DE69223429T2

DE69223429T2 - Kunsthaar

Info

Publication number: DE69223429T2
Application number: DE69223429T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Ito; Masako Koyama; Yasuyoshi Miyachi
Original assignee: Aderans Co Ltd
Current assignee: Aderans Co Ltd
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1992-02-11
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JPH05239205A; US5283297A; EP0499194B1; EP0499194A3; DE69223429D1; EP0499194A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kunsthaar, umfassend ein faseriges Poly-α-Aminosäurederivat oder eine Polyaminosäureurethanfaser, welche Aminogruppen und Mercapto- oder Disulfidgruppen an den Seitenketten des Polymers trägt.
Poly-α-Aminosäuren ähneln, da sie synthetische Polymere sind, hinsichtlich der chemischen Struktur Proteinen und werden seit langem als Modell für Polymere in Lebewesen studiert. Ferner wurden auch Untersuchungen zu Anwendungszwecken wie künstlicher Haut, Enzymimmobilisationsträger, piezoelektrische Elemente und Kosmetika zusätzlich zu ihrem Gebrauch als Ersatz für allgemein verwendetes natürliches Protein wie Kunstleder und Seide durchgeführt (siehe "Polyamino Acid - Application and Prospect", veröffentlicht 1974 von Kodansha Co.).
Es wurde auch eine Studie zum Erhalt verschiedener Funktionen von Polysäureaminosäure-ω-Estern über Umwandlung davon überhängender Esterteile durch die Reaktion eines Esteraustauschs oder Amidierung durchgeführt (Journal of Polymer Science: Part C, Polymer Letters, 27, 399 (1989)). Als Anwendungsbeispiel wurde dort ein künstliches Haar vorgeschlagen, welches wie menschliches Haar gewellt werden kann, wobei bei einer Poly-α-Aminosäure, die Mercapto- oder Disulfidgruppen an der Seitenkette trägt, begonnen wurde (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Sho 63-191829).
Die Poly-α-Aminosäure besitzt jedoch eine schlechte Färbbarkeit und es sind gegenwärtig extrem komplizierte und mühsame Färbungsschritte zur Einstellung von Farbstoffkombinationen erforderlich, um verschiedene Farben des menschlichen Haars aufzunehmen, was auch hinsichtlich der Kosten von Nachteil ist.
Folglich war als Material für das künstliche Haar eine Poly- α-Aminosäure erforderlich, welche überhängende Aminogruppen und Mercapto- oder Disulfidgruppen trägt und eine Vielzahl von Funktionen aufweist.
Verschiedene natürliche Proteinfasern sind mit Poly-α-Aminosäuren insofern identisch, als sie Proteine umfassen und aus verschiedenen Arten von Aminosäuren zusammengesetzt sind, aber die natürlichen Proteinfasern haben eine extrem komplizierte feine Struktur, die ihrer verschiedene Arten von Aminosäuren umfassenden Zusammensetzung zuzuschreiben ist. Daher können das Anfühlen und das weiche und flexible Tastempfinden natürlicher Proteinfasern nicht mittels synthetischer Fasern zufriedenstellend erreicht werden, die nur aus der Poly-α-Aminosäure zusammengesetzt sind. Die Poly-α-Aminosäurefaser fühlt sich nämlich verglichen zur natürlichen Proteinfaser starr und steif an, was insofern ein Problem darstellt, als das Gefühl bei Berührung unnatürlich ist, sich von dem menschlichen Haar unterscheidet und nicht glatt gebürstet werden kann, wenn sie als künstliches Haar verwendet wird. Daher ist eine synthetische Faser erforderlich, welche hauptsächlich aus einer Poly-α-Aminosäure zusammengesetzt ist und sich natürlicher und weicher und flexibler anfühlt sowie hinsichtlich Bürsteigenschaften oder ähnlichern hervorragend ist.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein künstliches Haar zu schaffen, welches aus einer Faser hergestellt ist, die ein Poly-α-Aminosäurederivat umfaßt, nach der Formung eine Formbeständigkeit aufweist, mittels saurer Farbstoffe gefärbt werden kann und in Wasser und Alkohol unlöslich ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein künstliches Haar zu schaffen, welches aus einer synthetischen Faser hergestellt ist, die hauptsächlich eine Poly-α-Aminosäure umfaßt, die sich natürlich und weich und flexibel anfühlt und auch hervorragende Tast- und Bürsteigenschaften aufweist.
