed from the spinning holes 8. One should be aware that this value can be greater than, equal to or even less than 1.

Etter at filamentene har passert rullene 22 og 23 føres de over en føring 26 og en føring 28 i et strekkbadkar 24 som inne-holder en vandig strekkbar væske 30, hvoretter filamentene føres rundt fila-mentføringer 33 og 34 til et annet sett tvangsdrevne ruller 36 og 38 og til slutt spoles opp på en rulle 40. Rullene 36 og 38 har større periferisk hastighet enn rullene 22 og 23, slik at filamentene som føres gjennom badet 30 i karet 24 vil strekkes. Væsken tilføres kontinuerlig strekkbadet gjennom et innløpsrør 42 og bortføres gjennom et utløpsrør 44. After the filaments have passed the rollers 22 and 23, they are passed over a guide 26 and a guide 28 in a stretching bath 24 containing an aqueous stretchable liquid 30, after which the filaments are guided around filament guides 33 and 34 to another set of force-driven rollers 36 and 38 and finally wound up on a roller 40. The rollers 36 and 38 have a greater peripheral speed than the rollers 22 and 23, so that the filaments which are passed through the bath 30 in the vessel 24 will be stretched. The liquid is continuously supplied to the stretching bath through an inlet pipe 42 and removed through an outlet pipe 44.

Som det fremgår av det ovennevnte utsettes polyetylenfilamenter for strekk i to forskjellige prosesstrinn. Man er kommet frem til at fibrenes strekkfasthet står i direkte forhold til det strekk som fibrene meddeles og særlig det strekk som meddeles under det annet strekningstrinn. Større strekkfasthet fåes ved å begrense det første strekk eller dysestrekk til fra 10 til 50 pst. av maksimum, fortrinnsvis 30 pst. av maksimum, og holde det annet strekk ved 50 til 95 pst. av det maksimale strekk, fortrinnsvis 90 pst. av det maksimale strekk. Strekkets maksimale verdi ligger selvfølgelig ikke langt fra filamentets eller filamentenes bruddfasthet. Denne verdi er ikke fast men vil variere i avhengighet av polymeretylens art, oppløsningsmidlet, badtemperaturene, herdemediet og andre varianter. As can be seen from the above, polyethylene filaments are subjected to tension in two different process steps. It has been concluded that the tensile strength of the fibers is directly related to the stretch to which the fibers are subjected and in particular the stretch which is imparted during the second stretching step. Greater tensile strength is obtained by limiting the first stretch or nozzle stretch to from 10 to 50 percent of the maximum, preferably 30 percent of the maximum, and keeping the second stretch at 50 to 95 percent of the maximum stretch, preferably 90 percent of the maximum stretch. The maximum value of the stretch is of course not far from the breaking strength of the filament or filaments. This value is not fixed but will vary depending on the nature of the polymer ethylene, the solvent, the bath temperatures, the curing medium and other variants.

Strekkingsoperasjonen tjener til å redusere filamentenes diameter og til å orien-tere fibrenes molekyler med sikte på å øke strekkfastheten. The stretching operation serves to reduce the diameter of the filaments and to orient the molecules of the fibers with the aim of increasing the tensile strength.

Ved å begrense dysestrekket til en verdi under 50 pst. og fortrinnsvis til 30 pst. av maksimum, kan fåes større strekking av filamentene i strekkbadet med dermed følgende større strekkfasthet. Med dysestrekk på 30 pst. av maksimum og det annet strekk på 90 pst. av maksimum har man fremstilt polyetylenfilamenter med strekkfasthet på 8 gram pr. denier. By limiting the nozzle stretch to a value below 50 per cent and preferably to 30 per cent of the maximum, greater stretching of the filaments in the drawing bath can be obtained with the consequent greater tensile strength. With a nozzle stretch of 30 per cent of the maximum and the other stretch of 90 per cent of the maximum, polyethylene filaments with a tensile strength of 8 grams per deny.

