JPH04153221A - ポリ―α―アミノ酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリマー側鎖にアミノ基及びメルカプト基もし
くはジスルフィド基を担持したポリ−α−アミノ酸誘導
体に関する。本発明のポリ−α−アミノ酸誘導体はアミ
ノ基を有するため酸性染料により任意に染色でき、メル
カプト基又はジスルフィド基を有するため酸化還元反応
によるジスルフィド結合の分子間の架橋の掛替えによっ
て形状の保持性を持たせることができる。本発明のポリ
−α−アミノ酸誘導体を繊維状に成形したものは、人工
毛髪、絹代替繊維、人工毛皮等に用いることができ、又
本発明のポリ−α−アミノ酸誘導体を薄膜状に成形した
ものは、合成皮革、布の表面処理剤、湿度センサー用素
材等に用いることができる。

［従来の技術及び問題点］ ポリ−α−アミノ酸は合成高分子でありながら化学構造
上蛋白質に近似し生体高分子モデルとして古くより研究
が行われている。そして、天然皮革、紐といった汎用の
天然蛋白の代替に加え、人工皮膚、酵素固定化担体、圧
電素子、化粧品等への用途研究も行われているじポリア
ミノ酸一応用と展望−２ｍ談社（１９７４））　。

又、ポリ酸性アミノ酸ω−エステルの側鎖のエステルを
エステル交換反応やアミド化反応により変換し種々の機
能を出すといった研究も行われている（　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　：　Ｐａ
ｒｔ　Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２７，３
３９（１９８９））、　　そしてその応大毛のようにパ
ーマのががる人工毛髪が提案（特開昭６３−１９１８２
９）されている、　しがしながら、一般にポリ−α−ア
ミノ酸は染色性が悪く、この人工毛髪も種々の入毛の色
に対応するためには顔料の組合せによる原着という、工
程的に非常に複雑で手間のかかる着色行程を必要として
いるのが現状であり、コスト的にも不利である。

それ故、アミノ基及びメルカプト基もしくはジスルフィ
ド基を担持した複数の８！Ｇ社を持つポリ−α−アミノ
酸が望まれており、広い用途が期待されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は上述した、成形加工した後形状保持性を
有しかつ酸性染色可能で水やアルコールに対し不溶性な
ポリ−α−アミノ酸誘導体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はかがる課題を解決するため鋭意検討した結果
、ポリマー側鎖にアミノ基及びメルカプト基もしくはジ
スルフィド基を適度に担持させることにより上記問題点
が解決できることを見いだし本発明を完成させた。すな
わち本発明は下記−般式（１）〜（４）で表される、水
やアルコールに対して不溶なポリーα−アミノ酸銹導体
に関するものである。

Ｈ（ＮＨＣＨＣＯ）、１ＮＨ２（１） Ｒ く但し、Ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素数３
〜６の３級アミノアルキル基又はＨで表され、ｎは５０
〜４０００の整数である。）Ｈ（ＮＨＣ）ＩＣＯ）。Ｏ
Ｚ（２） （但し、Ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基又はＨで表
され、ｎは５０〜４０００の整数である。）Ｈ（ＮＨＣ
ＨＣＯ）、、ＮＨ２ＮＨ（ＣＯＣＨＮＨ）、）］　　　
　　（、Ｉ３））（Ｒ （但し、Ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基で表され、
ｎ＋ｍは５０〜４０００の整数である。））１（Ｎ）Ｉ
Ｃ）ＩＣＯ）、０２０（ＣＯＣ）ＩＮ）］）、Ｈ（４）
ＲＲ （但し、Ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基で表され、
ｎ＋ｍは５０〜４０００の整数である。）但し、上記（
１）〜（４）のＲは下記一般式（５）、　（６）又は（
７）で各々表されるＲ’、Ｒ”又はＲ’であり、かつ、
Ｒ１、Ｒｂは各々Ｒ中に１モル％以上含有しかつＲ１と
Ｒｈの和がＲ中に５５モル％以下である。

