DE1494648C - Verfahren zur Herstellung von Faden mit hohem Elastizitätsmodul aus einem Polyvinylalkohol enthaltenden Polymeren gemisch - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, daß Fäden aus Polyvinylalkohol (nachstehend abgekürzt PVA) einen höheren Elastizitätsmodul aufweisen als andere organische Fäden, und auch, daß Fäden, die durch Naßspinnen in ein gewöhnliches Fällbad in Form einer Lösung eines anorganischen Salzes hergestellt und heißgestreckt worden sind, ein maximales Streckverhältnis von etwa 1000% und einen niedrigen Elastizitätsmodul von nur 10 g/den aufweisen, während im Trockenspinnverfahren hergestellte Fäden ein maximales _]0 Streckverhältnis von 1100 bis 1200% haben, wobei der Elastizitätsmodul in der Nähe des maximalen Streckverhältnisses 200 g/den erreicht. Weiterhin ist die Tatsache gut bekannt, daß im Halbschmelzverfahren gewonnene PVA-Fäden, die durch Auflösen von PVA in einem Lösungsmittel, beispielsweise Äthylenglykol, in hoher Konzentration bei hoher Temperatur zur Schaffung von Einkristallen aus PVA und Heißstrecken um 1300% gewonnen worden sind und die hochgradig kristallin sind, einen sehr hohen einem Elastizitätsmodul von 350 g/den und deshalb weisen. ·

Solche PVA-Fäden mit ziemlich hohem Elastizitätsmodul sind jedoch minderwertiger als Glasfasern mit einem Elastizitätsmodul von 350 g/den und deshalb nicht in zufriedenstellender Weise wie Glasfasern oder zur Verstärkung von Kunststoffen verwendbar.

Aus der britischen Patentschrift 779 815 ist auch noch bekannt, eine ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und einem linearen Polymeren mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom am Amidstickstoff enthaltende wäßrige Lösung in ein wäßriges Fällbad zu extrudieren. Hier wird angestrebt, die Anfärbbarkeit und Heißwasserbeständigkeit der erhaltenen Fäden zu verbessern. Bei diesem bekannten Verfahren sind allerdings die Polymeren in der Spinnlösung wasserlöslich, und die erhaltenen Fäden sind in bezug auf den Elastizitätsmodul nicht verbessert.

Hauptaufgabe der Erfindung ist dagegen die Schaffung von PVA-Fäden mit hohem Elastizitätsmodul, die genauso wie Glasfasern zum Verstärken von Kunststoffen industriell verwendbar sind.

Erfindungsgemäß ist das gemischte Verspinnen von PVA mit elastischem Polymerem zum Zwecke der Verbesserung der Eigenschaften von PVA-Fäden gründlich untersucht worden, und zwar ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung von Fäden mit hohem Elastizitätsmodul aus einem Polyvinylalkohol enthaltenden Polymerengemisch. Die der Erfindung gestellte Aufgabe kann überraschenderweise dadurch gelöst, werden, indem man bei einem solchen Verfahren so vorgeht, daß man ein Gemisch von Polyvinylalkohol und 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, eines elastischen Polymeren im Naß-, Trocken- oder Halbschmelzverfahren verspinnt und die erhaltenen Fäden um mehr als 50% verstreckt.

