JPH05239205A - ポリアミノ酸ウレタン樹脂 - Google Patents
ポリアミノ酸ウレタン樹脂Info
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- JPH05239205A JPH05239205A JP3105247A JP10524791A JPH05239205A JP H05239205 A JPH05239205 A JP H05239205A JP 3105247 A JP3105247 A JP 3105247A JP 10524791 A JP10524791 A JP 10524791A JP H05239205 A JPH05239205 A JP H05239205A
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- acid urethane
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- A41G—ARTIFICIAL FLOWERS; WIGS; MASKS; FEATHERS
- A41G3/00—Wigs
- A41G3/0083—Filaments for making wigs
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- A—HUMAN NECESSITIES
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- A63H—TOYS, e.g. TOPS, DOLLS, HOOPS OR BUILDING BLOCKS
- A63H3/00—Dolls
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- A63H3/44—Dolls' hair or wigs; Eyelashes; Eyebrows
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/68—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyaminoacids or polypeptides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
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Abstract
(57)【要約】
【目的】自然でしなやかな風合いを有し、触感、色艶等
の優れた、ポリ−α−アミノ酸を主成分とした合成樹
脂、繊維を提供する。 【構成】アミノ酸Ｎ−炭酸無水物とポリウレタンとを共
重合させて得られるポリマ−の側鎖に、アミノ基及びメ
ルカプト基もしくはジスルフィド基を導入して得たポリ
アミノ酸ウレタン樹脂からなる。 【効果】本発明のポリアミノ酸ウレタン樹脂からなる繊
維はしなやかな風合い、優れた触感、櫛通し性等を有
し、自然な色艶、腰を有す。又、天然蛋白繊維と全く同
様に酸性染色が可能でありかつ形状保持性を持たせるこ
とができる。故に、人工毛髪、絹代替繊維等への用途に
好適である。
の優れた、ポリ−α−アミノ酸を主成分とした合成樹
脂、繊維を提供する。 【構成】アミノ酸Ｎ−炭酸無水物とポリウレタンとを共
重合させて得られるポリマ−の側鎖に、アミノ基及びメ
ルカプト基もしくはジスルフィド基を導入して得たポリ
アミノ酸ウレタン樹脂からなる。 【効果】本発明のポリアミノ酸ウレタン樹脂からなる繊
維はしなやかな風合い、優れた触感、櫛通し性等を有
し、自然な色艶、腰を有す。又、天然蛋白繊維と全く同
様に酸性染色が可能でありかつ形状保持性を持たせるこ
とができる。故に、人工毛髪、絹代替繊維等への用途に
好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミノ酸ウレタン樹
脂および繊維に関し、本発明のポリアミノ酸ウレタン繊
維は人毛、絹といった天然蛋白繊維に近似したしなやか
な風合いを有し、また側鎖にアミノ基及びメルカプト基
もしくはジスルフィド基を担持しているため、天然蛋白
繊維と全く同様に酸性染料による染色することができ、
かつ酸化還元反応での分子間の架橋の掛け替えによる形
状の保持性を有している。本発明のポリアミノ酸ウレタ
ン繊維は、人工毛髪、絹代替繊維、人工毛皮等に用いる
ことができる。
脂および繊維に関し、本発明のポリアミノ酸ウレタン繊
維は人毛、絹といった天然蛋白繊維に近似したしなやか
な風合いを有し、また側鎖にアミノ基及びメルカプト基
もしくはジスルフィド基を担持しているため、天然蛋白
繊維と全く同様に酸性染料による染色することができ、
かつ酸化還元反応での分子間の架橋の掛け替えによる形
状の保持性を有している。本発明のポリアミノ酸ウレタ
ン繊維は、人工毛髪、絹代替繊維、人工毛皮等に用いる
ことができる。
【０００２】
【従来の技術】ポリ−α−アミノ酸は合成高分子であり
ながら化学構造上蛋白質に近似し生体高分子モデルとし
て古くより研究が行われている。そして、天然皮革、絹
といった汎用の天然蛋白の代替に加え、人工皮膚、酵素
固定化担体、圧電素子、化粧品等への用途研究も行われ
ている（”ポリアミノ酸−応用と展望−”，講談社（１
９７４））。 又、ポリ酸性アミノ酸ω−エステルの側
鎖のエステル基をエステル交換反応やアミド化反応によ
り変換し種々の機能を出すといった研究も行われている そしてその応用例としては、側鎖にメルカプト基又はジ
スルフィド基を担持したポリ−α−アミノ酸を素材と
し、人毛のようにパーマのかかる人工毛髪が提案（特開
昭６３−１９１８２９）されている。
ながら化学構造上蛋白質に近似し生体高分子モデルとし
て古くより研究が行われている。そして、天然皮革、絹
といった汎用の天然蛋白の代替に加え、人工皮膚、酵素
固定化担体、圧電素子、化粧品等への用途研究も行われ
ている（”ポリアミノ酸−応用と展望−”，講談社（１
９７４））。 又、ポリ酸性アミノ酸ω−エステルの側
鎖のエステル基をエステル交換反応やアミド化反応によ
り変換し種々の機能を出すといった研究も行われている そしてその応用例としては、側鎖にメルカプト基又はジ
スルフィド基を担持したポリ−α−アミノ酸を素材と
し、人毛のようにパーマのかかる人工毛髪が提案（特開
昭６３−１９１８２９）されている。
【０００３】ポリ−α−アミノ酸を素材とした合成繊維
は、その側鎖にメルカプト基もしくはジスルフィド基及
び／又はアミノ基を担持させることによりパーマ処理及
び／又は染色処理が可能となり、腰が強く耐熱性もあり
色艶も自然で、例えば人工毛髪素材として優れた素材で
ある。しかし、各種天然蛋白繊維は蛋白質よりなり、各
種アミノ酸より構成される点に於いてはポリ−α−アミ
ノ酸と同じであるものの、天然蛋白繊維は多くの種類の
アミノ酸より構成され、極めて複雑な微細構造を有して
いる。それゆえ単純にポリ−α−アミノ酸のみを素材と
する合成繊維では天然蛋白繊維の持つ風合い、しなやか
さをだすことは難しい。すなわち、ポリ−α−アミノ酸
繊維はその風合いが天然蛋白繊維に比べて硬くごわごわ
しており、例えば人工毛髪として使用した際さわったと
きの感触が人毛と異なり不自然な感じを与えてしまい、
又櫛通し性も悪いという問題点がある。それゆえ、ポリ
−α−アミノ酸を主成分とし、より自然でしなやかな風
合いを有し櫛通し性等も優れた合成繊維が望まれてい
る。
は、その側鎖にメルカプト基もしくはジスルフィド基及
び／又はアミノ基を担持させることによりパーマ処理及
び／又は染色処理が可能となり、腰が強く耐熱性もあり
色艶も自然で、例えば人工毛髪素材として優れた素材で
ある。しかし、各種天然蛋白繊維は蛋白質よりなり、各
種アミノ酸より構成される点に於いてはポリ−α−アミ
ノ酸と同じであるものの、天然蛋白繊維は多くの種類の
アミノ酸より構成され、極めて複雑な微細構造を有して
いる。それゆえ単純にポリ−α−アミノ酸のみを素材と
する合成繊維では天然蛋白繊維の持つ風合い、しなやか
さをだすことは難しい。すなわち、ポリ−α−アミノ酸
繊維はその風合いが天然蛋白繊維に比べて硬くごわごわ
しており、例えば人工毛髪として使用した際さわったと
きの感触が人毛と異なり不自然な感じを与えてしまい、
又櫛通し性も悪いという問題点がある。それゆえ、ポリ
−α−アミノ酸を主成分とし、より自然でしなやかな風
合いを有し櫛通し性等も優れた合成繊維が望まれてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述し
た、自然でしなやかな風合いを有し、触感、櫛通し性等
の優れたポリ−α−アミノ酸を主成分とする合成繊維を
提供することにある。
た、自然でしなやかな風合いを有し、触感、櫛通し性等
の優れたポリ−α−アミノ酸を主成分とする合成繊維を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者はかかる実状に
鑑み、特に人工毛髪、絹代替繊維、人工毛皮などの素材
として使用しうる、ポリアミノ酸ウレタン樹脂を繊維状
にして使用することにより、合成高分子でありながら構
造状天然蛋白繊維に近似して染色可能で形状の保持性を
有し、かつ極めて自然な風合いを有し、触感、櫛通し性
等も優れたポリアミノ酸ウレタン繊維を開発し、本発明
を完成させたものである。
鑑み、特に人工毛髪、絹代替繊維、人工毛皮などの素材
として使用しうる、ポリアミノ酸ウレタン樹脂を繊維状
にして使用することにより、合成高分子でありながら構
造状天然蛋白繊維に近似して染色可能で形状の保持性を
有し、かつ極めて自然な風合いを有し、触感、櫛通し性
等も優れたポリアミノ酸ウレタン繊維を開発し、本発明
を完成させたものである。