Ｒ’、”　　（ＣＦ１２）ｋｃＯＮＲ’（Ｃ）Ｉ２）ｌ
ＮＲ２Ｒ”　　　　　（５）（但しｋは１又は２を、■
は１〜４の整数を表す。

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＨ又は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表す、） Ｒｈ＝　　（Ｃ）Ｉ２）＊Ｃ０ＮＲ’（ＣＨ２）＋５Ｒ
２（６）［但しｋは１又は２を、１は１〜４の整数を表
す。Ｒ１はＨ又は炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ
２はＨ又は５（ＣＨ２）ｒＮＲ３Ｒ’　（ｊは１〜４の
整数を表す　Ｒ３、Ｒ４はＨ又は炭素原子数１〜４のア
ルキル基を表す、）を表す、又、Ｈｂに於いては、Ｒ５
同士で分子内及び／又は分子間でジスルフィド結合によ
り架橋していてもよい、コＲ’　＝　　（Ｃ）１２　）
ｈｃＯＯＲ’、Ｈ，Ｒ’、ＣＨ２ＣＨ２３Ｍｅ　　（７
）（但し、ｋは１又は２゜Ｒ”は炭素原子数１〜４のア
ルキル基又はベンジル基を表す。）本発明のボ°リーα
−アミノ酸誘導体の原料であるポリ−α−アミノ酸とし
ては、グルタミン酸やアスパラギン酸のω−エステルの
ホモポリマー又はコポリマーであるか、グルタミン酸及
び／又はアスパラギン酸のω−エステルとグリシン、ア
ラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、フェニルアラ
ニン、メチオニン等中性α−アミノ酸とのコポリマーで
あってもよい。又、グルタミン酸及び／又はアスパラギ
ン酸のω−エステルと２種以上の上記中性α−アミノ酸
とのコポリマーであってもよい、　（以下原料ポリ−α
−アミノ酸と記す。）本発明のポリ−α−アミノ酸誘導
体を繊維状やシート状に成形し、かつ十分な強度、耐久
性とを得るためには、重合度が少なくとも５０〜４００
０は必要であり、好ましくは１００〜２０００である。

そのためには、原料ポリ−α−アミノ酸の重合度は５０
〜１００００であることが望ましい。

該分子量の原料ポリ−α−アミノ酸の製造方法としては
アミノ酸Ｎ−炭酸無水物の重縮合法が一部完成され工業
化されている。その重縮合反応に於ける開始剤としては
、モノアミン型開始剤としてブチルアミン、エチルアミ
ン、アンモニア等が、モノオール型開始剤としてブタノ
ール、エタノール、水等が、ジアミン型開始剤としてヘ
キサメチレンジアミン、エチレンジアミン等が、ジオー
ル型開始剤としてはへキサメチレングリコール、エチレ
ングリコール等が挙げられる。

本発明のポリ−α−アミノ酸誘導体を調製するには、当
該原料ポリ−α−アミノ酸を、有機ジアミン及びメルカ
プト基もしくはジスルフィド基を有する有機アミンによ
り直接アミド化反応することにより得られる。有機ジア
ミンとしては、下記一般式（１０） ％式％） （但しｎは１〜４の整数を、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＨ又
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、）で表される
ジアミン化合物であり、エチレンジアミン、Ｎ−メチル
−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン等が挙げられる。又、メルカ
プト基又はジスルフィド基を有する有機アミンとしては
、下記一般式（％式％） ［但しｍは１〜４の整数をを、Ｒ１はＨ又は炭素原子数
１〜４のアルキル基を、Ｒ２はＨ又は５（ＣＨ２）ｎＮ
Ｒ’Ｒ’（ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ３、Ｒ１はＨ又
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、）を表す。　
］ で表されるアミン化合物であり、システアミン、シスタ
ミン等が挙げられる。

