DE1949060A1 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung "bezieht sioh auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Blockcopolymerer mit optisch aktiven Poly-J^-methylglutaüEfc-gruppen, die chemisch mit mindestens einem Ende line*» arer Polymerer, wie Polyester,' Polyether und/oder Polyurethan, verbunden sind. .

Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer hochmolekularer Verbindungen, die in weitem Umfang für Fasern, Folien, künstliche Ledermaterialien, farben, Oberfläehenbehandlungsmitteli Weichmaoher-Additive, Faserbehandlungsmittel usw. verwendet weraeu· Es ist bekannt, aus optisch aktiven Poly-^methylglutamat geformte Artikel, wie Fasern und Folien, nach dem Trocken- oder Naßverfahren aus Pcly-^methylglutamat-lösungea zu bilden, zu deren Herstellung optisch aktives ^Methyl« glutamat-N-carboxyanhydrid, das in einem geeigneten Lösungsmittel, wie 1,2-Dichloräthan oder Chloroform, gelöst oder suspendiert ist, in Gegenwart «ines Initiators, wie tert.Amin, polymerisiert wird.

Trotz vieler ausgezeichneter Eigenschaften haben solche Artikel aufgrund ihrer mangelhaften elastischen Eigenschaften und der Härte nur einen begrenzten Anwendungsbereich*

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So weisen z.Bo die Moleküle der so erhaltenen Poly-^-methylglutamat-fasern die gleiche Peptidstruktur wie die von Seidenfibroin auf, und folglich.haben die Poly-lf-methylglutamat-fasern einen ähnlichen Glanz und Griff wie Seide, das Rascheln der Seide und außerdem, verglichen mit anderen synthetischen Seidenfasern, eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Belichtung im Freien, (outdoor exposure)* Dagegen weisen sie eine niedrigere Kerbzähigkeit sowie eine niedrigere Knotenfestigkeit auf, und die.daraus gewebten Stoffe weisen Mängel in der Druckelastizität und der Aliriebfestigkeit auf»

Obgleich aus. Poly—J^-methylglutamat—lösungen oder Lösungen der oben angegebenen Zusammensetzungen hergestellte Folien sehr gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und bei Belichtung im Freien, sehr gutes Aussehen und Feuohtigkeitspermeabilität aufweisen, sind sie aufgrund ihrer geringen Dehnung, ihrer geringen elastischen Erholung und des hohen Young-Moduls nicht weich genug und haben einen zu harten Griff, um einen weiten Anwendungsbereich zu finden. Solche Mängel in den Eigenschaften von Formungen aus Poly« ^-methylglutamat sind auf das Fehlen amorpher Teile in dem Festkörper zurückzuführen, wie ein Vergleich mit dem Seidenfibroin oder den anderen synthetischen hochmolekularen Verbindungen: ergibt· Das Poly·· f-methylglutamat-molekül hat in der Hauptkette nur den y<~Methylglutamat-rest und die wesentlichen Eigenschaften, die von der Molekularstruktur des Poly«*imethylglutamats herrühren, können nicht verbessert werden» selbst wenn die anderen Modifizierungsmittel, wie die anderen synthetischen Polymere oder Weichmacher, beim Verformen mit dem Poly-%~ methylglutamat vermischt werden»

Das Poly-g-methylglutamat-molekül weist bekanntlich zwei verschiedene Arten von Anordnungeni die «t- und die ß—Form, auf, die mit der von Wollkeratin bzw, Seidenfibroin identisch sind, Nahezu alle Poly-J^-methylglutamat-moleküle in nicht- verstreckten Formlingen haben eine harte 4-sohneokenförmige Struktur* Einige von ihnen gehen beim Verstrecken in di© jg-Form über. So liegen beispielsweise -in einem verstr&okten PoJ.y-^methylglutamat^faden 60 $ der Moleküle in der. ß**3Pöwa und die übrigen in der J[«Form vav

otfÄiii*6

Der ß-Form-Teil ist identisch, mit dem kristallinen Teil von Seidenfibroin, und die Größe des •^-schneckenförmigen Moleküls entspricht auch dem des kristallinen Teils der anderen synthetischen Fasern« Außerdem vereinigen sich die «C-förmigen Moleküle leicht miteinander zu größeren makrokristallinen

Aufgrund intensiver Studien auf dem Gebiet der Blockcopolymerisation unter diesem Gesichtswinkel wurde ein neues Material gefunden, das 'weitere vorteilhafte Eigenschaften außer denen des Poly«]f-inethylglutamats aufweist, bei dem der andere lineare hochmolekulare Teil zur Vergrößerung des amorphen Anteils in die Poly-<J-methylglutamat-Hauptkette eingeführt ist«

Gemäß Erfindung werden diese^ieuen Blockcopolymere durch Polymerisation von ^Methylglutamat-lf-carboxyanhydrid, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert ist, in Gegenwart von linearen hochmolekularen Verbindungen, wie Poly-* ester, Polyäther oder Polyurethan, die eine oder zwei end— ständige funktioneile Gruppen, z.Bo prim. Amino-, sec· Amino— ₉ Epoxy-, Isocyanat- und/oder Hydroxylgruppen aufweisen, und tert· Amin als' Initiator hergestellt· Hiernach ermöglicht die Anwendung eines N-Garboxyanhydrids anderer Aminosäuren ebenso wie ^•Methylglutamat-N-carboxyanhydrid andere Blockcopolymere mit Polyaminosäuregruppen aus einem anderen Rest als y*Methylglutamat, die mit mindestens einem Ende des anderen hochmolekularen linearen Moleküls chemisch verbunden sind«

Es können atle Arten dieser linearen hochmolekularen Verbindungen mit endständigen funktioneilen Gruppen gemäß Erfindung eingesetzt werden. Sie müssen jedoch in. Lösungsmitteln gelöst sein, die zur Polymerisation von Jf-Methylglutamat-1-carboxyanhydrid eingesetzt werden können, und können unter diesen frei je nach der Art der Produkte und dören gewünschten charakteristischen Eigenschaften frei gewählt werden»

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«4-e*

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Einige Beispiele dieser linearen hochmolekularen Verbindungen sind in IDsbelle 1 enthalten.} hieraus ist jedoch keine Beschränkung herzuleiten» Mneare, labellej.