【０００６】本発明のポリアミノ酸ウレタン繊維に供し
得るポリアミノ酸ウレタン樹脂は、繊維状に紡糸できる
こと、フィルム状に製膜し、これを細断して繊維状とす
ることができる十分な強度、耐久性とが必須である。
得るポリアミノ酸ウレタン樹脂は、繊維状に紡糸できる
こと、フィルム状に製膜し、これを細断して繊維状とす
ることができる十分な強度、耐久性とが必須である。
【０００７】すなわち本発明は、ポリウレタンとアミノ
酸Ｎ−炭酸無水物とを共重合させ、一般式 （化１） （式中のｎは１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまた
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表される有
機ジアミン並びに一般式 （化２） （式中のｍは１〜４の整数、Ｒ１はＨまたは炭素原子数
１〜４のアルキル基を表す）もしくは一般式 （化３） （式中のｍ、ｎは１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ
または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表され
るメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する有機ア
ミンによりアミド化してなるポリアミノ酸ウレタン樹
脂、およびそれを繊維状に成形してなるポリアミノ酸ウ
レタン繊維ならびに、ポリウレタンとアミノ酸Ｎ−炭酸
無水物とを共重合させ繊維状に成形した後、一般式（化
４） （式中のｎは１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまた
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表される有
機ジアミン並びに一般式 （化５） （式中のｍは１〜４の整数、Ｒ１はＨまたは炭素原子数
１〜４のアルキル基を表す）もしくは一般式 （化６） （式中のｍ、ｎは１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ
または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表され
るメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する有機ア
ミンによりアミド化してなるポリアミノ酸ウレタン繊維
に関するものである。
酸Ｎ−炭酸無水物とを共重合させ、一般式 （化１） （式中のｎは１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまた
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表される有
機ジアミン並びに一般式 （化２） （式中のｍは１〜４の整数、Ｒ１はＨまたは炭素原子数
１〜４のアルキル基を表す）もしくは一般式 （化３） （式中のｍ、ｎは１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ
または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表され
るメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する有機ア
ミンによりアミド化してなるポリアミノ酸ウレタン樹
脂、およびそれを繊維状に成形してなるポリアミノ酸ウ
レタン繊維ならびに、ポリウレタンとアミノ酸Ｎ−炭酸
無水物とを共重合させ繊維状に成形した後、一般式（化
４） （式中のｎは１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまた
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表される有
機ジアミン並びに一般式 （化５） （式中のｍは１〜４の整数、Ｒ１はＨまたは炭素原子数
１〜４のアルキル基を表す）もしくは一般式 （化６） （式中のｍ、ｎは１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ
または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表され
るメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する有機ア
ミンによりアミド化してなるポリアミノ酸ウレタン繊維
に関するものである。
【０００８】本発明のポリアミノ酸ウレタン繊維の原料
ポリアミノ酸ウレタン樹脂は、活性水素を有さない有機
溶媒中に一般式
ポリアミノ酸ウレタン樹脂は、活性水素を有さない有機
溶媒中に一般式
【化７】 （式中のｎは１または２を、Ｒ４は炭素原子数１〜４の
アルキル基またはベンジル基を表す）で表される酸性ア
ミノ酸ω−アルキルＮ−炭酸無水物をポリウレタン及び
一般式
アルキル基またはベンジル基を表す）で表される酸性ア
ミノ酸ω−アルキルＮ−炭酸無水物をポリウレタン及び
一般式
【化８】 （式中のＲ５は炭素原子数３〜７のアルキル基またはベ
ンジル基を表す）で表される中性アミノ酸Ｎ−炭酸無水
物と混合したのち重合反応させてなるものである。
ンジル基を表す）で表される中性アミノ酸Ｎ−炭酸無水
物と混合したのち重合反応させてなるものである。
【０００９】この発明における活性水素を持たない有機
溶剤としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン等の
ケトン系溶剤、ジオキサン、ジグライム等のエーテル系
溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられ、これら
の混合溶剤を用いてもよい。
溶剤としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン等の
ケトン系溶剤、ジオキサン、ジグライム等のエーテル系
溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられ、これら
の混合溶剤を用いてもよい。
【００１０】また、本発明の酸性アミノ酸ω−アルキル
Ｎ−炭酸無水物の代表例としてはγ−メチルグルタメー
ト、γ−ベンジルグルタメート、β−メチルアスパルテ
ート、β−ベンジルアスパルテート等のアミノ酸Ｎ−炭
酸無水物が挙げられ、これらの酸性アミノ酸ω−アルキ
ルＮ−炭酸無水物の混合物であってもよい。
Ｎ−炭酸無水物の代表例としてはγ−メチルグルタメー
ト、γ−ベンジルグルタメート、β−メチルアスパルテ
ート、β−ベンジルアスパルテート等のアミノ酸Ｎ−炭
酸無水物が挙げられ、これらの酸性アミノ酸ω−アルキ
ルＮ−炭酸無水物の混合物であってもよい。
【００１１】また、中性アミノ酸Ｎ−炭酸無水物の代表
例としては、グリシン、ロイシン、バリン、アラニン等
のアミノ酸Ｎ−炭酸無水物が挙げられ、これらの中性ア
ミノ酸Ｎ−炭酸無水物の混合物であってもよい。
例としては、グリシン、ロイシン、バリン、アラニン等
のアミノ酸Ｎ−炭酸無水物が挙げられ、これらの中性ア
ミノ酸Ｎ−炭酸無水物の混合物であってもよい。
【００１２】この発明におけるポリウレタンとしては、
末端にイソシアネート基を有するポリウレタン又は末端
にアミノ基を有するポリウレタンを用いる。具体的に
は、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンとし
ては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、
ポリカーボネートジオール、ラクトン開環ジオールの単
独あるいは混合物に、必要に応じて低分子量のエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール等のジオールを加
え、これに芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシア
ネート、脂環式ジイソシアネート等有機ジイソシアネー
トを加えて得られた末端にイソシアネート基を有するポ
リウレタンを用いる。また、末端にアミノ基を有するポ
リウレタンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミ
ン、ポリエーテルジアミン等有機ジアミンに、上記末端
にイソシアネート基を有するポリウレタンを加えて得ら
れた末端にアミノ基を有するポリウレタンを用いる。
末端にイソシアネート基を有するポリウレタン又は末端
にアミノ基を有するポリウレタンを用いる。具体的に
は、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンとし
ては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、
ポリカーボネートジオール、ラクトン開環ジオールの単
独あるいは混合物に、必要に応じて低分子量のエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール等のジオールを加
え、これに芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシア
ネート、脂環式ジイソシアネート等有機ジイソシアネー
トを加えて得られた末端にイソシアネート基を有するポ
リウレタンを用いる。また、末端にアミノ基を有するポ
リウレタンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミ
ン、ポリエーテルジアミン等有機ジアミンに、上記末端