上記の直接アミド化反応は、原料ポリ−α−アミノ酸と
当該アミンとを均一系にて直接アミノ化反応するか、又
は原料ポリ−α−アミノ酸を繊維状やシート状に成形し
た後当該アミンとのアミド化反応を行う方法がある。前
者の方法は通常の有機反応のごとく原料ポリ−α−アミ
ノ酸の溶液に当該アミンを加えた後、室温〜１００℃に
て１時間〜２日間、望ましくは４０〜６０℃にて数時間
反応させる。この際溶媒としては、原料ポリ−αアミノ
酸に対して良溶媒でありかつアミンと反応しない溶媒が
好ましく具体的にはクロロホルム、塩化メチレン、テト
ラクロロエチレン、　トリクロロエチレン等が挙げられ
る。その後繊維状、薄膜状等に成形することにより本発
明のポリ−α−アミノ酸誘導体を得ることができる。又
、後者の方法としては原料ポリ−α−アミノ酸をまず繊
維状、薄膜状等に成形した後、当該アミンを溶解シタ溶
液に室温〜１００℃にて１時間〜１週間、望ましくは５
０〜８０℃にて５〜７２時間浸漬、反応させる。この際
、溶媒としては繊維状、薄膜状等に成形後の原料ポリ−
α−アミノ酸に対して貧溶媒であり、かつアミンと反応
しない溶媒が望ましく具体的には水、メタノール、エタ
ノール、イソフロパノール、アセトニトリル、ジオキサ
ン等が挙げられ、溶液中のアミン濃度は０．１〜７０ｗ
ｔ％、好ましくは１〜５０ｗｔ％である。

又、上記の直接アミド化反応に於ては、当該有機ジアミ
ンとメルカプト基又はジスルフィド基を有する当該有機
アミンとを一緒にして１度にアミド化反応を行う、又は
２度に分けて別々にアミド化反応を行うことにより、側
鎖にアミノ基及びメルカプト基もしくはジスルフィド基
を担持した本発明のポリ−α−アミノ酸誘導体が得られ
る。２度に分けて反応を行う場合、反応の順序は特に問
題ではない。

本発明のポリ−α−アミノ酸誘導体は優れた酸性染色性
を示すが、染色性発現に必要なアミノ基が適度に担持さ
れている。この目的のためには、上記一般式（１）〜（
４）で表される本発明のポリ−α−アミノ酸の側鎖Ｒの
うち上記一般式（５）で表されるＲ”を１モル％以上含
有するポリ−α−アミノ酸誘導体が良い、１モル％未満
のポリ−α−アミノ酸誘導体はアミン基が少なく、実用
的な染色性を示さない、又、本発明のポリ−α−アミ性
発現に必要なメルカプト基又はジスルフィド基が適度に
担持されている。この目的のためには、上記一般式（１
）〜（４）で表される本発明のポリ−α−アミノ酸の側
鎖Ｒのうち上記一般式（６）で表されるＲ１を１モル％
以上含有するポリ−α−アミノ酸誘導体がよい、１モル
％未満のポリ−α−アミノ酸誘導体は分子間の架橋数が
少なく、実用的な形状の保持性を示さない、又、上記一
般式（１）〜（４）で表される本発明のポリ−α−アミ
ノ酸の側鎖ＲのうちＲ１とＲ”の合計が５５モル％以下
であることが望ましい、ＲｏとＲｂの合計が５５モル％
より多く含有してなるポリ−α−アミノ酸誘導体は、ア
ミン基やメルカプト基を多く担持し過ぎているため水や
アルコール類に可溶性となりその用途が限定されてしま
い、繊維状やシート状等に成形して用いることを特徴と
する本発明に好適な素材であるとはいえない。

本発明のポリ−α−アミノ酸誘導体は水やアルコールに
対して不溶であり、繊維状や薄膜状にして用いることに
より多くの用途が期°待される。なお本発明でいうアル
コールはメタノール、エタノール、プロパツール、イソ
プロパツールである。