Med uttrykket etylenpolymer eller polyetylen menes i henhold til oppfinnelsen ikke bare polyetylen, men også sam-polymerer og terpolymerer av etylen og blandinger av polyetylen og sam-polymerer av etylen med andre polymeriserbare mono-olefine materialer, hvor polyetylenmengden er dommerende, f. eks. 80 pst. eller mer. Som eksempel på passende mono-olefine materialer som kan danne sam-polymerer eller terpolymerer med etylen er slike mo-no-olefiner som propylen og butylen, halo-genert etylen såsom vinylklorid, vinyliden-klorid, tetrafluoretylen og vinylidenfluorid, vinyleter, ketoner og estere såsom metyl-vinyleter, metyl og etylvinylketoner, vinyl-kloracetat, vinylpropionat, og vinylacetat, styren, N-vinylftalamid, akryl- og meta-krylsyrer, deres estere, nitriler, amider og imider, og andre forbindelser som inne-holder C=C grupper såsom estere av male-insyrer og fumarsyrer og estere av itako-niske syrer. Det er imidlertid å forstå at disse polymerer kan blandes med andre til-setninger såsom pigmenter, plastifiserings-midler, fyllere, antioxideringsmidler og liknende. According to the invention, the term ethylene polymer or polyethylene means not only polyethylene, but also copolymers and terpolymers of ethylene and mixtures of polyethylene and copolymers of ethylene with other polymerizable mono-olefinic materials, where the amount of polyethylene is decisive, e.g. 80 percent or more. Examples of suitable mono-olefinic materials which can form copolymers or terpolymers with ethylene are such mono-olefins as propylene and butylene, halogenated ethylene such as vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, vinyl ethers, ketones and esters such as methyl vinyl ether, methyl and ethyl vinyl ketones, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, and vinyl acetate, styrene, N-vinyl phthalamide, acrylic and methacrylic acids, their esters, nitriles, amides and imides, and other compounds containing C=C groups such as esters of maleic acids and fumaric acids and esters of itaconic acids. However, it is to be understood that these polymers can be mixed with other additives such as pigments, plasticizers, fillers, antioxidants and the like.

Ved fremstilling av polymeroppløsnin-gen for spinning utrøres fortrinnsvis polyetylen i et oppvarmet oppløsningsmiddel og omrøringen fortsettes omtrent en time eller til polymeret er gått i oppløsning. Deretter gis oppløsningen anledning til å være i ro samtidig som den holdes ved tilstrekkelig høy temperatur, hvilket kan vare omtrent en time eller mer for at opp-løsningen skal befris for luft. Forskjellige organiske oppløsningsmidler kan anvendes ved oppløsningens fremstilling, f. eks. xylen, toluen tetralin, diphenyl og cyclohexan. Valget vil selvfølgelig være avhengig av det særlige etylenpolymer som brukes. De mest brukte oppløsningsmidler er slike som har størst oppløsningsvirkning ved spinne-temperaturer som ligger noen få grader under oppløsningsmidlets kokepunkt. Hvis oppløsningsmidlets kokepunkt ligger for nær den temperatur som er nødvendig for oppløsning av polyetylen, fåes den vanskeligheten at oppløsningsmidlet vil kokes bort når oppløsningen spinnes ved atmosfærisk trykk. Generelt kan sies at oppløsningsmidler med kokepunkt over 109° C og fortrinnsvis over 120° som dan-ner en passende viskøs oppløsning med ca. When preparing the polymer solution for spinning, polyethylene is preferably stirred in a heated solvent and the stirring is continued for approximately one hour or until the polymer has dissolved. The solution is then allowed to rest while it is kept at a sufficiently high temperature, which can last approximately an hour or more for the solution to be freed of air. Various organic solvents can be used in the preparation of the solution, e.g. xylene, toluene tetralin, diphenyl and cyclohexane. The choice will of course depend on the particular ethylene polymer used. The most commonly used solvents are those that have the greatest dissolving effect at spinning temperatures that are a few degrees below the solvent's boiling point. If the boiling point of the solvent is too close to the temperature necessary for dissolving polyethylene, the difficulty is that the solvent will boil off when the solution is spun at atmospheric pressure. In general, it can be said that solvents with a boiling point above 109° C and preferably above 120° which form a suitable viscous solution with approx.