Die vorliegenden Erfinder haben eine gewissenhafte Studie zum Erreichen der zuvorgenannten Ziele durchgeführt und im Ergebnis die vorliegende Erfindung vollbracht.
Das erste Merkmal der vorliegenden Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ein künstliches Haar, welches aus einem faserigen Poly-α-Aminosäurederivat, das Aminogruppen und Mercapto- oder Disulfidgruppen passend an den Seitenketten des Polymers trägt, hergestellt ist, Formbeständigkeit aufweist und mittels eines sauren Farbstoffes gefärbt werden kann.
Präzise können die vorgenannten Ziele entsprechend dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durch ein künstliches Haar erreicht werden, welches aus einer Faser hergestellt ist, die ein Poly-α-Aminosäurederivat umfaßt, das in Wasser und Alkohol unlöslich ist und durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (1) - (4) dargestellt wird:
wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Aminoalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und H und n eine ganze Zahl von 50 bis 4000 repräsentiert,
wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder H und n eine ganze Zahl von 50 bis 4000 repräsentiert,
wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n+m eine ganze Zahl von 50 bis 4000 repräsentiert,
wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n+m eine ganze Zahl von 50 bis 4000 repräsentiert,
vorausgesetzt, daß R in jeder der obigen Formeln (1) - (4) Ra, Rb oder Rc, repräsentiert durch die folgenden allgemeinen Formeln (5), (6) bzw. (7), ist, in denen jeweils Ra und Rb in R mit mehr als 1 Mol-% enthalten ist und die Summe für Ra und Rb, die in R enthalten ist, geringer als 55 Mol-% ist:
wobei k 1 oder 2 repräsentiert, l eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R¹, R² und R³ jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
wobei k 1 oder 2, l eine ganze Zahl von 1 bis 4, R¹ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R² H oder S(CH&sub2;)jNR³R&sup4; repräsentiert (indem j eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, R³ und R&sup4; jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentieren) und Rb zum intramolekularen und/oder intermolekularen Vernetzen miteinander durch Disulfidbindungen eingesetzt sein kann oder
wobei k 1 oder 2 repräsentiert und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe repräsentiert.
Die Poly-α-Aminosäure als Rohmaterial für das Poly-α-Aminosäurederivat, das als Material für das künstliche Haar gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann ein Homopolymer oder ein Copolymer eines ω-Esters von Glutaminsäure oder Aspartinsäure oder ein Copolymer eines ω-Esters von Glutaminsäure und/oder Aspartinsäure mit einer neutralen α-Aminosäure wie Glycin, Alanin, Valin, Norvalin, Leucin, Phenylalanin oder Methionin sein. Ferner kann sie ein Copolymer eines ω-Esters von Glutaminsäure und/oder Aspartinsäure mit zwei oder mehr der oben erwähnten neutralen α-Aminosäuren sein. Sie werden im Folgenden gemeinsam als die Start-Poly-α-Aminosäure bezeichnet.
Damit das faserige Poly-α-Aminosäurederivat, welches als Material für das künstliche Haar gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine ausreichende Stärke und Haltbarkeit besitzt, ist es erforderlich, daß das Derivat einen Polymerisationsgrad von mindestens 50 bis 4000 und vorzugsweise von 100 bis 2000 aufweist. Hierzu ist es wünschenswert, daß der Polymerisationsgrad der Start-Poly-α-Aminosäure zwischen 50 und 10.000 liegt.
Als Prozeß zur Herstellung der Start-Poly-α-Aminosäure mit einem solchen Molekulargewicht wurde ein Polykondensationsprozeß eines Aminosäure-N-Carboxyanhydrids vollendet und teilweise in industriellen Gebrauch gegeben. Der Initiator für die Polykondensationsreaktion kann einen monoaminartigen Initiator wie Butylamin, Ethylamin oder Ammoniak enthalten, einen mono-ol-artigen Initiator wie Butanol, Ethanol oder Wasser, einen diaminartigen Initiator wie Hexamethylendiamin oder Ethylendiamin oder einen diolartigen Initiator wie Hexamethylenglycol oder Ethylenglycol enthalten.