本発明のポリ−α−アミノ酸誘導体はポリマー側鎖にア
ミノ基を担持しているので、絹や天然皮革等の天然蛋臼
貿と同様に高い酸性染色性を示し、成形後に任意の色に
容易に着色できる。又、本発明のポリ−α−アミノ酸誘
導体はポリマー側鎖にメルカプト基又はジスルフィド基
を担持しているので、酸化還元反応を行うことによりジ
スルフィド結合による分子間の架橋の掛替えを容易に行
うことができ、成形物に形状の保持性を発現させること
が可能である。繊維状に成形した本発明のポリアミノ酸
は、例えば人工毛髪として用いた場合入毛と同様に染色
が可能で１０人１０色の入毛の微妙な色合いに容易に対
応できる。　かつパーマ１液（還元剤）によりジスルフ
ィド結合の分子間の架橋を一旦切断した後、好みのウェ
ーブにセットしてパーマ２液（酸化剤）によりジスルフ
ィド結た性能を有している。その信組代替繊維、羊毛代
替、人工毛皮１等に優れた素材である。又、薄膜状に成
形した本発明のポリアミノ酸は、例えば合成皮革として
用いた場合任意の色に染色可能であるため高いファツシ
ョン性を有し、その地布の表面処理材、温度センサー用
素材等に優れた素材である。

更に本発明の特長をより明らかにすべく、実施例にて説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

［実施例］ 実施例１ γ−メチルーＬ−グルタミン酸Ｎ−炭酸無水物３７．４
ｇ及びクロロホルム１６２ｇに２．６５ＭＮ、Ｎ−ジメ
チル−１，３−ジアミノプロ）＜ンのジオキサン溶液５
０μｌを加え、室温にて１２に間攪拌した。得られたポ
リーγ−メチル−Ｌ−グルタメート（ＰＭＧ）（重合度
１２００）のクロロホルム溶液１９１ｇにＮ、　　Ｎ−
ジメチル−１゜３−ジアミノプロパン４．０９ｇ及びシ
ステアミン３．０８ｇを加え６０°Ｃにて３時間攪拌し
、ポリ−α−アミノ酸誘導体の溶液（樹脂濃度１５重量
％）を得た。ＬＨ−ＮＭＲ測定の結果アミド化率の合計
は３５％であった。

実施例２ γ−メチルーＬ−グルタミン酸Ｎ−炭酸無水物３７．４
ｇ、Ｌ−ロイシンＮ−炭酸無水物４５゜９ｇ及びクロロ
ホルム４５０ｇに２．６５ＭＮ。

Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンのジオキサン
溶液１４７μｍを加えて、室温にて１２時間攪拌、重合
した。得られたγ−メチルーＬ−グルタメート／Ｌ−ロ
イシンコポリマー（重合度１３００）のクロロホルム溶
液５１１ｇにＮ、Ｎ−攪拌し、ポリーα−アミノ酸銹導
体の溶液（樹脂温度１３重量％）を得た。’Ｈ−ＮＭＲ
測定の結果アミド化率の合計は４５％であった。

実施例３ γ−メチルーＬ−グルタミン酸Ｎ−炭酸無水物３７．４
ｇ及びクロロホルム１６２ｇを１０℃に冷却し２．６５
Ｍブタノールのジオキサン溶液４０μｍ及びトリエチル
アミン０．１ｇを加えた後、室温に昇温し１２時間攪拌
した。得られたＰＭＧ（ＩＬ重合度　０００　’）のク
ロロホルム溶液１９１ｇにＮ、　　Ｎ−ジメチル−１，
３−ジアミノプロパン４．０９ｇ及びシステアミン３．
０８ｇを加え６０℃にて３時間攪拌し、ポリ−α−アミ
ノ酸誘導体の溶液（樹脂温度１５重１％）を得た。’Ｈ
−ＮＭＲ測定の結果アミド化率の合計は３２％であった
。