にイソシアネート基を有するポリウレタンを加えて得ら
れた末端にアミノ基を有するポリウレタンを用いる。
【００１３】上記の酸性アミノ酸ω−アルキルＮ−炭酸
無水物、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
及び中性アミノ酸Ｎ−炭酸無水物を活性水素を持たない
有機溶媒中に混合した後、アミン類を添加して共重合反
応を行わせると目的とするポリアミノ酸ウレタン樹脂を
得ることができる。その際用いるアミン類としては、芳
香族ジアミン、脂肪族ジアミン、ポリエーテルジアミン
等有機ジアミンを用いる。その際必要に応じてトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３
級アミンを併用することはなんら差し支えない。
無水物、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
及び中性アミノ酸Ｎ−炭酸無水物を活性水素を持たない
有機溶媒中に混合した後、アミン類を添加して共重合反
応を行わせると目的とするポリアミノ酸ウレタン樹脂を
得ることができる。その際用いるアミン類としては、芳
香族ジアミン、脂肪族ジアミン、ポリエーテルジアミン
等有機ジアミンを用いる。その際必要に応じてトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３
級アミンを併用することはなんら差し支えない。
【００１４】又、上記の酸性アミノ酸ω−アルキルＮ−
炭酸無水物、末端にアミノ基を有するポリウレタン及び
中性アミノ酸Ｎ−炭酸無水物を活性水素を持たない有機
溶媒中に混合し共重合反応を行わせると目的とするポリ
アミノ酸ウレタン樹脂を得ることができる。その際必要
に応じて３級アミンを併用することはなんら差し支えな
い。
炭酸無水物、末端にアミノ基を有するポリウレタン及び
中性アミノ酸Ｎ−炭酸無水物を活性水素を持たない有機
溶媒中に混合し共重合反応を行わせると目的とするポリ
アミノ酸ウレタン樹脂を得ることができる。その際必要
に応じて３級アミンを併用することはなんら差し支えな
い。
【００１５】本発明のポリアミノ酸ウレタン繊維は、天
然蛋白繊維に近い自然でしなやかな風合い、触感を有
す。この目的のためには原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂
を重合反応にて調製する際、アミノ酸Ｎ−炭酸無水物及
びポリウレタン中に占めるポリウレタンが５〜５０重量
％であることが望ましい。ポリウレタンが５重量％未満
である場合、ポリウレタンの効果が低く風合いが不自然
で硬い。ポリウレタンが５０重量％より多い場合ポリア
ミノ酸の持つ腰、自然な色艶が損なわれ風合いもかえっ
て不自然になってしまう。
然蛋白繊維に近い自然でしなやかな風合い、触感を有
す。この目的のためには原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂
を重合反応にて調製する際、アミノ酸Ｎ−炭酸無水物及
びポリウレタン中に占めるポリウレタンが５〜５０重量
％であることが望ましい。ポリウレタンが５重量％未満
である場合、ポリウレタンの効果が低く風合いが不自然
で硬い。ポリウレタンが５０重量％より多い場合ポリア
ミノ酸の持つ腰、自然な色艶が損なわれ風合いもかえっ
て不自然になってしまう。
【００１６】又本発明のポリアミノ酸ウレタン繊維は、
ポリマー側鎖のエステル基をアミド化反応することによ
りアミノ基及びメルカプト基もしくはジスルフィド基を
担持させてあり、天然蛋白繊維と同様な酸性染色が可能
でかつ形状の保持性を有している。この目的のためには
原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂を重合反応にて調製する
際、アミノ酸Ｎ−炭酸無水物及びポリウレタン中に占め
る酸性アミノ酸ω−アルキルＮ−炭酸無水物が２重量％
以上である必要があり、特に１０重量％以上であること
が望ましい。酸性アミノ酸ω−アルキルＮ−炭酸無水物
が２重量％未満である場合、直接アミド化を受けるエス
テル基が少ないため実用的な酸性染色性及び形状保持性
を示さない。
ポリマー側鎖のエステル基をアミド化反応することによ
りアミノ基及びメルカプト基もしくはジスルフィド基を
担持させてあり、天然蛋白繊維と同様な酸性染色が可能
でかつ形状の保持性を有している。この目的のためには
原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂を重合反応にて調製する
際、アミノ酸Ｎ−炭酸無水物及びポリウレタン中に占め
る酸性アミノ酸ω−アルキルＮ−炭酸無水物が２重量％
以上である必要があり、特に１０重量％以上であること
が望ましい。酸性アミノ酸ω−アルキルＮ−炭酸無水物
が２重量％未満である場合、直接アミド化を受けるエス
テル基が少ないため実用的な酸性染色性及び形状保持性
を示さない。
【００１７】重合反応の温度は特に制限はないが、反応
の制御等を考慮すると、１０〜６０℃、好ましくは２０
〜４０℃の範囲が良い。また、重合時の樹脂濃度は、あ
まり高いと溶液粘度が著しく高くなり扱い難くなるの
で、３〜４０重量％が適当であり、特に５〜２５重量％
の範囲のものは極めて扱い易い粘度の原料ポリアミノ酸
ウレタン樹脂溶液が得られる。
の制御等を考慮すると、１０〜６０℃、好ましくは２０
〜４０℃の範囲が良い。また、重合時の樹脂濃度は、あ
まり高いと溶液粘度が著しく高くなり扱い難くなるの
で、３〜４０重量％が適当であり、特に５〜２５重量％
の範囲のものは極めて扱い易い粘度の原料ポリアミノ酸
ウレタン樹脂溶液が得られる。
【００１８】本発明のポリアミノ酸ウレタン樹脂および
繊維は、ポリアミノ酸ウレタンのポリマー側鎖にアミノ
基及びメルカプト基もしくはジスルフィド基を担持させ
てあるので、天然蛋白繊維と全く同様に酸性染色が可能
でかつ形状の保持性を有する。側鎖にアミノ基及びメル
カプト基もしくはジスルフィド基を担持した本発明のポ
リアミノ酸ウレタン樹脂および繊維を調製するには、上
記原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂を有機ジアミン及びメ
ルカプト基もしくはジスルフィド基を有する有機アミン
によりアミド化することにより得られる。有機ジアミン
としては、化１で表されるジアミン化合物であり、エチ
レンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン等が
挙げられる。また、メルカプト基又はジスルフィド基を
有する有機アミンとしては、化２で表されるアミン化合
物であり、システアミン、シスタミン等が挙げられる。
繊維は、ポリアミノ酸ウレタンのポリマー側鎖にアミノ
基及びメルカプト基もしくはジスルフィド基を担持させ
てあるので、天然蛋白繊維と全く同様に酸性染色が可能
でかつ形状の保持性を有する。側鎖にアミノ基及びメル
カプト基もしくはジスルフィド基を担持した本発明のポ
リアミノ酸ウレタン樹脂および繊維を調製するには、上
記原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂を有機ジアミン及びメ
ルカプト基もしくはジスルフィド基を有する有機アミン
によりアミド化することにより得られる。有機ジアミン
としては、化１で表されるジアミン化合物であり、エチ
レンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン等が
挙げられる。また、メルカプト基又はジスルフィド基を
有する有機アミンとしては、化２で表されるアミン化合
物であり、システアミン、シスタミン等が挙げられる。
【００１９】上記のアミド化反応は、原料ポリアミノ酸
ウレタン樹脂と当該アミンとを均一系にて直接アミド化
反応するか、原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂を繊維状に
成形した後当該アミンとのアミド化反応を行う方法があ
る。前者の方法は通常の有機反応のごとく原料ポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂の溶液に当該アミンを加えた後、室温
〜１００℃にて１時間〜２日間、望ましくは４０〜６０
℃にて数時間反応させ本発明のポリアミノ酸ウレタン樹
脂を得る。この際溶媒としては、原料ポリアミノ酸ウレ
タン樹脂に対して良溶媒でありかつアミンと反応しない
溶媒が好ましく具体的にはクロロホルム、塩化メチレ
ン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン等が挙
げられる。その後繊維状に成形することにより本発明の
ポリアミノ酸ウレタン繊維が得られる。又、後者の方法
としては原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂をまず従来の方
法で繊維状に成形した後、当該アミンを溶解した溶液に
室温〜１００℃にて１時間〜１週間、望ましくは５０〜
８０℃にて５〜７２時間浸漬、反応させる。この際、溶
媒としては繊維状の原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂に対
して貧溶媒であり、かつアミンと反応しない水、メタノ
ール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン等が挙
げられ、溶液中のアミン濃度は０．１〜７０％、好まし
くは１〜５０％である。二つの方法のうち、特に後者の
方法は反応後の精製として水、メタノール等ですすぐだ
けで本発明のポリアミノ酸ウレタン繊維が得られてくる