20 pst. faste bestanddeler er mest hen-siktsmessig. Det må sørges for at oppløs-ningens temperatur ikke faller ned til et punkt hvor polyetylenet begynner å fel-les ut. Av den grunn oppvarmes spinneinnretningen, f. eks. ved hjelp av infra-rød varme, motstandselementer, eller liknende mens spinneoperasjonen foregår. Da en polyetylen-oppløsningsviskositet med et bestemt innhold av faste stoffer varierer med oppløsningens temperatur, kan man benytte seg av de fordeler som er knyttet til den temmelig høye spinne-temperatur som tillates ved prosessen i henhold til oppfinnelsen, hvilket har den 20 percent solids is most appropriate. It must be ensured that the temperature of the solution does not drop to a point where the polyethylene begins to precipitate. For that reason, the spinning device is heated, e.g. by means of infra-red heat, resistance elements, or the like while the spinning operation takes place. As a polyethylene solution viscosity with a specific content of solids varies with the temperature of the solution, one can make use of the advantages associated with the rather high spinning temperature permitted by the process according to the invention, which has the

følge at bare forholdsvis lave ekstruderingstrykk vil kreves for en bestemt pro-sentmengde polymerstoff. it follows that only relatively low extrusion pressures will be required for a certain percentage amount of polymer material.

En annen variabel faktor som er av betydning for fremstilling av fibre med Another variable factor that is important for the production of fibers with

stor strekkfasthet er nivåforskjellen mellom spinnedysen og herdebadet. Man er kommet frem til at de beste resultater oppnåes hvis nivåforskjellen holdes mellom ca. 3 og 50 mm. Disse verdier kan high tensile strength is the level difference between the spinning nozzle and the curing bath. It has been concluded that the best results are achieved if the level difference is kept between approx. 3 and 50 mm. These values can

varieres noe avhengig av polyetylenets art, den omgivende temperatur og dysestrekket som meddeles filamentene. Den varies somewhat depending on the nature of the polyethylene, the ambient temperature and the nozzle distance that is applied to the filaments. It

nedre grense ca. 3 mm er tatt av praktiske hensyn, da herdevæsken ellers vil kunne som følge av kapillarkreftenes virk-ning krype oppover mot og opp på spinnedysen og påvirke ekstruderingen, hvis avstanden mellom spinnedysen og herdevæskens overflate var for liten. lower limit approx. 3 mm is taken for practical reasons, as the curing liquid would otherwise be able, as a result of the capillary forces, to creep upwards towards and onto the spinning nozzle and affect the extrusion, if the distance between the spinning nozzle and the surface of the curing liquid was too small.

Med hensyn til den maksimale høyde-forskjell skal bemerkes at for stor avstand fører til fremstilling av ugjennomsiktige, uklare eller hvite og skjøre filamenter. Selv om man ikke kjenner årsaken til denne uklarhet eller hvithet går man ut fra at det skyldes et krystallisasjonsfeno-men. Når et friskt ekstrudert polymer føres gjennom den omgivende og ikke oppvarmede atmosfære over for lang strekning vil en merkbar fordampning av oppløsningsmidlet finne sted og polymeret begynner å krystalliseres. Krystallisa-sjonsfenomenet kan imidlertid også skyldes slike forhold som den omgivende temperatur og dysestrekket. Krystallisasjonen unngåes lettest ved å redusere nivåforskjellen mellom dysen og herdevæsken. Den største avstand over herdevæskens nivå kan derfor betraktes som den avstand ved hvilken fibrene fremdeles holdes klare og lett strekkbare dvs. ikke skjøre. Operatøren kan lett redusere avstanden hvis han skulle legge merke til at filamentene begynner å bli ugjennomsiktige, hvite eller skjøre. With regard to the maximum height difference, it should be noted that too large a distance leads to the production of opaque, cloudy or white and fragile filaments. Although the cause of this cloudiness or whiteness is not known, it is assumed that it is due to a crystallization phenomenon. When a freshly extruded polymer is passed through the surrounding and unheated atmosphere for too long a noticeable evaporation of the solvent will take place and the polymer will begin to crystallize. However, the crystallization phenomenon can also be due to such conditions as the ambient temperature and the nozzle length. Crystallization is best avoided by reducing the level difference between the nozzle and the curing liquid. The greatest distance above the level of the curing liquid can therefore be regarded as the distance at which the fibers are still kept clear and easily stretchable, i.e. not fragile. The operator can easily reduce the distance if he notices that the filaments are becoming opaque, white or brittle.