実施例４ γ−メチルーＬ−グルタミン酸Ｎ−炭酸無水物３７．４
ｇ及びクロロホルム１６２ｇに２．６５Ｍエチレンジア
ミンのジオキサン溶液３０μｍを加え、室温にて１２時
間攪拌した。？Ｉ！られたＰＭＧ（重合度１１００）の
クロロホルム溶Ｗｌ１９１ｇにＮ、　　Ｎ−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン４．０９ｇ及びシステアミン
３．０８ｇを加え６０°Ｃにて３時間攪拌し、ポリ−α
−アミノ酸誘導体の溶液（樹脂濃度１５重Ｉ％）を得た
。′Ｈ−ＮＭＲ測定の結果アミド化率の合計は３３％で
あった。

実施例５ γ−メチルーＬ−グルタミン酸Ｎ−炭酸無水物３７．４
ｇ及びクロロホルム１６２ｇを１０’Ｃに冷却し２．６
５Ｍエチレングリコールのジオキサン溶液３０μｌ及び
トリエチルアミン０．１ｇを加えた後、室温に昇温し１
２時間攪拌した。得られたＰＭＧ　（重合度９５ｏ）の
クロロボルム溶液を加え６０℃にて３時間攪拌し、ポリ
−α−アミノ酸誘導体の溶液（樹脂濃度１５重量％）を
得た。

Ｈ−ＮＭＲ測定の結果アミド化率の合計は３０％であっ
た。

実施例６ γ−メチルーＬ−グルタミン酸Ｎ−炭酸無水物３７．４
ｇ及び１．２−ジ’ｙａｏｘタン（ＥＤＣ）１６２ｇに
２．６５ＭＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパ
ンのジオキサン溶液５０μｍを加え、室温にて１２時間
攪拌した。得られたＰＭＧ（重合度１２００）のＥＤＣ
溶液をノズル径０゜４ｍｍφ、　ドープ吐出速度０．８
６ｍ１／ｍ１ｎ（６，７９ｍ／ｍ１ｎ）、凝固溶剤：　
テトラクロロエチレン：　灯油＝３：１、凝固浴の長さ
３ｍの条件下で紡糸し、太さ１６３デニ一ル円形断面の
繊維を得た。このＰＭＧ繊維を１．８倍に延伸したもの
５ｇを枠に巻き固定して、メタノール５０ｍ１、メタノ
ール５０ｍ１、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミ
ノプロパン７．５ｇ及びシステアミン７．５ｇ中に６０
℃にて２４時間浸漬しアミド化を行った。３０ｍ１のメ
タノールで洗浄を２回繰り逐した後乾燥し、繊維状のポ
リ−α−アミノ酸誘導体を得た。

得られた繊維状のポリ−α−アミノ酸誘導体は下記酸性
染色試験により優れた染色性を示すことを確認し、かつ
下記パーマネントウェーブ効果試験によりパーマネント
ウェーブがかかることを確認した。比較のため、特公昭
４３−２８７８７で得たポリーγ−メチルーＬ−グルタ
メート繊維、入毛のバージンヘヤ（１０才の女の子の毛
髪）を同じく染色処理、パーマネントウェーブ処理した
。

結果を表工に示した１表工の結果より、この繊維状のポ
リ−α−アミノ酸誘導体は人工毛髪として用いた場合、
優れた性能を有することがわかった。

表　　　　エ ［酸性染色試験］ 酸性染料に対して染色性を示すかどうかについての試験
は次のように行った。

繊維又はフィルムを無張力の状態で９０°Ｃの染色液°
中に１時間浸漬した。その後繊維を水洗し、自然乾燥し
た。

染色性は以下のように評価した。

・：　潅色、Ｏ：　中色、△：　淡色〜汚染、×：　不
染＊　染色液組成 染料：　イルガランブラックＢＧＬ　（■滅相製）２重
量％ 助剤：　無水硫酸ナトリウム　　　　５重量％［パーマ
ネントウェーブ効果試験］ パーマネントウェーブがかかるかどうかの試験は次のよ
うにして行った。

繊維をテンション７０ｇでロッドに巻き、パーマネント
ウェーブ用第１液゛１中に１５分間浸漬した０次いでパ
ーマネントウェーブ用第２液−２＋中に１５分間浸漬し
た。Ｈ＆維をロッドより外し、フリーの状態にて水洗し
、自然乾燥した。