JSOe	aochmolelnilare Verbindungen	endständige funktioneile Gruppen
1	HO-R1 ^7-H	Hydroxylgruppe
2	Polyurethan aus R^? und Diisocyanat
3	GH2-CH-CH2Or1^3-OH2OH-OH2	Epoxygruppe
4	GH0GH-OH0O-R0-CH0OH-OHo V / V / υ 0
5	Ester an beiden Enden von H-R^ «-0E mit neutralen Aminosäuren (Alanin^ Prolin, etoo)
6	NHg·»/" (OH2 5 40_7n« ( OH2) 42ffi2	Aminogruppe
7
8	RNHOH0CHCh0OI4 ,-OHoCH-OH0NHR 2« 2 ιρφ c. ι ά OH OH
9	NH2-Rg-GH-GH2NH2	Isocjranatgruppe
10	OGI(Q-NHGOOR1 700NH)nQ«MG0

' .Bemerkungen-!.

Bie Zeiohen in der Babelle haben folgende Bedeutung! η, ρ und tt positive Zahlen Ql Rest von verschiedenen aliphatischen oder aromatischen

Diisocyanaten, angegeben als OCIi-Q-NOO. Ri aliphatieche Alkylgruppe

-(OHOHgO)_n

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I, t -/"CH₉CH₉OCO (CH₉) _Α000_7 -OHoCH₉O^ I₅I ^(CH₂CHgO)₂OO (GHg) ₄G00_7_n-(GHgClg0) g* ί₆ί -^0H-OHgCOO(OHg)₄OOOJ^_n-CH-GHgO_-

Die Molekulargewichte der linearen hochmolekularen Verbindungen mit endständigen funktioneilen Gruppen können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, was von der Art der Produkte und deren gewünschten charakteristischen .Eigenschaften abhängt. Die Molekulargewichte liegen jedfbeh zweckmäßig im Bereich von 1000 bis 50 000.»

Das Mengenverhältnis dieser hochmolekularen Verbindung zu.:.. ^Methylglutamat-N-carboxyanhydrid kann auch innerhalb eines weiten öewichtsbereichs von 0_s01/1»0 oder auf der Basis des Molverhältnisses von 1/5000 bis 1/500 schwanken«

Als Initiatoren für die Polymerisation können alle tertoAmine benutzt werden. Ihre pk-Werte liegen Vorzugsweise im Bereich von 8 bis 11, will man bessere Blockcopolymerausbeuten erzielen» Besonderer Vorzug wird beispielsweise Iriäthylamin, Tri-n— butylamin sowie Triäthylendiamin gegeben» Das Molverhältnis von Initiator zu ^•-•Methylglutamat-lT-carboxyanhydrid liegt vorzugsweise im Bereich von 1/40 bis 1/300, Mit anderen Basen als tert»Aminen wird eine merklich niedere Ausbeute des Block·* dopolymers und eine merklich geringe Fließfähigkeit der erhal« tenen Polymerlösung oder Gelbildung verursacht»

Die Polymerisationstemperatur sollte unterkalb von JO⁰O liegen, wobei insbesondere bei Polymerisationabeglnn sehr viel niedri«· geren Temperaturen der Vorzug gegeben werden sollte» Zu hohe Temperaturen hemmen die Erzeugung des Blookcopolymere merklich» Insbesondere wenn lineare hochmolekulare Verbindungen mit end·- ständigen Isoeyanatgruppen der Blookcopolymerisation unter*· werfen werden. Sollte bei der Wahl der Temperatur die ReaW

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tionsfähigkeit der Isocyana^gruppen berücksichtigt werden, um die Menge an nicht in Reaktion getretenen ^««Methylglutamat-l^ carboxyanhydrid in dem Polymerisationssystem auf einem Minimum zu halten* So läßt ζ_βΒ_β Tabelle 2, in der die Ergebnisse der Blookcopolymerisation bei verschiedenen Temperaturen in Gegenwart von Urethanvorpolymer aus verschiedenen Diisooya·- naten und Polyäthylenglyoolen mit einem Molekulargewicht von 600 zusammengestellt sind₉ leicht erkennen, daß die besonders geeignete Temperatur zur Erzielung.besserer Blockcopolymerausbeuten von der Art des Diisocyanate, das die endständigen Isooyanatgruppen liefert, und dem Gehalt an funktionellen Gruppen in den linearen hochmolekularen Verbindungen beeinflußt wird«

Tabelle 2

Urethanvorpolymer Polymerisations« Grad des l^-Methyl* τ,. . . τ._{ΤΑΑ n} t, τ . temperatur glutamat-M-carb—

8,6 4,3 3,3

92,0 91,3 72,4

B	7^2	10	99,3 V
	3,4	20	94,8
B-	2,6	30	7>?2
0	■■', :9?5 "■■■■■	10	9β>3
	6»8	15	93,6
α» :;	3^7	20	78,3
D	4,8	10	• 98,7
D	3,1	20	94,2
B	2,5	25 ■■;..	76,5

E	uhfii (1)
	(A)
	(B)
	(C)

5,4 . 15 . ; 98,5 3,2 30 74»6 .

■^iispoyanatkomponente des Urethanvorpolymersi

4) _f(Ä'-Diisooyanat-hexan 19 4-Dilaooyanat-naphthalin 1 _?5-3)iiBOoyanat«.aphthalin

(B)

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«"* I fen

(E) 3»9~B±s~(~3~.isQoyanat~propyl)-2,4,8, 10-tetroxaspiro· j£~5 > 5._7~und e oan

(2) Menge des eingesetzten Urethanvorpolymerss 15 G-ew·^ des eingesetzten ^~Methylglutamat«N~carboxyanhydrids

(3) Polymerisationsinitiatorj Triethylaminj molares Mengenverhältnis gegenüber J^Methylglutamat*»·!!·- carboxyanhydridsi 1/60

(4) eingesetztes Lösungsmittel» 1,2-Bichloräthan

(5) Grad des j^ethylglutamat-N^carboxyanhydrid^Verbrauchs/ berechnet durch Titration des restliohen ]£-«Methylglutamat— N~carboxyanhydrids mit Q_f1n KaOCH₃«Methanol«Benzol~lösuöig*