Herdevæsker som anvendes i henhold til oppfinnelsen er fortrinsvis av to arter, nemlig (1) væsker som blandes med opp-løsningsmidlet i polyetylen-oppløsningen og (2) vann. Blant væsker av den første art som kan brukes i herdebadet er ben-sin, isopropylalkohol, kloroform og eter. Dessuten kan hver av de før nevnte opp-løsningsmidler også brukes som kjøle-væske, f. eks. xylen, aceton, totuen, diphenyl og tetralin. Om det brukes en væske som blandes med polymerets opp-løsningsmiddel eller om det brukes vann som her de væske, vil ikke bare være avhengig av polyetylenets art men også av de egenskaper som det fremstilte filament burde ha. Stort sett kan sies at vann foretrekkes av forskjellige grunner som her-de væske. For det første er det det billigste middel man kan få. Videre er man kommet frem til at de oppløsningsmidler som foretrekkes effektivt fjernes fra de spunnede fibre og oppsamles på vannets overflate, slik at oppløsningsmidlet lett kan samles opp ved avtapning. Ved den an-ordning som er vist på tegningen oppsamles oppløsningsmidlet på vannets overflate og bortføres kontmuerlig gjennom overløpsledningen 18. Man har også fun-net at bruken av vann som herdebad tillater sterkere strekking i det annet strekkbad enn tilfelle er med andre væsker. Curing liquids used according to the invention are preferably of two types, namely (1) liquids which are mixed with the solvent in the polyethylene solution and (2) water. Among liquids of the first kind that can be used in the curing bath are benzine, isopropyl alcohol, chloroform and ether. Furthermore, each of the previously mentioned solvents can also be used as a cooling liquid, e.g. xylene, acetone, totuene, diphenyl and tetralin. Whether a liquid is used that is mixed with the polymer's solvent or whether water is used as the liquid here will not only depend on the nature of the polyethylene but also on the properties that the manufactured filament should have. Broadly, it can be said that water is preferred for various reasons as here-they liquid. First, it is the cheapest remedy available. Furthermore, it has been concluded that the solvents that are preferred are effectively removed from the spun fibers and collected on the surface of the water, so that the solvent can be easily collected by draining. With the arrangement shown in the drawing, the solvent is collected on the surface of the water and carried away continuously through the overflow line 18. It has also been found that the use of water as a hardening bath allows stronger stretching in the second stretching bath than is the case with other liquids.