ため、より簡便な手法である。
ウレタン樹脂と当該アミンとを均一系にて直接アミド化
反応するか、原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂を繊維状に
成形した後当該アミンとのアミド化反応を行う方法があ
る。前者の方法は通常の有機反応のごとく原料ポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂の溶液に当該アミンを加えた後、室温
〜１００℃にて１時間〜２日間、望ましくは４０〜６０
℃にて数時間反応させ本発明のポリアミノ酸ウレタン樹
脂を得る。この際溶媒としては、原料ポリアミノ酸ウレ
タン樹脂に対して良溶媒でありかつアミンと反応しない
溶媒が好ましく具体的にはクロロホルム、塩化メチレ
ン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン等が挙
げられる。その後繊維状に成形することにより本発明の
ポリアミノ酸ウレタン繊維が得られる。又、後者の方法
としては原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂をまず従来の方
法で繊維状に成形した後、当該アミンを溶解した溶液に
室温〜１００℃にて１時間〜１週間、望ましくは５０〜
８０℃にて５〜７２時間浸漬、反応させる。この際、溶
媒としては繊維状の原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂に対
して貧溶媒であり、かつアミンと反応しない水、メタノ
ール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン等が挙
げられ、溶液中のアミン濃度は０．１〜７０％、好まし
くは１〜５０％である。二つの方法のうち、特に後者の
方法は反応後の精製として水、メタノール等ですすぐだ
けで本発明のポリアミノ酸ウレタン繊維が得られてくる
ため、より簡便な手法である。
【００２０】又、上記のアミド化反応に於ては、当該有
機ジアミンとメルカプト基又はジスルフィド基を有する
当該有機アミンとを一緒にして一度に反応を行っても良
いし、又二度に分けて別々に反応を行ってもよい。二度
に分けて反応を行う場合、反応の順序は特に問題ではな
い。
機ジアミンとメルカプト基又はジスルフィド基を有する
当該有機アミンとを一緒にして一度に反応を行っても良
いし、又二度に分けて別々に反応を行ってもよい。二度
に分けて反応を行う場合、反応の順序は特に問題ではな
い。
【００２１】本発明のポリアミノ酸ウレタン繊維を得る
場合には、ポリ−α−アミノ酸の場合と同様に特公昭４
３−２８７８７の方法にて紡糸することができる。また
同様に本発明のポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液から膜
又は粉末として取り上げることもできる。
場合には、ポリ−α−アミノ酸の場合と同様に特公昭４
３−２８７８７の方法にて紡糸することができる。また
同様に本発明のポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液から膜
又は粉末として取り上げることもできる。
【００２２】本発明により得られるポリアミノ酸ウレタ
ン繊維は、天然蛋白繊維の代替として人工毛髪、絹代替
繊維、人工毛皮といった各種用途に有用である。例えば
人工毛髪として用いた場合、合成繊維でありながら人毛
と化学的にも類似で自然な腰、色艶を有し、又ポリウレ
タン成分由来のしなやかさを有し櫛通し性にも優れてい
る。又、ポリマー側鎖にアミノ基を担持しているため人
毛と全く同様に酸性染色が可能であり、ポリマー側鎖に
メルカプト基又はジスルフィド基を担持しているため人
毛と全く同様にパーマ処理が可能である。
ン繊維は、天然蛋白繊維の代替として人工毛髪、絹代替
繊維、人工毛皮といった各種用途に有用である。例えば
人工毛髪として用いた場合、合成繊維でありながら人毛
と化学的にも類似で自然な腰、色艶を有し、又ポリウレ
タン成分由来のしなやかさを有し櫛通し性にも優れてい
る。又、ポリマー側鎖にアミノ基を担持しているため人
毛と全く同様に酸性染色が可能であり、ポリマー側鎖に
メルカプト基又はジスルフィド基を担持しているため人
毛と全く同様にパーマ処理が可能である。
【００２３】更に本発明の特徴をより明らかにすべく、
実施例にて説明するが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。
実施例にて説明するが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。
【００２４】
実施例１ （Ａ）末端イソシアネート基を有するポリウレタンの調
製 平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１１５
部を重合容器に仕込み、イソホロンジイソシアネート２
６部、１０％ＴＮ−１２トルエン溶液０．０８部、トル
エン１４２部を加えた後、１１０℃にて４時間反応さ
せ、末端イソシアネート基を有するポリウレタンを得
た。このポリウレタン約４ｇを三角フラスコに精秤し、
１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、更に０．５
Ｎジ−ｎ−ブチルアミン−トルエン溶液を５ｍｌ加えて
１０分間撹拌後、メタノール８０ｍｌを加え、０．５Ｎ
塩酸水溶液にて中和滴定した。ブランクも同様に滴定
し、末端イソシアネート基の定量を行った結果、末端イ
ソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート
価は０．８４グラム当量であった。
製 平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１１５
部を重合容器に仕込み、イソホロンジイソシアネート２
６部、１０％ＴＮ−１２トルエン溶液０．０８部、トル
エン１４２部を加えた後、１１０℃にて４時間反応さ
せ、末端イソシアネート基を有するポリウレタンを得
た。このポリウレタン約４ｇを三角フラスコに精秤し、
１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、更に０．５
Ｎジ−ｎ−ブチルアミン−トルエン溶液を５ｍｌ加えて
１０分間撹拌後、メタノール８０ｍｌを加え、０．５Ｎ
塩酸水溶液にて中和滴定した。ブランクも同様に滴定
し、末端イソシアネート基の定量を行った結果、末端イ
ソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート
価は０．８４グラム当量であった。
【００２５】（Ｂ）末端アミノ基を有するポリウレタン
の調製 ジェファーミンＤ−２０００（三井テキサコケミカル製
平均分子量２０００）３９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド２０３ｇに溶解し、２５℃にて（Ａ）で得られ
た５０重量％ポリウレタン溶液８６ｇを徐々に加え３０
分反応させ、末端アミノ基を有するポリウレタンを得
た。上記で得たポリウレタン約１０ｇを三角フラスコに
精秤し、９０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解させ、０．０５Ｎ塩酸水溶液で中和滴定した。ブラン
クも同様に滴定し、末端アミノ基の定量を行った結果、
末端アミノ基を有するポリウレタンのアミン価は、０．
０６０グラム当量であった。
の調製 ジェファーミンＤ−２０００（三井テキサコケミカル製
平均分子量２０００）３９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド２０３ｇに溶解し、２５℃にて（Ａ）で得られ
た５０重量％ポリウレタン溶液８６ｇを徐々に加え３０
分反応させ、末端アミノ基を有するポリウレタンを得
た。上記で得たポリウレタン約１０ｇを三角フラスコに
精秤し、９０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解させ、０．０５Ｎ塩酸水溶液で中和滴定した。ブラン
クも同様に滴定し、末端アミノ基の定量を行った結果、
末端アミノ基を有するポリウレタンのアミン価は、０．
０６０グラム当量であった。
【００２６】実施例２ （Ａ）原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂の調製 実施例１（Ａ）で得られた５０重量％ポリウレタン溶液
５６．８ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸無
水物３７４ｇ、１，２−ジクロロエタン２２８０ｇを加
えて１０分間撹拌した後、ジェファーミンＤ−２０００
３．２ｇ、トリエチルアミン０．９ｍｌを加え２５℃
にて５時間攪拌、重合しポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶
液（樹脂濃度１２％）を得た。
５６．８ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸無
水物３７４ｇ、１，２−ジクロロエタン２２８０ｇを加
えて１０分間撹拌した後、ジェファーミンＤ−２０００
３．２ｇ、トリエチルアミン０．９ｍｌを加え２５℃
にて５時間攪拌、重合しポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶
液（樹脂濃度１２％）を得た。
【００２７】実施例３ （Ｂ）原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂の調製 実施例１（Ｂ）で得られた２５重量％ポリウレタン溶液