Als Lösungsmittel können gemäß Erfindung solche eingesetzt werden, die die lineare hochmolekulare Verbindung zu Ibsen vermögen, eine homogene flüssige und fließfähige Lösung des Blockeopolymers geben und die Polymerisation des ^Methyl** glutamat-N-carboxyanhydrids nicht verzögern. Einige Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, Chloroform, 1,2«23i«· chl-oräthan, 1,1,2~Trichloräthan, Tetraohloräthan sowie (Petra— chloräthylen, wasserlösliche organische Lösungsmittel, die keinen aktiven Wasserstoff aufweisen, wie HiM-BiiDBthylfornu amid, K,N-Diäthylformamid_P N,Mi«Dimethyla0etamid₉ Dimethylsulfoxyd, H-Methylpyrrolidon sowie ^»Butyrolacton und Mischung gen von mehr als zwei dieser Verbindungen.Jbie Tatsache, daß das gemäß Erfindung erhaltene Polymerisationsprodukt ein Block« copolymer aus einem Poly- y*-methylglutamat»-teil und dem anderen hochmolekularen linearen Molekül ist, die chemisch miteinander verbunden sind, läßt sich leicht aufgrund deteilierter ezperi«* menteller Daten beweisen, die bei der Elementaranalys·, IE·· Spektren und Löslichkeitsmessungen in Lösungen, z.B. einer Probe, die aus einer Lösung des Polymerisationsproduktes mit·* tels fraktionierter Fällung (eucoessive precipitation) fraktio« niert worden ist, erhalten worden sind.

Dieser Beweis wird im einzelnen an dem Beispiel einer Fraktio*· nierung eines naoh der Methode Nr.18 der Tabelle 3 erhaltenen Polymerisationsproduktes erklärt. Das gesamte Produkt wurde duroh Zusatz von £etroleum-b*nsiatzu der nach der Methode Nr.18

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der Tabelle 3 erhaltenen Polymerlösung gefällt, und die ;-Gfesamtausbeute ■ des Niederschlags festgestellt. Dann wurde die Fraktionierung des erhaltenen Polymers mit derselben 1,2-Dichloräthan-lösung des Polymers durch fraktionierte Fällung mit n-Propylacetat als Nicht-löser durchgeführt. Die erhaltenen Niederschläge wiesen eine Streuung des Stickstoffgehalts von 7,16 bis 8,40 $ auf₀ Das Verhältnis der Menge dieser Fraktion innerhalb des weiter oben angegebenen Bereichs zu der des Gesamtproduktes betrug 89 ₉ 9 $>· ■ -

Der Stickstoffgehalt dieser Fraktion betrug 8,03 %, während der fe des Poly*»^-methylglutamats und des Urethanvorpolymers 9?79 bzw· 3,39 $> betrug. So ergab die Berechnung aus den oben angegebenen Werten ein G-ewichtsverhältnis von Poly—^-methylglutamat—teil zu den anderen hochmolekularen linearen Molekülen in dem erhaltenen Blockcopolymer von 72/28.

Bas IR-Spektrum für die Mischung von Poly-y~methylglutamat und dem für die Polymerisation verwendeten Polyurethan gab eine Spitze bei 2350 cm , die der Isocyanatgruppe zugeordnet wird, während die fraktionierte Probe in diesem gereich keine .Absorptionsbande zeigte*

Die Intensität einer Absorption bei 1740 cm , die der Ester-" gruppe zugeordnet wird, war stärker als die des Poly-y-methyl— glütamats, wenn die Intensität mit einer anderen Absorption bei 1650 cm verglichen wurde, die dem Amid zugeordnet wird. Dies wurde auf die Polyesterbildung in demBlockcopolymer zurückgeführt, -

Außerdem wurden das Lb'slichkeitsvermögen der weiter oben erwähnten fraktionierten Probe in Toluol, Essigester oder Diohlor*· essigsaure, die gute Lösungsmittel für Poly-j^-methylglutamat darstellen, gemessen, wobei sich eine Unlb'eliohkeit in diesen Lösungsmitteln ergab»

Andererseits wurde bei den in Dlohloressigsäure löslichen Blockoopolymeren, die gemäß Erfindung erhalten wurden, die Viskosität der fraktionierten Proben und die Huggin-Konstanten K in

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der Gleichung gemessene Bs stellte sich heraus, daß r? sp/O «-/~<P_7 + ^£**l7 Q niedriger als das von Poly** ««-methyl** glutamat war, wie sioh aus Tabelle 3> ergibt» Die Ergebnisse zeigen, daß die Molekularstrukturen Unterschiede aufweisen, selbst in einem so guten Lösungsmittel für Poly«* lf**methylglu« tamat wie Dichloressigsäure, .

Gemäß Erfindung können die Bedingungen für die Blοokc©polymerisation, frei gewählt werden, was von der gewünschten Art der Polymerlösung und des Produktes,das verformt werden soll, den Eigenschaften der Lösungsmittel, den als Initiator einge*· setzten tert„Aminen, den linearen hochmolekularen Verbindungen mit den endständigen, funktioneilen Gruppen sowie der Menge, in der sie eingesetzt werden, und der Polymerisationstemperatur abhängt*

Diese Beispiele sind in Tabellen 3_S 4 und 5 zusammengestellt ι

	satz	Lineare bochwolekulare; ' f Verbindung	nelie 8 kular«· .{Jrttppe I ge·-· j wicht	6,000	einge setzte . Menge * (g)/	QQ #	singe-*- te KG-NCA	tert« ABiine	MoI-. verhält nis ijert» Amin/ MG-NGA	Tempe· ratur ZU ginn C0G)	eingesetztes LösungsmitiEl	Menge (ecm))	Viskos sität der Lö» sung (5) (poise)	Po&jmer- produkt(4)	Hug- Kon- stan- te	Anwen·* dungs- bereioh
	1	Art (D	Hydroxyl^ gruppe	4,000	0.77	.66	29	Triathyl- ajnin	100	2	Be zeich- nung (.2). ·	" 125	275 '	grund molare Yisko- sitäts-	0.^3	Überzugs- komponente von künstlichem Leder 9 Folien ■
	2	1-B1	Epoxy-	15,400	0.61	2.59	29	11 :	80	O	1,1,2,2 TCE	100	280	I.62	0.25	schicht- von, künstlichem Leder
C	3		l£t700	0,92	4.Λ4	29	butyl- amin	90	0	EDC		315	I.60	0.22	Uberzugs- komponente, Folien
	4	-2	4,400	1	6.66	29	Triathyr len- I Λ "ι a pi"? χ) f*	100	-5	1,1,2- TriCE		270,	1.58	0.19
	5' I	5	700	6	6,66	29	Triathyl- airnn	80	-5	MC		255	1.53	0.21
C	6	3-H2	3,000	4.44	29	ti	80	-3	MC	139 "	295	1.23	0.3Λ
	7	3-B3		29	tt	80	5	EDC	95	120	1.21	0.33
	8	A :	29	len-	80 :	2	EDC	95	375	1.25	0.3I
	9	29	Triatiiyl anin	■ 60	2	DK1F	100	110	1.21	0.35
		29		60	2	1,1,2- TriCE	\ 100	135	0.90	0.33
						EDC	^120		1.02
			139
			100