Herdebadets temperatur kan variere fra 0° C til 70° C eller 80° C men som foretrukket temperatur av hensyn til pro-sessens utførelse og de fremstilte fibres egenskaper betraktes temperaturen mellom 0° C og 40° C. Selv om en nøyaktig forklaring hva som skjer med de nettopp ekstruderte fibre når de passerer eller fø-res inn i herdebadet ikke er helt sikker, er det kjent at et primært fenomen er utpresning (squeezing out) av oppløsnings-midlet. Dette skyldes hovedsakelig polymerets nedsatte oppløsningsevne ved herdebadets temperatur som er vesentlig lavere enn spinnetemperaturen. Man tror at den korte bane som polymeret tilbakelegger gjennom luften før det kommer inn i herdebadet begrenser oppløsningsmidlets fordampning i luft og nedsetter polymerets tilbøyelighet til å kristalliseres, slik at filamentet senere vil være i stand til å strekkes og filamentets molekyler å orienteres. Hvis herdebadet sløyfes og luften anvendes som herdemedium, vil, ifølge undersøkel-ser, det strekk som filamentene kan utsettes for bare utgjøre halvparten av det som her kan oppnåes, og strekkfastheten vil være lavere enn 40 pst. av de strekk-fastheter som kan fåes når et vannher-debad anvendes. The temperature of the annealing bath can vary from 0° C to 70° C or 80° C, but the temperature between 0° C and 40° C is considered as the preferred temperature in view of the execution of the process and the properties of the fibers produced. Although an accurate explanation of what happens to the just extruded fibers when they pass or are fed into the curing bath is not entirely certain, it is known that a primary phenomenon is squeezing out of the solvent. This is mainly due to the reduced solubility of the polymer at the temperature of the curing bath, which is significantly lower than the spinning temperature. It is believed that the short path that the polymer travels through the air before entering the curing bath limits the evaporation of the solvent in air and reduces the tendency of the polymer to crystallize, so that the filament will later be able to be stretched and the molecules of the filament to be oriented. If the curing bath is bypassed and air is used as the curing medium, according to research, the stretch to which the filaments can be subjected will only amount to half of what can be achieved here, and the tensile strength will be lower than 40 per cent of the tensile strengths that can be obtained when a water curing bath is used.

Strekkbadet ved prosessen består fortrinsvis av vann som er oppvarmet opp til 60—100° C, med et foretrukket område mellom 80° og 100° C. Foruten å tjene som medium for strekking tjener badet også til å fjerne alt det oppløsningsmiddel som eventuelt måtte bli igjen i fibrene, dvs. omtrent 3 pst. som kan være igjen når filamentene har passert herdebadet. The stretching bath in the process preferably consists of water heated to 60-100° C, with a preferred range between 80° and 100° C. In addition to serving as a medium for stretching, the bath also serves to remove any solvent that may become remaining in the fibres, i.e. approximately 3 per cent which may remain when the filaments have passed the curing bath.

Spinnedyser som anvendes ved prosessen i henhold til oppfinnelsen kan være av samme art som brukes ved tørrspinning eller smeltespinning. En variabel faktor ved hver spinningsprosess er spinnedysens åpningsdiameter. Av praktiske hensyn er det alltid ønskelig å anvende dyser med så stor åpningsdiameter som mulig bare det kan forenes med god spinning. Når dyseåpningen økes, blir filtrering av spin-neoppløsningen av mindre viktighet, idet dysene vil være mindre utsatt for tilstopping. Ved prosessen i henhold til oppfinnelsen kan anvendes dyser med forholdsvis store åpningsdiametre. Dette betyr i praksis nedsettelsen av operasjonsomkost-ninger. Større dyseåpning tillater dessuten større spinnehastighet og øket orien-tering av fibermaterialets molekyler som følge av større strekking som filamentene kan utsettes for. Dyser med åpningsdiameter 2 til 20 mils har vært brukt med gode resultater. Avstanden mellom dyse-organets åpninger kan variere forskjellig uten at den påvirker spinneoperasjonen. For liten avstand vil kunne resultere i at polymerstrengene renner sammen. Man er kommet frem til at den minste avstand på 0,54 mm kan betraktes som tilfreds-stillende. Spinning nozzles used in the process according to the invention can be of the same type as used in dry spinning or melt spinning. A variable factor in each spinning process is the opening diameter of the spinning die. For practical reasons, it is always desirable to use nozzles with as large an opening diameter as possible, as long as this can be combined with good spinning. When the nozzle opening is increased, filtration of the spin solution becomes less important, as the nozzles will be less prone to clogging. In the process according to the invention, nozzles with relatively large opening diameters can be used. In practice, this means the reduction of operating costs. Larger nozzle opening also allows greater spinning speed and increased orientation of the molecules of the fiber material as a result of greater stretching to which the filaments can be subjected. Nozzles with orifice diameters of 2 to 20 mils have been used with good results. The distance between the openings of the nozzle member can be varied without affecting the spinning operation. Too small a distance could result in the polymer strands running together. It has been concluded that the smallest distance of 0.54 mm can be considered satisfactory.