Zum Herstellen eines Poly-α-Aminosäurederivats aus der so hergestellten Start-Poly-α-Aminosäure wird die Start-Poly-α-Aminosäure einer direkten Amidierungsreaktion mit einem organischen Diamin und einem organischen Amin, welches eine Mercapto- oder Disulfidgruppe aufweist, ausgesetzt. Das auf diese Art erhaltene Poly-α-Aminosäurederivat ist eine neue Substanz.
Das organische Diamin ist eine Diaminverbindung, die durch die allgemeine Formel repräsentiert wird:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R¹, R² und R³ jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentieren und kann beispielsweise Ethylendiamin, N-Methyl-1,3-Diaminpropan und N,N-Dimethyl-1,3-Diaminpropan enthalten. Ferner ist das organische Amin, welches die Mercapto- oder Disulfidgruppe aufweist, eine Aminverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert wird:
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 repräsentiert, R¹ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert, R² H oder S(CH&sub2;)nNR³R&sup4; repräsentiert, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 repräsentiert, R³ und R&sup4; jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentieren und die Verbindung beispielsweise Cysteamin oder Cystamin enthalten kann.
In der oben beschriebenen Amidierung werden die Start-Poly- α-Aminosäure und die oben beschriebenen Amine, d.h. das organische Diamin und das organische Amin, in die Amidierung in einem homogenen System gebracht. Präzise werden die oben genannten Amine einer Lösung der Start-Poly-α-Aminosäure zugegeben und dann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC für eine Stunde bis zu zwei Tagen reagiert, vorzugsweise bei 40 bis 60ºC für einige Stunden, wie bei gewöhnlichen organischen Reaktionen. In diesem Fall wird ein Lösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für die Start-Poly-α-Aminosäure darstellt und nicht mit dem Amin reaktionsfähig ist, bevorzugt, und es kann präzise beispielsweise Methylenchlorid, Tetrachlorethylen und Trichlorethylen enthalten. Nach der Reaktion wird das Produkt in eine faserige Gestalt geformt, um ein faseriges Poly-α-Aminosäurederivat als Rohmaterial für das künstliche Haar gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Alternativ kann das faserige Poly-α-Aminosäurederivat auch wie unten beschrieben präpariert werden. Nach dem Formen der Start- Poly-α-Aminosäure in eine faserige Gestalt wird sie bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC für eine Stunde bis zu einer Woche, vorzugsweise bei 50 bis 80ºC für 5 bis 72 Stunden, in eine Lösung eingetaucht, die die oben genannten Amine darin aufgelöst enthält, um eine direkte Amidierung durchzuführen. In diesem Fall wird ein Lösungsmittel bevorzugt, welches ein schwaches Lösungsmittel für die Start- Poly-α-Aminosäure nach der Formung in die faserige Gestalt ist und das mit dem Amin nicht reaktionsfähig ist, und kann präzise beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Acetonnitril und Dioxan enthalten. Die Konzentration des Amins in der Lösung beträgt zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%.
Die Amidierungsreaktion kann entweder durch Durchführung der Reaktion in einem Schritt unter Verwendung des organischen Diamins und des organischen Amins mit der Mercapto- oder Disulfidgruppe oder durch Durchführung der Reaktion in zwei Schritten unter Verwendung des organischen Diamins und des organischen Amins separat in jeder der Schritte angewandt werden. Durch die Amidierung kann ein beabsichtigtes Poly-α- Aminosäurederivat, welches die Aminogruppen und die Mercapto- oder Disulfidgruppen an den Seitenketten trägt, erhalten werden. Im Falle der Zwei-Schritt-Reaktion ist die Reihenfolge der Zugabe des organischen Diamins und des organischen Amins zur Reaktion mit der Poly-α-Aminosäure nicht vorgeschrieben.