	An* sat Nr.	15	Lineare hoohmolekulare ζ Verbindung	funktio- nelle Gruppe	5-S2	2	Sec,- Amino-	Mole kular« wicht	einge setzte Menge	1 1 einge setz te Menge- (g)	tert. Amine	-τ— - ■ MoI- nis Amin/ MS-NCA. (2)	inr 5OO	Tempe ratur SU Be ginn (0C)	eingesetztes1 Lösungsmittel	Mengs <ocm|	Visko sität Λ or· TH	Polymer produkt (4) ^,	250	Hug- gin·. Kon stan te	2.52	Ο.36	Anwen dungs bereich
	11	16	Art (D		7-ü		prim.- Amino-·	1,000	Ο.16	29	Tria.tb.yl diamin	\300	0	Be zeich nung (2)	100	uE)ise j	grund molare Visko- sitäte-	245	2.56	0.31
	12	17	/7-R	O	Isoeya nat- grujpe	2,000	0.21	29	Triethyl amin	■I5O	5	EDC	100	260	1.91	0.18	Zwischea- sohicht auf künstlichem Leder
009	13 j	18	10-R, (6) X	-	13,600	X.A0	29	η	200	0	EDC N	100	340	1.12	0.22	Fasern
319/	ί	19	(of5"	-	5,200	Λ.44	29	»ι	I50	0	EDC	^120	240	2.65	O.26	FoIiQi
1760 -	20	IO-R5 (7)	, 1,280	0.54	29	W	ISO	5	EDC	100	255	2.69	0.29	Folien
	21	-	1,650	0.54	29	η	70	• 5 ;	EDC	100	125	1.08	Ο.25	Zwischen schicht
	-	11,300	7*20	93,6	η	60	10	L11,2- TriCE	800	150	(8)	(8)	Referenz
	-	28.6	93.6	»	50	10	MC	1,000	310	(8)	(8) Ί	Referenz
	-	170	93.6	tf	70	15	BCC	1,700	325	Ο.92	0.36
	-	29	If	200	10	DMF	100	263	2.40	0.39
		29	il	10	EDC	100
EDC

CD O C75 O

, - - -■: Λ. ; ; . **12- : .-Λ;..- V ..-''_ Bemerkung j

(1) gekennzeichnet durch die Kummer und den Bestandteil der MolekülfcBtte Rj^Rq, beschrieben in Tabelle 1

(2) Bedeutung der Abkürzungenj

Tetrachioräthan · ■

TriGEi Trichloräthan
MOi Methylendichlorid
DIO¹I H, IT*-Dimethylformamid
MGMSTGAi J^-Methylglutamat-Kr-'öarboxyanhydrid (2) ausgenommen Uo_β 1» 3* 8, B_t 14 und 17 «^19» dort ist eine Viskosität nach Verdünnung durch folgende Lösungsmittel angegeben« ■ ♦ Ho_e2,6*7,10^16, 2· und 21 % 38,7 ecm Tetrachloräthylen und

11 »8 com Dichloräthan

Eo₉ A und 51 38 ₉ 7 ecm Tetrachloräthylen und 11,0 ecm Methylendichlorid

(4) gemessen in Dichloressigsäure bei .30⁰G, nachdem die nicht umgesetzte lineare hochmolekulare Verbindung durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt worden war,

(5) ESTERRESIN W0 (Handelsbezeichnung) intramolekularer Weichgemachter Polyester

(6) Q-sbeBchrieben in Tabelle 1, bedeutet -(CH₂).g-

(7) Q "· beschrieben in Tabelle 1, bedeutet

(8) unlöslich in Dichloressigsäure·

gabelle 4 (gemessen nach dem japanischen Industriestandard L-1015)

""""-JH"! ml η at j η g	11	12 - -	- T5	17	XX) 21 (PMG)
Eigens cha^T-«^ Nr βχ)	4,16	4,02	4,22	4953	3,75 ·
Zugfesti£~ trocken	3,95	4,12	4,23	4,94	4,09
keit (g/cl) Haß	25,8	30,9	5O±2	25,2	21,7
Dehnung ($) trocken	29,8	34,2	28., 5	33,4	27,6
na JJ	88,9	93,1	92,6	94,2	25,8
Knotenfestigkeit {°ß>)	24,5	27,8	25,3	27,4	18,5
Kerbzähigkeits— verhältnis ($)	3 t., 5	34,4	30,2	60,8 .	31,5
Young-Modul (kg/min^) !	94,4	97V3	93,1
elastische Erholung (f?) (5fo gedehnt)	6,2	.5,3	6,1	90,2	89,6
Feuchtigkeitsgehalt (#)	1,29	1,29	■1,28	6,9	2,4 ·
spezifisches Gewicht	keine Ände- rung	keine Ände rung	keine Ände rung	1,31	.1,35
Lichtwiderstandsfähig- keit (]?ade~O~meter 300 Stunden) j	280	280	300	keine' Ände rung	keine And e- rung
Hitzewiderstands- fähigkeit (Beginn der Gelbfärbung) 0C	280	300

Bemerkungt '

X) Die leimlösung 1fr·- entspricht Ansatz Ur* in lab eile 3·

xx) PUG = Poly- ^-methylglutamat Spinnbedin^ungeni
ο Konzentration der Spinnlösung/ 10

σ Durchmesser der B-Uaenöffnungenr 0,08 mm (kreisförmiger Quer-

schnittj,

ο Lineargeschwindigkeit des.Strangpressens % 50 m/min ο Spinngeschwihdigkeiti 150 m/min

ο Koagulierungsbadj Totrachlöräthylen-Kerosin (Ij1 Vol) ο Verstreckent 1,8 :ßa.cfc bei Raumtemperatur ⁿ