１１１ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸無水
物３２７ｇ、１，２−ジクロロエタン１９４０ｇ、トリ
エチルアミン２．６ｍｌを加え、２５℃にて５時間攪
拌、重合しポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液（樹脂濃度
１２％）を得た。
１１１ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸無水
物３２７ｇ、１，２−ジクロロエタン１９４０ｇ、トリ
エチルアミン２．６ｍｌを加え、２５℃にて５時間攪
拌、重合しポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液（樹脂濃度
１２％）を得た。
【００２８】実施例４ 実施例２の原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を加圧濾
過し不溶物を除去した後、ノズル径０．４ｍｍφ、ドー
プ吐出速度０．８６ｍｌ／ｍｉｎ（６．７９ｍ／ｍｉ
ｎ）、凝固溶剤：テトラクロロエチレン：灯油＝３：
１、凝固浴の長さ３ｍの条件下で紡糸した。この繊維を
乾燥した後、１．８倍に延伸してポリアミノ酸ウレタン
繊維を得た。このポリアミノ酸ウレタン繊維５ｇを枠に
巻き固定し、メタノール５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン７．５ｇ及びシステアミン
７．５ｇ中に６０℃にて２４時間浸漬しアミド化を行っ
た。３０ｍｌのメタノールで洗浄を２回繰り返した後乾
燥した。
過し不溶物を除去した後、ノズル径０．４ｍｍφ、ドー
プ吐出速度０．８６ｍｌ／ｍｉｎ（６．７９ｍ／ｍｉ
ｎ）、凝固溶剤：テトラクロロエチレン：灯油＝３：
１、凝固浴の長さ３ｍの条件下で紡糸した。この繊維を
乾燥した後、１．８倍に延伸してポリアミノ酸ウレタン
繊維を得た。このポリアミノ酸ウレタン繊維５ｇを枠に
巻き固定し、メタノール５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン７．５ｇ及びシステアミン
７．５ｇ中に６０℃にて２４時間浸漬しアミド化を行っ
た。３０ｍｌのメタノールで洗浄を２回繰り返した後乾
燥した。
【００２９】得られたポリアミノ酸ウレタン繊維は下記
風合い、櫛通し試験により優れた風合い及び櫛通し性を
有することを確認した。又、下記酸性染色試験により優
れた染色性を示すことを確認した。又、下記パーマネン
トウェーブ効果試験によりパーマネントウェーブがかか
ることを確認した。以上の結果このポリアミノ酸ウレタ
ン繊維は人工毛髪として用いた場合優れた性能を有する
ことがわかった。結果を表１に示した。
風合い、櫛通し試験により優れた風合い及び櫛通し性を
有することを確認した。又、下記酸性染色試験により優
れた染色性を示すことを確認した。又、下記パーマネン
トウェーブ効果試験によりパーマネントウェーブがかか
ることを確認した。以上の結果このポリアミノ酸ウレタ
ン繊維は人工毛髪として用いた場合優れた性能を有する
ことがわかった。結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】［風合い、櫛通し試験］得られたポリアミ
ノ酸ウレタン繊維を用い、大きさ、重さ、及び方向を揃
えた長さ１１ｃｍ、幅４ｃｍ，重さ４ｇのへアピースを
坂本らの方法［日本香粧品科学会誌 ８，３３０ （１
９８４）］に準じ作成し、風合い、櫛通しについて官能
評価した。評価は３段階評価で行った。 ○：優れる △：普通 ×：悪い 比較のため、特公昭４３−２８７８７で得たポリ−γ−
メチルーグルタメート繊維及び人毛のバージンヘヤ（１
０才の女の子の毛髪）について、同様に官能評価した。
ノ酸ウレタン繊維を用い、大きさ、重さ、及び方向を揃
えた長さ１１ｃｍ、幅４ｃｍ，重さ４ｇのへアピースを
坂本らの方法［日本香粧品科学会誌 ８，３３０ （１
９８４）］に準じ作成し、風合い、櫛通しについて官能
評価した。評価は３段階評価で行った。 ○：優れる △：普通 ×：悪い 比較のため、特公昭４３−２８７８７で得たポリ−γ−
メチルーグルタメート繊維及び人毛のバージンヘヤ（１
０才の女の子の毛髪）について、同様に官能評価した。
【００３２】［酸性染色試験］酸性染料に対して染色性
を示すかどうかについての試験は次のように行った。繊
維を無張力の状態で９０℃の染色液＊中に１時間浸漬し
た。その後繊維を水洗し、自然乾燥した。染色性は以下
のように評価した。 ●：濃色、○：中色、△：淡色〜汚染、×：不染 比較のため、特公昭４３−２８７８７で得たポリ−γー
メチル−グルタメート繊維及び人毛のバージンヘヤ（１
０才の女の子の毛髪）について同様に染色評価した。 ＊ 染色液組成 染料：イルガランブラックＢＧＬ（（株）誠和製） ２重量％ 助剤：無水硫酸ナトリウム ５重量％
を示すかどうかについての試験は次のように行った。繊
維を無張力の状態で９０℃の染色液＊中に１時間浸漬し
た。その後繊維を水洗し、自然乾燥した。染色性は以下
のように評価した。 ●：濃色、○：中色、△：淡色〜汚染、×：不染 比較のため、特公昭４３−２８７８７で得たポリ−γー
メチル−グルタメート繊維及び人毛のバージンヘヤ（１
０才の女の子の毛髪）について同様に染色評価した。 ＊ 染色液組成 染料：イルガランブラックＢＧＬ（（株）誠和製） ２重量％ 助剤：無水硫酸ナトリウム ５重量％
【００３３】［パーマネントウェーブ効果試験］パーマ
ネントウェーブがかかるかどうかの試験は次のようにし
て行った。繊維をテンション７０ｇでロッドに巻き、パ
ーマネントウェーブ用第１液＊１）中に１５分間浸漬し
た。次いでパーマネントウェーブ用第２液＊２）中に１
５分間浸漬した。繊維をロッドより外し、フリーの状態
にて水洗し、自然乾燥した。パーマネントウェーブ効果
は次の式により求めた。 比較のため、特公昭４３−２８７８７で得たポリ−γ−
メチルーグルタメート繊維及び人毛のバージンヘヤ（１
０才の女の子の毛髪）について同様にパーマネントウェ
ーブ効果を評価した。 ＊１）パーマネントウェーブ用第１液：チオグリコール
酸アンモニウム塩の６．５％水溶液を調製し、アンモニ
ア水にてｐＨを９．２〜９．６に調整した。 ＊２）パーマネントウェーブ用第２液：臭素酸ナトリウ
ムの５％水溶液
ネントウェーブがかかるかどうかの試験は次のようにし
て行った。繊維をテンション７０ｇでロッドに巻き、パ
ーマネントウェーブ用第１液＊１）中に１５分間浸漬し
た。次いでパーマネントウェーブ用第２液＊２）中に１
５分間浸漬した。繊維をロッドより外し、フリーの状態
にて水洗し、自然乾燥した。パーマネントウェーブ効果
は次の式により求めた。 比較のため、特公昭４３−２８７８７で得たポリ−γ−
メチルーグルタメート繊維及び人毛のバージンヘヤ（１
０才の女の子の毛髪）について同様にパーマネントウェ
ーブ効果を評価した。 ＊１）パーマネントウェーブ用第１液：チオグリコール
酸アンモニウム塩の６．５％水溶液を調製し、アンモニ
ア水にてｐＨを９．２〜９．６に調整した。 ＊２）パーマネントウェーブ用第２液：臭素酸ナトリウ
ムの５％水溶液
【００３４】実施例５ 実施例３の原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を加圧濾
過し不溶物を除去した後、ノズル径０．４ｍｍφ、ドー
プ吐出速度０．８６ｍｌ／ｍｉｎ（６．７９ｍ／ｍｉ
ｎ）、凝固溶剤：テトラクロロエチレン：灯油＝３：
１、凝固浴の長さ３ｍの条件下で紡糸した。この繊維を
乾燥した後、１．８倍に延伸してポリアミノ酸ウレタン
繊維を得た。このポリアミノ酸ウレタン繊維５ｇを枠に
巻き固定し、メタノール５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン７．５ｇ及びシステアミン
７．５ｇ中に６０℃にて２４時間浸漬しアミド化を行っ
た。３０ｍｌのメタノールで洗浄を２回繰り返した後乾
燥した。得られたポリアミノ酸ウレタン繊維は風合い、
櫛通し性共に優れており、濃色の染色性を示し、パーマ
ネントウェーブ効果は３．８であり、人工毛髪として用
いた場合優れた性能を有することがわかった。
過し不溶物を除去した後、ノズル径０．４ｍｍφ、ドー
プ吐出速度０．８６ｍｌ／ｍｉｎ（６．７９ｍ／ｍｉ
ｎ）、凝固溶剤：テトラクロロエチレン：灯油＝３：
１、凝固浴の長さ３ｍの条件下で紡糸した。この繊維を
乾燥した後、１．８倍に延伸してポリアミノ酸ウレタン
繊維を得た。このポリアミノ酸ウレタン繊維５ｇを枠に
巻き固定し、メタノール５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン７．５ｇ及びシステアミン
７．５ｇ中に６０℃にて２４時間浸漬しアミド化を行っ
た。３０ｍｌのメタノールで洗浄を２回繰り返した後乾
燥した。得られたポリアミノ酸ウレタン繊維は風合い、
櫛通し性共に優れており、濃色の染色性を示し、パーマ
ネントウェーブ効果は３．８であり、人工毛髪として用
いた場合優れた性能を有することがわかった。
【００３５】実施例６ ポリアミノ酸ウレタン樹脂の調製 実施例１の（Ａ）で得られた５０重量％ポリウレタン溶
液２８．４ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸
無水物１８７ｇ、クロロホルム１１４０ｇを加えて１０
分間攪拌した後、ジェファーミンＤ−２０００ １．６
ｇ、トリエチルアミン０．４ｍｌを加え２５℃にて５時
間攪拌、重合し原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液
（樹脂濃度１２％）を得た。この樹脂溶液２６５ｇに