Oppfinnelsen skal forklares ytterligere ved hjelp av noen eksempler. The invention will be further explained by means of some examples.

Eksempel 1 Example 1

En spinneoppløsning ble fremstilt ved utrøring av en oppløsning av «Marlex 50» polyetylen (0,9 smelteindeks) i xylen (25 pst. faste bestanddeler) ved 120° C med omrøringstid på en time. Oppløsningen ble stående natten over ved 140° C for fullstendig utluftning. Spinneoppløsningen ble overført til en forrådsbeholder ved 140° C og tvunget av trykk fra nitrogengass gjennom et spinneorgan med ti hull med 0,127 mm diameter. Spinneorganets temperatur under spinning var 110° C. A spinning solution was prepared by stirring a solution of "Marlex 50" polyethylene (0.9 melt index) in xylene (25% solids) at 120° C. with a stirring time of one hour. The solution was left overnight at 140°C for complete deaeration. The spinning solution was transferred to a storage container at 140°C and forced by pressure from nitrogen gas through a spinner with ten holes of 0.127 mm diameter. The spinning body's temperature during spinning was 110° C.

Filamentene ble ekstrudert gjennom spinneinnretningen med en hastighet på 2,1 m pr. minutt og ført over en strekning på 6,3 mm gjennom den omgivende atmosfære hvis temperatur var 25° C før de ble ført inn i et herdebad som besto av vann ved 25° C. Filamentene tilbakela ca. 0,3 m i herdevannet og ble ført gjennom et sett trekkruller og deretter gjennom et strekkbad bestående av varmt vann ved 100° C, hvor vandringslengden i badet var ca. 0,6 m, hvorpå filamentene ble tatt opp av et annet sett med trekkruller. Deretter ble filamentene oppsamlet på en kjeglevikler og deres fysikalske egenskaper ble undersøkt. The filaments were extruded through the spinner at a speed of 2.1 m per minute. minute and passed over a distance of 6.3 mm through the surrounding atmosphere whose temperature was 25° C before being led into a curing bath consisting of water at 25° C. The filaments left approx. 0.3 m in the curing water and was passed through a set of drawing rollers and then through a stretching bath consisting of hot water at 100° C, where the walking length in the bath was approx. 0.6 m, after which the filaments were taken up by another set of drawing rollers. The filaments were then collected on a cone winder and their physical properties were investigated.

Operasjonsforholdene var som følger: The operating conditions were as follows:

Både i det ovennevnte og i de følgende eksempler ble det maksimale dysestrekk bestemt ved at opptakningshastigheten slik ble øket i forhold til ekstruderings-hastigheten at filamentbruddet måtte inntre. Rullenes 22 og 23 rotasjonshastighet ble øket slik i forhold til ekstrude-ringshastigheten fra spinneinnretningen 8 at filamentene brakk eller delte seg, og dysestrekkforholdet var på dette tidspunkt 13,0. Both in the above and in the following examples, the maximum nozzle stretch was determined by increasing the take-up speed in such a way in relation to the extrusion speed that filament breakage had to occur. The rotation speed of the rollers 22 and 23 was increased in such a way in relation to the extrusion speed from the spinning device 8 that the filaments broke or split, and the die draw ratio was at this time 13.0.

Det maksimale strekk i strekkbadet ble bestemt på liknende måte, nemlig rullenes 38 og 36 rotasjonshastighet ble øket i forhold til rullenes 22 og 23 rotasjonshastighet inntil man fikk filamentbrudd. Strekkforholdet var på dette tidspunkt 8,2. The maximum tension in the stretching bath was determined in a similar way, namely the rotation speed of the rollers 38 and 36 was increased in relation to the rotation speed of the rollers 22 and 23 until filament breakage occurred. The stretch ratio at this time was 8.2.