パーマネントウェーブ効果は次の式により求めた。

使用ロッドの径（ｍｍ） ＊１）パーマネントウェーブ用第１液：チオグリコール
酸アンモニウム塩の６．５％水溶液を調製し、アンモニ
ア水にてｐＨを９．２〜９．６に調整した。

＊２）パーマネントウェーブ用第２液：臭素酸ナトリウ
ムの５％水溶液 実施例７ γ−メチルーＬ−グルタミン酸Ｎ−炭酸無水物３７．４
ｇ、Ｌ−ロイシンＮ−炭酸無水物４５゜９ｇ及びＥＤＣ
４５０ｇに２．６５ＭＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−ジア
ミノプロパンのジオキサン溶液１４７μｌを加えて、室
温にて１２時間攪拌、重合した。得られたγ−メチルー
Ｌ−グルタメー）／Ｌ−ロイシンコポリマー（重合度１
３００）のＥＤＣｆｆｌ液を実施例６と同条件にて紡糸
、アミド化、洗浄し、繊維状のポリ−α−アミノ酸誘導
体を得た。得られた繊維状のポリ−α−アミノ酸誘導体
は濃色の染色性を示し、パーマネントウェーブ効果は３
．９であり、人工毛髪として用いた場合優れた性能を有
することがわかった。

実施例８ γ−メチルーＬ−グルタミン酸Ｎ−炭酸無水物３７．４
ｇ及びＥＤＣ１６２ｇを１０℃に冷却し２．６５Ｍブタ
ノールのジオキサン溶液４０μｍ及びトリエチルアミン
０．１ｇを加えた後、室温に昇温し１２時間攪拌した。

得られたＰＭＧ　（重合度１０００）のＥＤＣ溶液を実
施例６と同条件−α−アミノ酸誘導体は濃色の染色性を
示し、パーマネントウェーブ効果は３．２であり、人工
毛髪として用いた場合優れた性能を有することがわかっ
た。

実施例９ γ〜メチル グルタミン酸Ｎ−炭酸無水物 ３７．４ｇ及びＥＤＣ１６２ｇに２．６５Ｍエチレンジ
アミンのジオキサン溶液３０μｌを加え、室温にて１２
時間攪拌した。得られたＰＭＧ　（Ｍ合皮１１００）の
ＥＤＣｆｆｌ液を実施例６と同条件にて紡糸、アミド化
、洗浄し、繊維状のポリ−７−アミノ酸誘導体を得た。

得られた繊維状のポリ−α−アミノ酸誘導体は温合の染
色性を示し、パーマネントウェーブ効果は３．５であり
、人工毛髪として用いた場合優れた性能を有することが
わかった。

実施例１０ γ−メチルーＬ−グルタミン酸Ｎ−炭酸無水物３７．４
ｇ及びＥＤ０１６２ｇを１０℃に冷却し２．６５Ｍエチ
レングリコールのジオキサン溶液３０μｍ及びトリエチ
ルアミン０．１ｇを加えた後、室温に昇温し１２時間攪
拌した。得られたＰＭＧ（重合度９５０）のＥＤＣ溶液
を実施例６と同条件にて紡糸、アミド化、洗浄し、繊維
状のポリ−α−アミノ酸誘導体を得た。得られた繊維状
のポリ−α−アミノ酸誘導体は濃色の染色性を示し、パ
ーマネントウェーブ効果は３．２であり、人工毛髪とし
て用いた場合優れた性能を有することがわかった。