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン４．０９
ｇ及びシステアミン３．０８ｇを加え６０℃にて３時間
攪拌してポリアミノ酸ウレタン樹脂を得た。
液２８．４ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸
無水物１８７ｇ、クロロホルム１１４０ｇを加えて１０
分間攪拌した後、ジェファーミンＤ−２０００ １．６
ｇ、トリエチルアミン０．４ｍｌを加え２５℃にて５時
間攪拌、重合し原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液
（樹脂濃度１２％）を得た。この樹脂溶液２６５ｇに
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン４．０９
ｇ及びシステアミン３．０８ｇを加え６０℃にて３時間
攪拌してポリアミノ酸ウレタン樹脂を得た。
【００３６】実施例７ 実施例６で得たポリアミノ酸ウレタン樹脂を加圧濾過に
て不溶物を除去した後、ノズル径０．４ｍｍφ、ドープ
吐出速度０．８６ｍｌ／ｍｉｎ（６．７９ｍ／ｍｉ
ｎ）、凝固溶剤：テトラクロロエチレン：灯油＝３：
１、凝固浴の長さ３ｍの条件下で紡糸した。この繊維を
３００ｍｌの水で３回繰り返し洗浄した後乾燥し、１．
７倍に延伸してポリアミノ酸ウレタン繊維を得た。得ら
れたポリアミノ酸ウレタン繊維は風合い、櫛通し性共に
優れており、濃色の染色性を示し、パーマネントウェー
ブ効果は４．２であり人工毛髪として用いた場合優れた
性能を有することがわかった。。
て不溶物を除去した後、ノズル径０．４ｍｍφ、ドープ
吐出速度０．８６ｍｌ／ｍｉｎ（６．７９ｍ／ｍｉ
ｎ）、凝固溶剤：テトラクロロエチレン：灯油＝３：
１、凝固浴の長さ３ｍの条件下で紡糸した。この繊維を
３００ｍｌの水で３回繰り返し洗浄した後乾燥し、１．
７倍に延伸してポリアミノ酸ウレタン繊維を得た。得ら
れたポリアミノ酸ウレタン繊維は風合い、櫛通し性共に
優れており、濃色の染色性を示し、パーマネントウェー
ブ効果は４．２であり人工毛髪として用いた場合優れた
性能を有することがわかった。。
【００３７】実施例８ ポリアミノ酸ウレタン樹脂の調製 実施例１の（Ｂ）で得られた２５重量％ポリウレタン溶
液５５．５ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸
無水物１６４ｇ、クロロホルム９７０ｇ、トリエチルア
ミン１．３ｍｌを加え２５℃にて５時間攪拌、重合し原
料ポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液（樹脂濃度１２％）
を得た。この樹脂溶液２６５ｇにＮ，Ｎ−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン４．０９ｇ及びシステアミン
３．０８ｇを加え６０℃にて３時間攪拌してポリアミノ
酸ウレタン樹脂を得た。
液５５．５ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸
無水物１６４ｇ、クロロホルム９７０ｇ、トリエチルア
ミン１．３ｍｌを加え２５℃にて５時間攪拌、重合し原
料ポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液（樹脂濃度１２％）
を得た。この樹脂溶液２６５ｇにＮ，Ｎ−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン４．０９ｇ及びシステアミン
３．０８ｇを加え６０℃にて３時間攪拌してポリアミノ
酸ウレタン樹脂を得た。
【００３８】実施例９ 実施例８で得たポリアミノ酸ウレタン樹脂を加圧濾過に
て不溶物を除去した後、ノズル径０．４ｍｍφ、ドープ
吐出速度０．８６ｍｌ／ｍｉｎ（６．７９ｍ／ｍｉ
ｎ）、凝固溶剤：テトラクロロエチレン：灯油＝３：
１、凝固浴の長さ３ｍの条件下で紡糸した。この繊維を
３００ｍｌの水で３回繰り返し洗浄した後乾燥し、１．
７倍に延伸してポリアミノ酸ウレタン繊維を得た。得ら
れたポリアミノ酸ウレタン繊維は風合い、櫛通し性共に
優れており、濃色の染色性を示し、パーマネントウェー
ブ効果は４．０であり、人工毛髪として用いた場合優れ
た性能を有することがわかった。
て不溶物を除去した後、ノズル径０．４ｍｍφ、ドープ
吐出速度０．８６ｍｌ／ｍｉｎ（６．７９ｍ／ｍｉ
ｎ）、凝固溶剤：テトラクロロエチレン：灯油＝３：
１、凝固浴の長さ３ｍの条件下で紡糸した。この繊維を
３００ｍｌの水で３回繰り返し洗浄した後乾燥し、１．
７倍に延伸してポリアミノ酸ウレタン繊維を得た。得ら
れたポリアミノ酸ウレタン繊維は風合い、櫛通し性共に
優れており、濃色の染色性を示し、パーマネントウェー
ブ効果は４．０であり、人工毛髪として用いた場合優れ
た性能を有することがわかった。
【００３９】実施例１０ 実施例１の（Ｂ）で得られた２５重量％ポリウレタン溶
液６４０ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸無
水物３１４ｇ、１，２−ジクロロエタン２２５１ｇ、ト
リエチルアミン２．５ｍｌを加え、２５℃にて５時間攪
拌、重合し原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液（樹脂
濃度１２％）を得た。この樹脂溶液を実施例３の方法に
て紡糸し、１．８倍に延伸したもの１０ｇを枠に巻き固
定し、メタノール５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３
−ジアミノプロパン７．５ｇ及びシステアミン７．５ｇ
中に６０℃にて３０時間浸漬しアミド化を行った。３０
ｍｌのメタノールで洗浄を２回繰り返した後乾燥した。
得られたポリアミノ酸ウレタン繊維は風合い、櫛通し性
共に優れており、濃色の染色性を示し、パーマネントウ
ェーブ効果は４．４であり、人工毛髪として用いた場合
優れた性能を有することがわかった。
液６４０ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸無
水物３１４ｇ、１，２−ジクロロエタン２２５１ｇ、ト
リエチルアミン２．５ｍｌを加え、２５℃にて５時間攪
拌、重合し原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液（樹脂
濃度１２％）を得た。この樹脂溶液を実施例３の方法に
て紡糸し、１．８倍に延伸したもの１０ｇを枠に巻き固
定し、メタノール５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３
−ジアミノプロパン７．５ｇ及びシステアミン７．５ｇ
中に６０℃にて３０時間浸漬しアミド化を行った。３０
ｍｌのメタノールで洗浄を２回繰り返した後乾燥した。
得られたポリアミノ酸ウレタン繊維は風合い、櫛通し性
共に優れており、濃色の染色性を示し、パーマネントウ
ェーブ効果は４．４であり、人工毛髪として用いた場合
優れた性能を有することがわかった。
【００４０】実施例１１ 実施例１の（Ａ）で得られた５０重量％ポリウレタン溶
液５６．８ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸
無水物３３７ｇ、Ｌ−ロイシン−Ｎ−炭酸無水物３９．
７ｇ、１，２−ジクロロエタン２２８０ｇを加えて１０
分間攪拌した後、ジェファーミンＤ−２０００ ３．２
ｇ、トリエチルアミン０．９ｍｌを加え２５℃にて５時
間攪拌、重合し原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液
（樹脂濃度１２％）を得た。この樹脂溶液を実施例３の
方法にて紡糸し、１．８倍に延伸したもの５ｇを枠に巻
き固定し、メタノール５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル，
１，３−ジアミノプロパン７．５ｇ及びシステアミン
７．５ｇ中に６０℃にて２４時間浸漬しアミド化を行っ
た。３０ｍｌのメタノールで洗浄を２回繰り返した後乾
燥した。得られたポリアミノ酸ウレタン繊維は風合い、
櫛通し性共に優れており、濃色の染色性を示し、パーマ
ネントウェーブ効果は３．９であり、人工毛髪として用
いた場合優れた性能を有することがわかった。
液５６．８ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸
無水物３３７ｇ、Ｌ−ロイシン−Ｎ−炭酸無水物３９．
７ｇ、１，２−ジクロロエタン２２８０ｇを加えて１０
分間攪拌した後、ジェファーミンＤ−２０００ ３．２
ｇ、トリエチルアミン０．９ｍｌを加え２５℃にて５時
間攪拌、重合し原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液
（樹脂濃度１２％）を得た。この樹脂溶液を実施例３の
方法にて紡糸し、１．８倍に延伸したもの５ｇを枠に巻
き固定し、メタノール５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル，
１，３−ジアミノプロパン７．５ｇ及びシステアミン
７．５ｇ中に６０℃にて２４時間浸漬しアミド化を行っ
た。３０ｍｌのメタノールで洗浄を２回繰り返した後乾
燥した。得られたポリアミノ酸ウレタン繊維は風合い、
櫛通し性共に優れており、濃色の染色性を示し、パーマ
ネントウェーブ効果は３．９であり、人工毛髪として用
いた場合優れた性能を有することがわかった。
【００４１】実施例１２ 実施例１の（Ｂ）で得られた２５重量％ポリウレタン溶
液１１１ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸無