Fäden, die lediglich aus PVA bestehen, haben nämlich bei einer Strecktemperatur von 23O⁰C nur ein maximales Streckverhältnis von 1000%, während gemischt gesponnene Fäden nach der Erfindung bei relativ niedriger Strecktemperatur von 175° C mit 1800% ein etwa doppelt so großes maximales Streckverhältnis aufweisen. Bei einer Strecktemperatur von 220" C kann das Streckverhältnis um mehr als das Zweifache von dem nur aus PVA bestehenden Fäden gesteigert werden. Sogar bei vergleichsweise niedriger Strecktemperatur ist das Streckverhältnis von durch gemischtes Verspinnen von PVA mit elastischem Polymerem hergestellten Fäden etwa doppelt so groß wie das Streckverhältnis von aus PVA allein bestehenden Fäden bei hohen Temperaturen, und das Streckverhältnis von gemischt gesponnenen PVA-Fäden bei hohen Temperaturen ist mehr als doppelt so groß wie das von lediglich aus PVA bestehenden Fäden. Wie vorstehend beschrieben, ist es durch gemischtes Verspinnen von PVA mit elastischem Polymerem möglich, das Streckverhältnis erheblich zu erhöhen. Durch die Erhöhung des Streckverhältnisses kann der Elastizitätsmodul auf 400 bis 600 g/den gesteigert werden, während der von nur aus PVA bestehenden Fäden lediglich 80 g/den beträgt. Auf diese Weise können Fäden mit dem höchsten bei organischen Fäden anzutreffenden Elastizitätsmodul geschaffen werden. Überraschenderweise können durch Beimischen eines elastischen Polymeren, das für sich allein einen Faden mit außerordentlich niedrigem Elastizitätsmodul von etwa 0,05 g/den und hoher Dehnbarkeit von etwa 200 bis 1000% ergibt, mit PVA Fäden mit niedrigerer Dehnbarkeit (weniger als 5%) und höherem Elastizitätsmodul (400 g/den) als Fäden aus PVA allein hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verstrecken der gemischt gesponnenen Fäden kann bei unterschiedlichen Bedingungen, beispielsweise in einem gasförmigen Medium, wie Luft, oder in einem erhitzenden Medium durchgeführt werden. Zur Erreichung eines hohen Elastizitätsmoduls ist ein Streckverhältnis von mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 500%, erforderlich.

Erfindungsgemäß zu verwendende elastische Polymere sind Kopolymerisate aus elastomerem Polyurethan, die Segmente mit einem unter 8O⁰C liegenden Schmelzpunkt enthalten, Blockpolymerisate aus PoIytetramethylenglykol und Polyalkylenterephthalat (Polymerisat, das durch Kopolykondensieren beider Polymerer und anschließendes Dehydrieren des erhaltenen Polymerisats erhalten wird, wobei sich ein Polymerisat mit längerer Kette als die beider polymerer Ausgangsstoffe bildet, in welchem das PoIytetramethylenglykol Blockbestandteile bildet), Kopolymerisate aus Äthylenterephthalat und Äthylensebacat oder N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipat, Kopolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, natürliche und synthetische Gummis, wie Naturgummi, Polybutadien und Acrylnitrilbutadiengummi.

Eine besonders gute Wirkung wird erzielt, wenn Polyurethanelastomere, die Polytetramethylenglykol mit einem unter 8O⁰C liegenden Schmelzpunkt einschließen, Polyglykol, wie Polybutylenadipat, mit einem Molekulargewicht von 200 bis 7000, Polyisocyanate und Kettenverlängerer, wie Diamine, Diole und Wasser, verwendet werden. Als PVA können vollständig verseifte Produkte mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3000 oder Produkte, die noch einen kleinen Rest an Estergruppen aufweisen, verwendet werden. Diese elastischen Polymeren und der PVA werden in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylenglykol, Glycerin, Phenol, m-Kresol, Nitrobenzol und Dichlorbenzol, gelöst. Es kann auch ein gemischtes Lösungsmittel aus einem der genannten organischen Lösungsmittel mit etwas Wasser verwendet werden. Auch andere gemischte Lösungsmittel aus zwei oder mehr der genannten organischen Lösungsmittel sind gut verwendbar. Die Fäden werden, wie bereits erwähnt, im Naß-, Trocken- oder Halbschmelzverfahren hergestellt.

Beim Naßspinnen wird ein Fällbad, das Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Butanol, enthält, oder ein wäßriges Medium, das durch Mischen von Wasser mit anorganischen Fällsalzen (wie Zinkchlorid) hergestellt ist, oder ein Gemisch aus den genannten Fällbädern mit dem Lösungsmittel der Spinnlösung, wie Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid usw., vorzugsweise ein Gemisch mit Alkohol, wie Methanol, verwendet.