Eksempel 2 Example 2

Et spinnemateriale ble tilberedt på samme måte som ifølge eksempel 1. Istedet for å bruke vann som herdebadet ble filamentene ført gjennom luft ved romtemperatur (25° C) over en strekning på 0,3 m før filamentene ble sendt gjennom strekkrullene for første strekk. Det ble brukt samme strekkbad ved 100° C. A spinning material was prepared in the same manner as in Example 1. Instead of using water as the curing bath, the filaments were passed through air at room temperature (25° C.) over a stretch of 0.3 m before the filaments were passed through the stretching rollers for the first stretch. The same stretching bath at 100° C was used.

Prosessen ble utført under følgende The process was carried out under the following

prosessbetingelser: process conditions:

Ved sammenlikning av eksemplene 1 og 2 kan sees at fibrenes strekkfasthet er nesten fordoblet ved bruken av et vann-herdebad i stedet for luftbad . When comparing examples 1 and 2, it can be seen that the tensile strength of the fibers is almost doubled when a water curing bath is used instead of an air bath.

Eksemplene 3— 6 Examples 3— 6

En bestemt spinnekomposisj on ble brukt ved spinning under forskjellige forhold slik det fremgår,av den nedenstående tabell. I hvert tilfelle var herdebadets temperatur 25° C, og strekkbadet var et vannbad ved 100° C. A specific spinning composition was used for spinning under different conditions, as can be seen from the table below. In each case, the tempering bath temperature was 25°C, and the stretching bath was a water bath at 100°C.

Eksempler 7— 8 Examples 7— 8

En spinnekomposisjon ble fremstilt ved tilsetning av polyetylen «Marlex 50» A spinning composition was produced by adding polyethylene "Marlex 50"

(smelteindeks 0,9) til xylen som på forhånd ble oppvarmet til 90° C, til man fikk en komposisjon med 30 pst. faste bestanddeler. (melting index 0.9) to the xylene which was previously heated to 90° C, until a composition with 30 percent solids was obtained.

Deretter ble temperaturen øket til 135° C The temperature was then increased to 135°C

og omrøringen ble fortsatt (under ref lux conditions) i to timer. Temperaturen ble så nedsatt til 130° C og komposisjonen ble holdt under 1—1,4 kg/cm<2> lufttrykk i fire timer før spinningen tok til. and stirring was continued (under ref lux conditions) for two hours. The temperature was then reduced to 130° C and the composition was held under 1-1.4 kg/cm<2> air pressure for four hours before spinning took place.

To forskjellige spinneprosesser ble ut- Two different spinning processes were

ført. Spinningsforholdet er vist nedenfor: fast. The spin ratio is shown below:

Som det fremgår av det ovennevnte As can be seen from the above

er oppfinnelsens gjenstand en prosess for spinning eller fremstilling av filamenter, the object of the invention is a process for spinning or producing filaments,

stenger og liknende av polyetylen. Pro- rods and the like of polyethylene. Pro-

sessen kan varieres på mange måter uten at oppfinnelsens ramme derved overskrides. the session can be varied in many ways without thereby exceeding the scope of the invention.

Claims

1. Process for the production of filaments of polyethylene, where a heating

met solution of the aforementioned polymer is extruded into filament strands through spinning nozzles in the atmosphere and passed through a precipitation bath and stretched, characterized by the filament strands being given opportunity to travel a short distance through the atmosphere sufficient to produce a slight evaporation of the solvent and maintain the non-crystalline state of the polymer, after which the extruded polymer strand(s) are fed into a precipitation bath and stretched while they are formed into filaments in the precipitation bath, the filaments then being fed from the precipitation bath to a hot water bath where they are given a further stretch with a greater draw ratio than the previous one.

2. Method according to claim 1, characterized in that the tensile stress to which the filaments are exposed in the precipitation bath constitutes from 10 to 50 per cent of the tensile strength of the filaments in the state applicable here and that the tensile stress in the hot water bath correspondingly constitutes 50-90 per cent of the maximum tensile strength.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the temperature of the precipitation bath is kept at 0° C to 40° C and the temperature of the aqueous stretching bath is kept at 80° C to 100° C.

4. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the extruded polyethylene solution is allowed to travel a distance of 3 mm to 51 mm through the atmosphere before the polymer string or strings are introduced into the precipitation bath.