水物２９４ｇ、Ｌ−ロイシン−Ｎ−炭酸無水物３４．７
ｇ、１，２−ジクロロエタン１９４０ｇ、トリエチルア
ミン２．６ｍｌを加え、２５℃にて５時間攪拌、重合し
原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液（樹脂濃度１２
％）を得た。この樹脂溶液を実施例３の方法にて紡糸
し、１．８倍に延伸したもの５ｇを枠に巻き固定し、メ
タノール５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミ
ノプロパン７．５ｇ及びシステアミン７．５ｇ中に６０
℃にて２４時間浸漬しアミド化を行った。３０ｍｌのメ
タノールで洗浄を２回繰り返した後乾燥した。得られた
ポリアミノ酸ウレタン繊維は風合い、櫛通し性共に優れ
ており、濃色の染色性を示し、パーマネントウェーブ効
果は３．９であり、人工毛髪として用いた場合優れた性
能を有することがわかった。
液１１１ｇにＬ−グルタミン酸−γ−メチルＮ−炭酸無
水物２９４ｇ、Ｌ−ロイシン−Ｎ−炭酸無水物３４．７
ｇ、１，２−ジクロロエタン１９４０ｇ、トリエチルア
ミン２．６ｍｌを加え、２５℃にて５時間攪拌、重合し
原料ポリアミノ酸ウレタン樹脂の溶液（樹脂濃度１２
％）を得た。この樹脂溶液を実施例３の方法にて紡糸
し、１．８倍に延伸したもの５ｇを枠に巻き固定し、メ
タノール５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミ
ノプロパン７．５ｇ及びシステアミン７．５ｇ中に６０
℃にて２４時間浸漬しアミド化を行った。３０ｍｌのメ
タノールで洗浄を２回繰り返した後乾燥した。得られた
ポリアミノ酸ウレタン繊維は風合い、櫛通し性共に優れ
ており、濃色の染色性を示し、パーマネントウェーブ効
果は３．９であり、人工毛髪として用いた場合優れた性
能を有することがわかった。
【００４２】
【発明の効果】本発明のポリアミノ酸ウレタン繊維はポ
リ−α−アミノ酸が主成分であるゆえ合成繊維でありな
がら天然蛋白繊維と化学的にも類似で自然な腰、色艶を
有し、又ポリウレタン成分由来のしなやかさを有し風合
い、触感、櫛通し性等も優れている。本発明のポリアミ
ノ酸ウレタン繊維はアミノ基をポリマー側鎖に担持して
いるため天然蛋白繊維と全く同様に酸性染色が可能であ
る。又、ポリマー側鎖にメルカプト基又はジスルフィド
基を担持しているため酸化還元反応による分子間の架橋
の掛け替えによって形状の保持性を持たせることができ
る。それ故、人工毛髪、絹代替繊維、人工毛皮等への用
途に好適である。
リ−α−アミノ酸が主成分であるゆえ合成繊維でありな
がら天然蛋白繊維と化学的にも類似で自然な腰、色艶を
有し、又ポリウレタン成分由来のしなやかさを有し風合
い、触感、櫛通し性等も優れている。本発明のポリアミ
ノ酸ウレタン繊維はアミノ基をポリマー側鎖に担持して
いるため天然蛋白繊維と全く同様に酸性染色が可能であ
る。又、ポリマー側鎖にメルカプト基又はジスルフィド
基を担持しているため酸化還元反応による分子間の架橋
の掛け替えによって形状の保持性を持たせることができ
る。それ故、人工毛髪、絹代替繊維、人工毛皮等への用
途に好適である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】ポリアミノ酸ウレタン樹脂
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中のｎは１〜４の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨまたは
炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表される有機
ジアミン並びに一般式
炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表される有機
ジアミン並びに一般式
【化２】 （式中のｍは１〜４の整数、Ｒ1はＨまたは炭素原子数
１〜４のアルキル基を表す）もしくは一般式
１〜４のアルキル基を表す）もしくは一般式
【化３】 （式中のｍ、ｎは１〜４の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨま
たは炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表される
メルカプト基もしくはジスルフィド基を有する有機アミ
ンによりアミド化してなるポリアミノ酸ウレタン樹脂。
たは炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表される
メルカプト基もしくはジスルフィド基を有する有機アミ
ンによりアミド化してなるポリアミノ酸ウレタン樹脂。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明のポリアミノ酸ウレタン繊維の原料
ポリアミノ酸ウレタン樹脂は、活性水素を有さない有機
溶媒中に一般式
ポリアミノ酸ウレタン樹脂は、活性水素を有さない有機
溶媒中に一般式
【化４】 （式中のｎは１または２を、Ｒ4は炭素原子数１〜４の
アルキル基またはベンジル基を表す）で表される酸性ア
ミノ酸ω−アルキルＮ−炭酸無水物をポリウレタン及
び、所望により一般式
アルキル基またはベンジル基を表す）で表される酸性ア
ミノ酸ω−アルキルＮ−炭酸無水物をポリウレタン及
び、所望により一般式
【化５】 （式中のＲ5は炭素原子数３〜７のアルキル基またはベ
ンジル基を表す）で表される中性アミノ酸Ｎ−炭酸無水
物と混合したのち重合反応させてなるものである。
ンジル基を表す）で表される中性アミノ酸Ｎ−炭酸無水
物と混合したのち重合反応させてなるものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】上記の酸性アミノ酸ω−アルキルＮ−炭酸
無水物、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
及び、所望により中性アミノ酸Ｎ−炭酸無水物を活性水
素を持たない有機溶媒中に混合した後、アミン類を添加
して共重合反応を行わせると目的とするポリアミノ酸ウ
レタン樹脂を得ることができる。その際用いるアミン類
としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、ポリエー
テルジアミン等有機ジアミンを用いる。その際必要に応
じてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン等の３級アミンを併用することはなんら差し支え
ない。
無水物、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
及び、所望により中性アミノ酸Ｎ−炭酸無水物を活性水
素を持たない有機溶媒中に混合した後、アミン類を添加
して共重合反応を行わせると目的とするポリアミノ酸ウ
レタン樹脂を得ることができる。その際用いるアミン類
としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、ポリエー
テルジアミン等有機ジアミンを用いる。その際必要に応
じてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン等の３級アミンを併用することはなんら差し支え
ない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】
【実施例】 実施例１ （Ａ）末端イソシアネート基を有するポリウレタンの調
製 平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１１５
部を重合容器に仕込み、イソホロンジイソシアネート２
６部、１０％ジ−ｎ−ブチルチンジラウラートトルエン
溶液０．０８部、トルエン１４２部を加えた後、１１０
℃にて４時間反応させ、末端イソシアネート基を有する
ポリウレタンを得た。このポリウレタン約４ｇを三角フ
ラスコに精秤し、１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
させ、更に０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン−トルエン溶
液を５ｍｌ加えて１０分間撹拌後、メタノール８０ｍｌ
を加え、０．５Ｎ塩酸水溶液にて中和滴定した。ブラン
クも同様に滴定し、末端イソシアネート基の定量を行っ
た結果、末端イソシアネート基を有するポリウレタンの
イソシアネート価は０．８４グラム当量であった。
製 平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１１５
部を重合容器に仕込み、イソホロンジイソシアネート２
６部、１０％ジ−ｎ−ブチルチンジラウラートトルエン
溶液０．０８部、トルエン１４２部を加えた後、１１０
℃にて４時間反応させ、末端イソシアネート基を有する
ポリウレタンを得た。このポリウレタン約４ｇを三角フ
ラスコに精秤し、１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
させ、更に０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン−トルエン溶
液を５ｍｌ加えて１０分間撹拌後、メタノール８０ｍｌ
を加え、０．５Ｎ塩酸水溶液にて中和滴定した。ブラン
クも同様に滴定し、末端イソシアネート基の定量を行っ
た結果、末端イソシアネート基を有するポリウレタンの
イソシアネート価は０．８４グラム当量であった。