Die zuzusetzende Menge an elastischem Polymerem beträgt 0,1 bis 50%. vorzugsweise 1 bis 30%· Wenn sehr viel mehr als 50% an elastischem Polymerem zugesetzt werden, wird eine gegenteilige Wirkung erzielt, d. h., es entstehen Fäden mit niedrigem Young-Modul und hohem Ziehverhältnis, sogar wenn die Fäden gestreckt werden.

An Hand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung im einzelnen erläutert werden.

Beispiel 1

Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und Hydroxylendgruppen wurde mit ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat in einem Molverhältnis von 1,0:1,5 3 Stunden bei 85° C umgesetzt, wodurch ein Vorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen entstand. Dieses wurde in Dimethylsulfoxyd gelöst und die Lösung zur Kettenverlängerung mit vorher in Dimethylsulfoxyd gelöstem ρ,ρ'-Methylendianilin in einem Molverhältnis von 1:6 versetzt. Es wurde eine 15°/_oige Dimethylsulfoxydlösung erhalten, die mit einer 13%'gen PVA-Lösung (Polymerisationsgrad 1700) in Dimethylsulfoxyd in einem Molverhältnis von PVA zu Polyurethanelastomerem von 80:20 versetzt wurde. Die erhaltene gemischte Spinnlösung wurde durch einen Spinnkopf mit 100 Löchern von je 0,08 mm Durchmesser im Naßverfahren in ein Methanolbad versponnen. Die entstandenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min aufgenommen. Es wurden PVA-Fäden mit 20% Polyurethanelastomerem erhalten. Diese wurden in Luftbädern von 175 bzw. 220⁰C heißgestreckt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erzielt wurden:

Zu Vergleichszwecken sind in der Tabelle die Ergebnisse enthalten, die mit Fäden, die nach einem gebräuchlichen Trockenspinnverfahren aus einer 30%igen wäßrigen PVA-Lösung (Polymerisationsgrad 1700) und Strecken hergestellt worden waren, erzielt wurden.

Zusammensetzung	Strecktem peratur (°Q	Maximales Streck verhältnis <%)	Verstreckung (Vo)	Titer (den)	Festigkeit (g/den)	Dehnbarkeit <%)	Young- Modul (g/den)
PVA 80/elastomeres Polyurethan 20 PVA 80/elastomeres Polyurethan 20 PVAlOO	175 220 230	1830 2160 1200	1750 2000 1100	25,7 22,3 46,0	7,46 6,28 8,50	4,8 4,3 10,2	600 407 135

Durch Beimischen von 20% Polyurethanelastomer können die Fäden bei vergleichsweise niedriger Temperatur wie 175° C gestreckt werden, wodurch die maximale Streckbarkeit bei erhöhter Temperatur von 22O⁰C auf 2160% erhöht wird. Diese Fäden haben einen erheblich verbesserten Young-Modul.

Beispiel 2

Eine 10%ige Lösung (gemischtes Lösungsmittel aus 50% Dimethylformamid und 50% Dimethylsulfoxyd) von PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1700 wurde mit einer 10%igen Lösung von Äthylenvinylacetatkopolymerisat in Dimethylformamid im Molverhältnis von 90:10 vermischt. Die erhaltene gemischte Lösung wurde durch einen Spinnkopf mit 100 Löchern von je 0,08 mm Durchmesser in ein 10% Dimethylformamid in Methanol enthaltendes Fällbad versponnen. Die entstandenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min aufgenommen und bei 200⁰C um 1300% gestreckt, wonach sie ein maximales Streckverhältnis von 1400% und einen Young-Modul von 300 g/den aufwiesen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Fäden mit hohem Elastizitätsmodul aus einem Polyvinylalkohol enthaltenden Polymerengemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Polyvinylalkohol und 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, eines elastischen Polymeren im Naß-, Trocken- oder Halbschmelzverfahren verspinnt und die erhaltenen Fäden um mehr als 50% verstreckt.