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Tätelle

	I	Sfc_ RXhIo sutifr Nr. χ)	1	Erfindung	: ;*■:	10	18	2o '·.. (PiiG·)	Tiefer	fin 7.	Poly ure than	Erfxndansr	14 (	Referenz	i	—& CD
		^^«cödex anderes ^n,-Material Eigensoaaft^Ns.	■32 >	2	35	36	33	34	0"ber- f lächa: scJaidat von	weichge machtes Polyvinyl- cnlorid	-		208	Tierhaut (chrom- gegerbt))		CD O ICD
		Stärke (u)	4,13	37	3.92	3»38	3.05	2.82	-	— ■	+i5 - 5.5	8	2.51
*;. ■		Zugfestigkeit (kg/EEl ))	1Λ1	.4.06	162	159	225	108	1.20	1.5-2.0	3OO-5OO	213 '	161			■ *
		Dehnung (i&J)	26	157	19	28	18	67	140	25O-35O	1.0-4.0	2.84	29
ο'		Young-Modul ·	49	35	53	59	95	41	■ -	5-20	-	154	59	U .
O		elastiscne Erholung (Ιο5ί gedeant) (#))	82.6	51	93.7	• 92.4	90.6	87.5	-	-	-	35	79	2.1
« j		,Zerreißfestigkeit- fks-7cra) ,	X, 370	89.5	1,340	1,420	1,350	1,25(	60	3O-6O*	500	64	1,390	65
	Feuchtigkextsdurch-	5.6	1,390	5.2	4.1	3.β	2.7	>2,,000<	<150	<0.2	72	5.1-
O	Feuchtigkeits- gehalt (S)	94	4.8	96	91	92	98	-	0.1-0.5	-	1,450	-
Transparenz xx)) {$>]	300	93	300	300	300	300	-	-	10	5.8	-	-
lichtbeständigkeit (Std.): (Fade-0- meter)1	•e)"°	300	260	280	260	290		100	150	-	250	45
Hitzebeständigkeit (Beginn der GeIo- färbung·)	ι	290			iiberzugakomposition von			120	künstlichem Leder oder- Folien	-		2,000<
								270	20 <
						■ -
				-
		Zwischenschicht von künstlichem Leder ·

Bemerkungt X$ Die filmlösung Mr, entspricht der Ansatz Er, in

Tabelle 3»
xx) Es wurde die Durchlässigkeit bei 555 ffi.jp. gemessen,»

PMGt Poly-Jf^-methyiglutamat

Die so erhaltenen Blookoopolymerlosungen können zum Formen solcher Artikel, wie Fasern und Folien, verwendet werden, nachdem sie - falls notwendig - auf eine geeignete Konzentration verdünnt worden sind©

Lösungen einer Mischung aus einem hochmolekularen Copolymer, wie sie sie nach den Methoden Nr* 11, 12, 15 und 17 der Tabelle 3 erhalten werden, können entweder nach dem Naß— oder Trockenspinn— | verfahren zu Fasern Versponnen werden·» So wurde beispielsweise die weiter oben angegebene Lösung in ein Koagulierungsbad aus Tetrachloräthylen und Kerosin versponnen,, Die Spinnfähigkeit ist ausgezeichnet; die erhaltenen Fasern weisen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der KerbZähigkeit, der Knotenfestigkeit und des Feuchtigkeitsgehalts - verglichen mit denen von Poly-/-methyiglutamat allein - auf, wie Tabelle 4 zeigt» In der Druckelastizität und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Faltenbildung sind die daraus gewebten Tücher ebenfalls denen aus Poly- /-methyiglutamat überlegen«

Außerdem sind die gemäß Erfindung erhaltenen Fasern ebenso wie die Poly- jf-methylglutamat-fasern in den Eigenschaften, wie Glanz, Griff und Rascheln, - verglichen mit den anderen synthetischen Seidenfasern - der Seide ähnlich*

Eine transparente Lösung der nach den Methoden Nr»1-7, 9»· 10 und 18 der Tabelle 3 hergestellten Blockoopolymere wurde mittels einer Auftragsvorrichtung auf einer Glasplatte zu einen Film von 0,5 mm gleichaäßiger Stärke verteilt* Beim Trocknen erhielt man eine transparente gleichmäßige Folie ohne Hisse· Die nach der Entfernung von der Glasplatte erhaltene Folie eignete sich als Überzugskomposition für künstliches Leder , wie Tabelle 5 zeigt»

Eine andere Lösung des naoh Methoden Nr₀ 8, 14 und 19 der Tabelle 3 erhalteneil Blockcopolymers stellte eine milchig-weiße,

' '; ■' - :.' «16« ^; : : ■ _' ■ .-. '. .■ ■ - ; ■jedOQh fließfähige lösung dar, die sich "besonders als Material für eine Zwischenschicht jten Kunstleder:. eignete/Eine solche Lösung wurde beispielsweise mittels einer Auftragsvorrichtung auf einer Glasplatte zu einem Film von 2 mm gleichmäßiger Stärke verteilt und das 1,2-Dichloräthan bei 60°ö innerhalb von 30 Minuten verdampfte Die Glasplatte und der darauf befindliche gehärtete IPiIm wurden 30 Minuten in ein Koagulierungsbad aus 80 Volo# Wasser und 20 Vol.# Ν,Ν-Dimethylformamid von 30⁰C eingetauchte Bann entfernte man die Folie von der Glasplatte, wusch sie über Nacht unter fließendem Wasser und trocknete sie 20 Minuten bei 65°G. Die erhaltene Folie war weich, elastisch und mikroporöse

Diese Folien haben ebenso wie die Poly— J-methylglutamat—folien Aussehen und Griff ähnlich dem von natürlichem Leder« Bad ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Feuchtigkeits-durchlässig— keit, Aussehen, Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Belichtung im Freien©. Außerdem weisen sie eine höhere Dehnung und niedrigeren Young-Modul als die Poly- /-methylglutamat-folie aufJ So können Je nach der Art der gemäß Erfindung erhaltenen Blockcopolymer-lösung die daraus unter Anwendung üblicher Methoden geformten Artikel auch in weitem Bereich variiert werden»

Infolgedessen können auch Mischungen aus dem neuen Blockcopolymer, die nach dem Verfahren gemäß Erfindung erhalten werden, in weitem Bereich zur Herstellung von Materialien mit neuen vorteilhaften Eigenschaften, wie Fasern, Folien, künstlichen Ledermaterialien, Farben, Klebstoffen, Oberflächenbehandlungsmittel, Druckfarben, Weichmacheradditxven, Faserbehandlungsmitteln, angewendet werden.

Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung veranschaulicht, hierauf aber nicht beschränkt werden. Bei den angegebenen Teilen handelt es sioh um GewiohtBteile»

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Referenzbeispiel 1

5,8 kg ^Methylglutamat-S-carboxyanhydrid wurden in 25 kg 1,2«- Dichloräthan suspendiert und bei 20⁰O unter Rühren durch Zusatz von 1,5 & Triäthylamin polymerisiert« Die gEundmolare Yiskositäts· zahl des erhaltenen Polymers bei 30°0 - in Diohloressigsäure gemessen - betrug 2,43* 3,8 kg 1,2-Dichloräthan und 16,2 kg Tetrachloräthylen gab man zur Poly- "i-methylglutamatlösung, wobei man eine 10 Gew.jSige Lösung von Poly— jf~methylglutamat in 70 Gew,# 1,2-Diohloräthan und 30 Gew.^ Tetrachloräthylen erhielt.

Die so hergestellte Spinnlösung wurde durch eine Düse mit 20 Öffnungen von 0,08 mm Durohmesser in ein Koagulierungsbad, das eine Mischung von 50 VoI»^ Kerosin und 50 Vol₀$ Tetrachloräthylen enthielt, bei einer Spinngesehwindigkeit von 50 m/min mit einer quantitativen Pumpe versponnen. Die bei einer Spinngeschwindig«. keit von 150 m/min erhaltene Faser wurde auf das 1,8-faohe verstreckt·

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 6 zusammengestellte

Referenzbeispiel 2

Nach der in leferenzbeispiel 1 angegebenen Methode wurde eine 1.0 Gew,$ Poly- ^-methylglutamat enthaltende Spinnlösung hergestellt und diese Spinnlösung durch eine Düse mit 24 Offnungen von 0,12 mm Durchmesser in eine auf 105⁰C erhitzte Trookenspinnzelle bei einer Spinngeschwindigkeit von 200 m/min versponnen. Die Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von 230 m/min am Boden der Trockenspinnzelle aufgewickelt und dann auf das 1^9-faohe verstreokt· Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 6 angegeben»

Beispiel 1

Eine Mischung von 5tTeilen Adipinsäure und 40 Teilen Propylenglyool wurd· 6 Stunden unter Stickstoff b*i 180 bis 190⁰O ge·· halten, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde* Di· Mischung hielt man weitere 4 Stunden auf derselben Temperatur unter vermindertem Druck, während das übersohtiesige Propylenglycol abfcetillierte. Man erhielt βο einen weiohen waohsartigen

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Polyester mit einem Hydroxylwert von 62 und einem Säurewert von 7,0· . ■

Zu 115 Seilen des in dieser Weise hergestellten Polyesters gab man 18 Teile Hexamethylendiisocyanat, hielt die Mischung 3 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren auf 15O⁰C. Fach dein Abkühlen der Reaktionsmischung auf 40⁰C gab man ihr 100 Teile wasserfreies Anisol zu» Danach setzte man der Reaktionsmischung 25 Teile Äthylendiamin und 32 Teile Anisol z\x und mischte sie schnell, bis sie homogen wurde. Nach zweistündigem Rühren bei 5O⁰C dampfte man überschüssiges Ä'thylendiamin zusammen mit Anisol unter vermindertem Druck ab* Man erhielt ein Urethanharz mit einem Aminwert von 21,5o -

5,8 kg ^Methylglutamat-li'-carboxyanhydrid. suspendierte man in 24 kg 1»2-Dichloräthan, führte bei 5°C durch Zusatz einer Mischung von 108 g Urethanharz mit einem Aminwert von 21,5 — hergestellt nach der weiter oben angegebenen Methode*— 21 g Tri— äthylamln und 1 kg 1,2-Dichloräthan unter Rühren die Polymerisation durch« Nach 3 Stunden war die Polymerisation beendet und 99,1 Ί* des i(-Methylglutamat-M-oarboxyanhydrids verbrauchte Die grundmiolare Viskositätszanl des Poly-^methylglutamat-ürethan-Blookcopolymers betrug 2y61 - gemessen bei 30⁰O in Dichloressigsäure. Zu der so erhaltenen Copolymerlösung gab muH zur ιίβχ— stiölluietg einer Spinnlösung 3,8 kg 1>2-Diohloräthan und 16_S2 kg iDetrachloräthyleii* Das Lösungsmittel der erhaltenen Polymerlösüng setztesichauf70 Gew.# 1,2-Dichloräthan und 30 Gew.?$ Tetraohloräthylen

4»£ iü fieferenzbeiepiel 1 angegebenen Methode wurde diese Spinnlösung ?ufasern νβΤΒροηηβη* die einen ausgezeichneten Griff ännlioli dem natürlicher Seidenfasern hatten·

Die phyeikalisohen Eigensohaften dieaer Faeer sind in Tabelle angegeben· SIt weist bessere Eigenschaften als die Poly-J&methyl* glutamat-faser, die nach dem Verfahren des Referenzbeispiels 2 erhalten wurde, hirisiohtlioh der KerbZähigkeit, Knotenfestigkeit

und Feuchtigkeitsgehalt auf·

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Beispiel 2

Die nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltene Spinnlösung wurde unter Bedingungen analog denen des Referenzbeispiels 2 zu einer Faser versponnen, die einen ausgezeichneten Griff ähnlich demfoatürlicher Seidenfaser aufwies. Die physikalischen' Eigenschaften dieser Paser sind in Tabelle 6 angegeben. Die $aaer hatte bessere Eigenschaften als die nach dem Verfahren des Referenzbeispiels 2 erhaltene Poly- jf-metfeylglutamat-faser.

[Tabelle 6

	Bei spiel 1	Bei« spiel 2	beispiel 1	beispiel 2
Zugfestigkeit trocken	■ 4,02	3,98	3,72	3,63
tg/d) naß	4,11	3JL88	3,72	3,89
Dehnung ($) trocken	23· 8	22,4	21,6	20,3
naß	28.6	28.4	28«,.1	2b fq
Knotenfesiigkeit (fo)	92,5 ·	§8,9	76,3	71,8
Kerbzähigkeitsverhältnis	29*8	28,3	18,6	17,4
Young-Modul (g/d)	34,2	32,9	30,6	33,8
elastische Erholung ($) (5 io gedehnt)	97,3	94,1	93,9	89,6
Feuchtigkeitsgehalt	5,8	4,2	.2,7	2,1
spezifisches Gewicht	1,27	1,29	1,34	1,38

Referenz-

Eeferenz—

Bemerkungι gemessen nach dem japanischen Industriestandard

L~1015 '..■'.
Beispiel 3

Eine Mischung von 200 Teilen Polypropylen (MG etwa 2000) und 15 Teilen Hexamethylendiisocyanat erhitzte man 4 Stunden unter Stickstoff und Rühren auf 150⁰O und kühlte danach die Mischung ab· Man erhielt ein weiches waohsartiges Polyurethan mit einem Hydroxylwert von