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリウレタンとアミノ酸Ｎ−炭酸無水物
とを共重合させ、一般式 【化１】 （式中のｎは１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまた
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表される有
機ジアミン並びに一般式 【化２】 （式中のｍは１〜４の整数、Ｒ１はＨまたは炭素原子数
１〜４のアルキル基を表す）もしくは一般式 【化３】 （式中のｍ、ｎは１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３はＨ
または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表され
るメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する有機ア
ミンによりアミド化してなるポリアミノ酸ウレタン樹
脂。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリアミノ酸ウレタン樹
脂を繊維状に成形してなるポリアミノ酸ウレタン繊維。 - 【請求項３】 ポリウレタンとアミノ酸Ｎ−炭酸無水物
とを共重合させ繊維状に成形した後、一般式 【化４】 （式中のｎは１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまた
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表される有
機ジアミン並びに一般式 【化５】 （式中のｍは１〜４の整数、Ｒ１はＨまたは炭素原子数
１〜４のアルキル基を表す）もしくは一般式 【化６】 （式中のｍ、ｎは１〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ
または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表され
るメルカプト基もしくはジスルフィド基を有する有機ア
ミンによりアミド化してなるポリアミノ酸ウレタン繊
維。 - 【請求項４】 ポリウレタンが両末端にアミノ基を有す
るものである請求項２、３記載のポリアミノ酸ウレタン
繊維。 - 【請求項５】 ポリウレタンが両末端にイソシアネート
基を有するものである請求項２、３記載のポリアミノ酸
ウレタン繊維。 - 【請求項６】 アミノ酸Ｎ−炭酸無水物が酸性アミノ酸
ω−アルキルＮ−炭酸無水物である請求項２、３、４、
５記載のポリアミノ酸ウレタン繊維。 - 【請求項７】 アミノ酸Ｎ−炭酸無水物が酸性アミノ酸
ω−アルキルＮ−炭酸無水物及び中性アミノ酸Ｎ−炭酸
無水物である請求項２、３、４、５記載のポリアミノ酸
ウレタン繊維。 - 【請求項８】 請求項２〜７記載のポリアミノ酸ウレタ
ン繊維を用いてなる人工毛髪。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3105247A JPH05239205A (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂 |
| JP29444191A JP3202279B2 (ja) | 1991-02-13 | 1991-11-11 | ポリアミノ酸ウレタン繊維からなる人工毛髪 |
| US07/831,579 US5283297A (en) | 1991-02-13 | 1992-02-07 | Artificial hair from poly amino acid urethane fiber |
| EP92102229A EP0499194B1 (en) | 1991-02-13 | 1992-02-11 | Artificial hair |
| TW81100919A TW225983B (ja) | 1990-10-16 | 1992-02-11 | |
| DE69223429T DE69223429T2 (de) | 1991-02-13 | 1992-02-11 | Kunsthaar |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3105247A JPH05239205A (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29444191A Division JP3202279B2 (ja) | 1991-02-13 | 1991-11-11 | ポリアミノ酸ウレタン繊維からなる人工毛髪 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239205A true JPH05239205A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=14402325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3105247A Pending JPH05239205A (ja) | 1990-10-16 | 1991-02-13 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5283297A (ja) |
| EP (1) | EP0499194B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05239205A (ja) |
| DE (1) | DE69223429T2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3693491B2 (ja) * | 1997-07-11 | 2005-09-07 | 株式会社カネカ | 改良された再生コラーゲン繊維及びその製造方法 |
| US5896863A (en) * | 1997-08-20 | 1999-04-27 | Smith; Loretta L. | Method of using a poseable hair strand system |
| GB0222522D0 (en) | 2002-09-27 | 2002-11-06 | Controlled Therapeutics Sct | Water-swellable polymers |
| GB0417401D0 (en) | 2004-08-05 | 2004-09-08 | Controlled Therapeutics Sct | Stabilised prostaglandin composition |
| GB0613333D0 (en) | 2006-07-05 | 2006-08-16 | Controlled Therapeutics Sct | Hydrophilic polyurethane compositions |
| GB0613638D0 (en) | 2006-07-08 | 2006-08-16 | Controlled Therapeutics Sct | Polyurethane elastomers |
| GB0620685D0 (en) * | 2006-10-18 | 2006-11-29 | Controlled Therapeutics Sct | Bioresorbable polymers |
| US20080293326A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Hair for toys |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1949060A1 (de) * | 1968-09-30 | 1970-05-06 | Ajinomoto Kk | Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren |
| JPH0674522B2 (ja) * | 1985-11-08 | 1994-09-21 | 味の素株式会社 | 人工毛髪 |
| JPH04153221A (ja) * | 1990-10-16 | 1992-05-26 | Ajinomoto Co Inc | ポリ―α―アミノ酸誘導体 |
-
1991
- 1991-02-13 JP JP3105247A patent/JPH05239205A/ja active Pending
-
1992
- 1992-02-07 US US07/831,579 patent/US5283297A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-11 EP EP92102229A patent/EP0499194B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-11 DE DE69223429T patent/DE69223429T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0499194A3 (en) | 1993-05-05 |
| US5283297A (en) | 1994-02-01 |
| EP0499194A2 (en) | 1992-08-19 |
| EP0499194B1 (en) | 1997-12-10 |
| DE69223429T2 (de) | 1998-07-02 |
| DE69223429D1 (de) | 1998-01-22 |
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