実施例１１ 実施例１で得たポリ−α−アミノ酸誘導体の溶液をノズ
ル径０．４ｍｍφ、　ドープ吐出速度０゜８６ｍ１／ｍ
１ｎ（６，７９ｍ／ｍ１ｎ）、凝固溶剤：　テトラクロ
ロエチレン：　灯油＝３：１、凝固浴の長さ３ｍの条件
下で紡糸し、太さ１６０デニ一ル円形断面の繊維を得た
。この繊維を３００ｍ１の水で３回繰り返し洗浄した後
乾燥し、　１゜ヲ ７倍に延伸して繊維状のポリ−αルアミノ酸銹導体を得
た。同様の条件にて実施例２〜５で得たポリ−α−アミ
ノ酸誘導体の溶液より繊維状のポリ−α−アミノ酸誘導
体を得た。得られた繊維状のポリ−α−アミノ酸誘導体
は、酸性染色試験及びパーマネントウェーブ効果試験に
より人工毛髪として用いた場合、優れた性Ｒトを有する
ことがわかった。結果を表ＩＩに示した。

表Ｈ 実施例１２ γ−メチルーＬ−グルタミンＩ！ｕＮ〜炭酸無水物３７
．４ｇ及びＥＤＣ１６２ｇに２．６５ＭＮ。

Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンのジオキサン
溶液５０μｌを加え、室温にて１２時間攪ｎシｆ、−，
ｍラレｔ、：ＰＭＧ　（１！合度１２００）のＥＤＣ溶
液を離型紙上に塗布して１２０’ＣＸ５分間熱風乾燥を
行い、透明なフィルムを作成した（膜厚３０μｍ）、こ
のＰＭＧフィルム５ｇを無張力で、メタノール５０ｍ１
、メタノール５０ｍ１Ｎ、　　Ｎ−ジメチル−１，３−
ジアミノプロパン７５ｇ及びシステアミン７．５ｇ中に
６０℃にて２４時間浸漬しアミド化を行った。、３０ｍ
１のメタノールで洗浄を２回繰り返した後乾燥し、薄膜
状のポリ−α−アミノ酸誘導体を得た。

得られた薄膜状のポリ−α−アミノ酸誘導体は上記酸性
染色試験により優れた染色性を示すことを確認し、かつ
下記形状保持性試験により形状保持性を有することを確
認した。比較のため、アミド化処理を施していないＰＭ
Ｇフィルムを同じく染色処理、パーマネントウェーブ処
理した。結果ソーα−アミノ酸誘導体は合成皮革として
用いた場合、優れた性能を有することがわかった。

表　　　　■ ［形状保持性試験］ 形状保持性を有するがどぅがの試験は次のようにして行
った。

フィルムをテンション７０ｇで小型ボビンに巻き、パー
マネントウェーブ用第１液゛１（中に１５分間浸漬した
０次いでパーマネントウェーブ用第２液゛２°中に１５
分間浸漬した。繊維をボビンより外し、フリーの状態に
て水洗し、自然乾燥した。

形状保持性指数は次の式により求めた。

使用ボビンの径（ｍの） ＊１）パーマネントウェーブ用第１液 チオグリコール酸アンモニウム塩の６．５％水溶液を調
製し、アンモニア水にてｐＨを９．２〜９，６に調整し
た。

＊２）パーマネントウェーブ用第２液：臭素酸ナトリウ
ムの５％水溶液 実施例１３ 実施例１で得たポリ α−アミノ酸誘導体の溶 液をＭＷ紙上に塗布して１２０’ＣｘＳ分間熱風乾燥を
行い、透明なフィルム（膜厚３５μｍ）を作成し、薄膜
状のポリーα−アミノ酸銹導体を得た。

得られた薄膜状のポリ−α−アミノ酸誘導体は濃色の染
色性を示し、形状保持性指数は４．８であり、合成皮革
として用いた場合優れた性能を有することがわかった。

実施例１４ 実施例２で得たポリ−α−アミノ酸誘導体の溶液をＭ型
紙上に塗布して１２０°Ｃｘ５分間熱風乾燥を行い、透
明なフィルム（膜厚３５μｍ）を作成し、薄膜状のポリ
ーα−アミノ駿誘導体を得た。