2,9 kg ^Methylglutamat-K-oarboxyanhydrid suspendierte man dann in 12 kg Methylendiohlorid und leitete durch Zusatz einer Mischung von 199 g des erhaltenen Polyurethans 17 g ÄLäthylendiamin und 500 g Methylendichlorid die Polymerisation bei O⁰G ein»

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■ ■ .'■ ■ - ^: - ~20« ■.-.'■.■■ ..■■;. : . ■■-.-■. Fach 20 Minuten ließ man die Mischung eich auf Raumtemperatur· erwärmen« Die Polymerisation war nach 3 Stunden beendet· Das . jj(wMethylglutamat«l!T^carboxyanhydrid war zu 99»2 tfo verbraucht» Die g^rundmolare Viskositätszahl des Poly« ^-methylglutamat-Polyurethan-Copolymers war 1,58 - gemessen in Dichloressigsäure __. bei 3O⁰Ge.Der so erhaltenen <-bpolymerlösung setzte man 1,9 kg Methylendichlorid und 8,1 kg Tetrachloräthylen zu« Man stellte eine klare und isotrope lösung mit einer Viskosität von 290 poise her', die 10 Gew„$ des Polymers enthielte Das Lösungsmittel dieser lösung bestand aus 70 Gew.$ Methylendichlorid und 30 Gew_o$ Tetrachlorethylen«

fe Die erhaltene Lösung verteilte man mittels eines Färbauftrag~ messers zu einem Ulm von 0,75 mm gleichmäßiger Stärke mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min auf ein Polyurethanledere - Dieses mit der Lösung beschichtete Leder trocknete man 5 Minuten bei 4-0⁰G, führte es dann durch einen Heißluftofen von 70⁰C, um das Lösungsmittel vollständig zu verdampfen. Dann wurde es mit einem lederartigen MttteAirrversehen, indem man es durch eine auf 150⁰C erhitzte Prägewälib*-leitete„ Es wurde weder Phasentrennung noch ÜTerfärbung beobachtet»

Das Produkt war in Aussehen und Griff natürlichem Leder sehr ähnlich und klebte nicht. Die Prüfung dieser Produkte zeigte im Knittertest gemäß 'JIf-K-6772 nach 10 000 Versuchen keine Ver« W änderung. Dieser Test bestätigte damit, daß diese Produkte eine hohe Haltbarkeit aufweisen·

' Beferenzbeispiel 3

Die Polymerisation wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch die initiale Temperatur betrug 35⁰C anstelle von O⁰C. Der Verbrauch an j-Methylglutamat-N-carboxyanhydrid betrug selb»* 24 Stunden nach Beginn 68,2 ^. Die erhaltene Lösung mit dem niedrigen Umwandlungsgrad erwies sich ungeeignet für Jegliches Verformen· Das durch langsamen Zusatz von 5 Teilen dieser Leimung »u 153 Teil·»Methanol gefällte Polymerprodukt wurde getroöknet und der Stickstoffgehalt bestimmt. Der Stickstoffgehalt betrug 9,67 5<, woraus hervorging, daß in der Tat kaum , eine Polymerisation stattgefunden hatte»

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Beispiel 4

2,9 kg Y-Methylglutamat-N-carboxyanhydrid suspendierte man in 12,5 kg 1,2-Dichloräthan und gab dann 61 g Polyäthylenglycol (MG· etwa 4000) unter Rühren zu«, In der Reaktionsmischung führte man die Polymerisation bei 10⁰C unter Zusatz von 20 g Triäthylamin duroh. Sie war nach 3 Stunden beendet und das ^Methyl«·· gJ.utamat~N-carboxyanhydrid zu 98,5 f° verbraucht. Die grundmolare "Viskositätszahl des so erhaltenen Copolymers betrug bei 3O⁰C - gemessen in Dichloressigsaure - 1,62«, Dieser Gopolymerlösung gab man eine Mischung von 300 g Gasruß, 1,9 kg 1,2~Dichloräthan und 8,1 g Tetraohloräthylen zu, wobei man eine homogene (klare) lösung mit 10 Gew_e$ Polymer und einer Viskosität von 270 poise erhielto

^ie erhaltene Lösung verteilte man zu einem PiIm von 0,5 mm gleichmäßiger Stärke auf einer Glasplatte, die man dann bei . 80⁰C trocknete. . '

Die nach Entfernung von der für die Härtung benutzten Oberfläche erhaltene» Folie hatte folgende physikalische Eigenschaftent

Stärke 34 μ ■

Zugfestigkeit 4*09 kg/mm² Dehnung 162 $

^xoung~Modul 25 kg/mm .

Beispiel 5

Eine Mischung von 300 Seilen Polyäthylenglycöl (Hewpol PP 4000) (Handelsbezeichnung der Sanyo Chemical Ind.3jtd#) mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und 0,05 !eilen Zinntetrachlorid erhitzte man auf 10O⁰C, tropfte innerhalb von 16 Stunden 17 Teile Epichlorhydrin zu und hielt die Mischung 24 Stunden unter Rühren, auf derselben Temperatur.

Da3 überschüssige Epichlorhydrin dampfte man unter vermindertea Druok ab, setzte der Reatlöeung 300 Teile Bioxan zu, tropfte 15 Teile einer SO^igen Natronlauge unt#r heftigem "Rühren zu und kühlte die Mischung mit Eis» Nach dem Kühlen filtrierte man unlösliches Material all* Danach dampfte man das Wasser und das

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' Bioxan unter vermindertem Druck ab, wobei man ein viskoses Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 2200 erhielte

' Zunächst gab man 10 kg 1,2—^iehloräthan zu einer lösung von 2»9 kg ^Methylglutamat-N-carboxyanhydrid in 5,0 kg Dimethylformamid und danach eine Mischung von 666 g des weiter oben erhaltenen Epoxyharzes und 1 kg 1,2-Dichioräthan unter Rühren« Die Mischung unterwarf man bei 5°0 der Polymerisation, die nach etwa 5 Stunden beendet war. Das y^Me^hylglutamat-N-carboxyanhy« drid war zu 98,3 $ verbrauchte

Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymers betrug 1,15 (bei 30⁰O in Dichloressigsäure gemessen),, Die so erhaltene Polymerlösung wurde auf 60 G erhitzt, dann eine Mischung von 300 g Gasruß und 4,0 g 1,2-Dichloräthan zugesetzt und vermischt, um eine homogene, 15 G-ew_o$ des Polymers enthaltende Lösung herzustellen» Das Lösungsmittel dieser Lösung setzte sich au£ 25 Grew.# H, N-^ime thylf ormamid und 75 Gew,# 1 _?2-Diohl or äthan zusammen» ^ine nicht gewebte Struktur aus hitzegeschrumpften Polyäthylenterephthalifasern mit etwa O₉5 Denier Faden wurde kontinuierlich eingetaucht und durch die oben angegebene Polymerlösung hindurchgeführt und schließlich mit einer Walze ausgepreßt» Die Menge an Lösung, mit der die nicht gewebte Struktur imprägniert wurde» betrug 67 Grew_#$ « bezogen auf die nicht gewebte Struktur. Danach wurde die imprägnierte, nicht gewebte Struktur durch einen H eißluftofen bei 65⁰O hindurchgefUhrt, um das 1 _r2>^Diohloräthan zu· verdampfen· Man erhielt eine nicht gewebte Struktur mit einem l?ilm im Gelzustand.

Die weiter oben angegebene Polymerlösung verteilte man mit einer Messerauftragvorrichtung zu einem Film von 2,0 mm gleichmäßiger Stärke auf die nicht gewebte Struktur mit dem PiIm im G-elzustand» Die beschichtete Struktur wurde dann durch einen Heißluftofen, bei 65⁰O hindurchgaführt, um das 1,2-Dichloräthan zu verdampfen. Dann wurde es kontinuierlich in ein Koagulierungsbad, das eine '.. Mischung von 80 Yol,?S Wasser und 20 VoI *$ N, N-^ime thylf ormamid •enthielt und auf 30 G gehalten wurde, eingetaucht und hinduroh« geführt. Die Verwellzeit im Koagulierungsbad wurde so geregelt,

0098 1Ö7 1780

d.aß sie 30 Minuten betrug· Die so erhaltene Zwischenschicht des künstlichen Leders wurde unter fließendem Wasser 1 Stunde gewaschen und dann bei 65°G getrocknet« Die nach dem Verfahren des Beispiels 4-^v hergestellte Gopolymerlösung wurde auf dieser Zwischenschichv eine's Farbauftragmessers bei einer Geschwindigkeit von 20 m/min zu einem Film von 0,5 mm gleichmäßiger Stärke verteilt« Nach !Trocknen bei 40⁰O für 3 Minuten führte man die ■^olie durch einen H eißluftofen bei 80⁰G, um das Lösungsmittel vollständig zu'Verdampfen, Danach wurde der Film mit einem lederähnlichen Muster versehen, indem man ihn durch Prägewalzen, die auf 150⁰O erhitzt worden waren, hindurchführte, um ein künstliches Leder herzustellen«

Die Stärke dieses Produktes betrug 1,68 mm· Es wies folgende physikalische Eigenschaften auf ι
Zugfestigkeit 3,9 kg/mm

Dehnung 46 fo

Zerreißfestigkeit 44 kg/cm Wasse'rdampfdurchlässigkeit 1320 g/m /24 Stunden

Beim Knittertest nach dem Japanischen Industriestandard K-6772 wurde bei dem Produkt nach 10000 Versuchen keine Änderung beobachtete Auch bei der Prüfung im Biegetest bei niedriger lemperatur nach dem Japanischen Industriestandard K-6.772 wurde saSfcetbei -3O⁰O kein Hiß beobachtet. Im Aussehen und Griff kam dieses künstliche Leder dem natürlichen Leder sehr nahe*

Beispiel 6

100 g Polyäthylenglycol (MG 2000) wurden mit 20,7 g W, «j'-^iisocyanat-1,4-dimethylbenzol vermischt, die erhaltene Mischung 4 Stunden unter Rühren auf 14O⁰C erhitzt, um das ürethanvorpolymer herzustellen. Der NOO-Gehalt in diesem Urethanvorpolymer betrug 3,3 #· 100 g ^-Methylglutamat-N-carboxyanhydrid suspendierte man in einer Lösung von 25 g Polyurethan in 1 1 1,2-Dichloräthan und führte dann die Polymerisation bei 10⁰C innerhalb von 10 Stunden duroh Zusatz von 1 g Triäthylamin durch» Nach Beendigung der Polymerisation gab man 1 1 Petroleumbenzin zu 500 g der Reaktionsmischung, um die Polymerprodukte auszufällen· Die Gesamtmenge an Polymerprodukten betrug 99,5 ##

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Danach wurden 500 g der Reaktionsmisohung mit 650 com 1,2-Di~ chioräthan verdünnt, dann unter Rühren n-Propylaoetat zugetropft, wobei man 32,1 g Poly- /-methylglutamat-Polyurethan-Blockcopoly*· mer erhielt. Der.Stickstoffgehalt in dem Blockcopolymer betrug 7,65 $.

Beispiel 7

Eine Mischung von 45 g TJrethanvorpolymer (MQ- 9000) mit endständigen aktiven Hydroxylgruppen und 3,9 g 3,9-Bls-(3-lsooyanat- . propyl)-2,4,8,10_tetroxaspiro-/"5,5_7-undecan wurde 8 Stunden unter ^fiühren auf 10O⁰O erhitzt· Der UCO-öehalt des Reaktions-Produkts betrug 0,74 ?S. 16 g dieser Isooyanatverbindung löste man in 400 ecm Dimethylformamid und fügte dann 18,7 g ^»Methyl·· glutamat-N-carboxjranhydrid hinzu. Danach führte man duroh Zusatz von 0,3 g Triäthylamin die Polymerisation 6 Stunden bei 25⁰O durch. Die Gresamtausbeute an Polymerprodukten betrug 98,7 9^· Die Polymerprodukte wurden analog der in Beispiel 6 angegebenen Weise fraktioniert getrennte Man erhielt 29 g Poly- ^(-methyl-* glutamat-PQlyurethan-Blockcopolymer mit einem Stickstoffgehalt von 4,59 $· -

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung voon neuen Blockoopolymer.en, dadurch gekennzeichnet, daß optisch aktives Ji-Me thylglut ama t-N-carboxyanhydrid und lineare hochmolekulare Verbindungen mit einer oder zwei endständigen funktioneilen Gruppen - wobei die funktionellen Gruppen prinu Amino-, sec« Ami4no·-, Epoxy-, Isooyanat- und/oder Hydroxylgruppen sein können <- in Gegenwart von tert. Amin bei einer Temperatur unter 30⁰G copolymerisiert werden«