得られた薄膜状のポリ−α−アミノ酸誘導体は濃色の染
色性を示し、形状保持性指数は５．２であり、合成皮革
として用いた場合優れた性能を有することがわかった。

実施例１５ 粉末状のＰＭＧ　（重合度１．３００）１４ｇにシステ
アミン１．　４ｇ、　　Ｎ、　　Ｎ−ジメチル−１，３
−ジアミノプロパン２．Ｏｇ及びメタノール１００ｇを
加え、６０℃にて１５時間攪拌しアミド化反応を行った
。反応混合物を濾紙にて濾過後、原物を２０ｍ１のメタ
ノールにて洗浄後乾燥し粉末状のポリアミノ酸誘導体を
得た。’Ｈ−ＮＭＲ測定の結果アミド化率の合計は３５
％であった。得られた粉末状のポリ−α−アミノ酸誘導
体は温合の染色性を示した。

［発明の効果］ 本発明のポリ−α−アミノ酸誘導体は、合成高分子であ
りながら化学構造上蛋白質に近似する。

それ故、繊維状、薄膜状等に成形したものは風合い、耐
熱性、こし等の面でより自然な物性を示す。

又、アミン基を担持しているので天然蛋白と同様に酸性
染色が可能であり、メルカプト基又はジスルフィド基を
担持しているため酸化還元反応による分子間の架橋の掛
替えによって形状の保持性を持たせることができる。

それ故、 人工毛髪、 絹代 替繊維、 人工毛皮、 合成皮革、 布の表面処理剤、 湿度センサー用素材、 人工皮膚等への用途に好適 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］下記一般式（１）〜（４）で表される、水やアル
   コールに対して不溶なポリ−α−アミノ酸誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素数３
   〜６の３級アミノアルキル基又はＨで表され、ｎは５０
   〜４０００の整数である。）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（２） （但し、Ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基又はＨで表
   され、ｎは５０〜４０００の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （但し、Ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基で表され、
   ｎ＋ｍは５０〜４０００の整数である。）▲数式、化学
   式、表等があります▼（４） （但し、Ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基で表され、
   ｎ＋ｍは５０〜４０００の整数である。）但し、上記（
   １）〜（４）のＲは下記一般 式（５）、（６）又は（７）で各々表されるＲ＾ａ、Ｒ
   ＾ｂ又はＲ＾ｃであり、かつ、Ｒ＾ａ及びＲ＾ｂは各々
   Ｒ中に１モル％以上含有しかつＲ＾ａとＲ＾ｂの和がＲ
   中に５５モル％以下である。ここでＲ＾ａは■ＣＨ＿２
   ）＿ｋＣＯＮＲ＾１（ＣＨ＿２）＿ｉＮＲ＾２Ｒ＾３（
   ５）であり、 （但しｋは１又は２を、ｉは１〜４の整数を表す。 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はＨ又は炭素原子数１〜４の
   アルキル基を表す。） Ｒ＾ｂは■ＣＨ＿２）＿ｋＣＯＮＲ＾１（ＣＨ＿２）＿
   ｉＳＲ＾２（６）であり、 ［但しｋは１又は２を、ｉは１〜４の整数を表す。Ｒ＾
   １はＨ又は炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ＾２は
   Ｈ又はＳ（ＣＨ＿２）＿ｊＨＲ＾３Ｒ＾４（ｊは１〜４
   の整数を表す。Ｒ＾３、Ｒ＾４はＨ又は炭素原子数１〜
   ４のアルキル基を表す。）を表す。又、Ｒ＾ｂに於いて
   は、Ｒ＾ｂ同士で分子内及び／又は分子間でジスルフィ
   ド結合により架橋していてもよい。］Ｒ＾ｃは、■ＣＨ
   ＿２）＿ｋＣＯＯＲ′、Ｈ、Ｒ′又はＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ＳＭｅ（７）で示される。 （但し、ｋは１又は２。Ｒ′は炭素原子数１〜４のアル
   キル基又はベンジル基を表す。） ［２］繊維状に成形された請求項［１］記載のポリ−α
   −アミノ酸誘導体。 ［３］薄膜状に成形された請求項１記載のポリ−α−ア
   ミノ酸誘導体。 ［４］請求項［２］記載のポリ−α−アミノ酸誘導体を
   用いてなる人工毛髪。