Damit das so erhaltene faserige Poly-α-Aminosäurederivat eine hervorragende Färbbarkeit für einen sauren Farbstoff zeigt, ist es erforderlich, daß Aminogruppen, die für die Entwicklung der Färbbarkeit notwendig sind, passend getragen werden. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, daß die durch die allgemeine Formel (1) - (4) dargestellten faserigen Poly-α-Aminosäurederivate mehr als 1 Mol-% von Ra, dargestellt durch die allgemeine Formel (5), in der Seitenkette R enthalten. Ein Poly-α-Aminosäurederivat mit einem Gehalt von Ra von weniger als einem Mol-% hat unzureichende Aminogruppen und weist keine praktische Färbbarkeit auf.
Darüberhinaus ist es, damit das faserige Poly-α-Aminosäurederivat gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Formbeständigkeit aufweist, erforderlich, daß Mercapto- oder Disulfidgruppen, die für die Entwicklung der Formbeständigkeit erforderlich sind, geeignet getragen werden. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, daß die durch die allgemeine Formel (1) - (4) beschriebenen faserigen Poly-α-Aminosäurederivate mehr als ein Mol-% von Rb, dargestellt durch die allgemeine Formel (6), in der Seitenkette R enthalten ist. Ein faseriges Poly-α- Aminosäurederivat mit dem Gehalt von Rb von weniger als 1 Mol-% hat eine unzureichende Zahl intermolekularer Vernetzungen und weist keine praktische Formbeständigkeit auf.
Ferner ist es erforderlich, daß die Summe für Ra und Rb in der Seitenkette R des faserigen Poly-α-Aminosäurederivats, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) - (4), weniger als 55 Mol-% beträgt. Ein faseriges Poly-α-Aminosäurederivat, welches insgesamt mehr als 55 Mol-% Ra und Rb enthält, trägt überzählige Amino- oder Mercaptogruppen und wird dementsprechend löslich in Wasser oder Alkohol, was im Hinblick auf die Belastung oder ähnlichem bei Verwendung im täglichen Leben als Material für das künstliche Haar ungeeignet ist.
Das künstliche Haar, welches das faserige Poly-α-Aminosäurederivat gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt, ist in Wasser und Alkohol unlöslich. Die hier genannten Alkohole enthalten Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol.
Demgemäß ist das künstliche Haar gemäß der vorliegenden Erfindung so wie menschliches Haar färbbar und kann feine Töne menschlichen Haares, welche bei allen Personen unterschiedlich sind, aufnehmen. Ferner besitzt es eine hervorragende sogenannte gut gewellte Eigenschaft und ist im Stande, eine bevorzugte Haarwelle aufrechtzuerhalten, indem zunächst die intermolekularen Vernetzungen aufgrund von Disulfidbindungen mit einer ersten Flüssigkeit (Reduktionsmittel) permanent getrennt werden, das Haar in eine bevorzugte Wellenform gebracht wird und dann mittels einer zweiten Flüssigkeit (Oxidationsmittel) intermolekulare Vernetzungen über Disulfidbindungen erneut angewandt werden.
Da, wie oben beschrieben, das Poly-α-Aminosäurederivat gemäß der vorliegenden Erfindung die Aminogruppen an der Seitenkette des Polymers trägt, kann es mittels eines sauren Farbstoffs wahlweise auf eine gewünschte Farbe gefärbt werden und kann, da das Derivat die Mercapto- oder Disulfidgruppen trägt, eine Formbeständigkeit durch Schaffung einer Rückvernetzung zwischen den Molekülen über die Sulfidbindungen mittels einer Redoxreaktion liefern und demzufolge kann ein Produkt faseriger Gestalt, welches aus dem oben genannten Material hergestellt worden ist, ein hervorragendes künstliches Haar liefern.
Desweiteren kann das oben genannte Ziel der vorliegenden Erfindung auch mit einer Polyaminosäureurethanfaser als Material für das künstliche Haar erreicht werden, welches ein zweites Merkmal der vorliegenden Erfindung bildet.
Die vorliegenden Erfinder haben eine Polyaminosäureurethanfaser entwickelt, die, obwohl sie ein synthetisches Polymer ist, natürlichen Proteinfasern strukturell ähnlich ist, eine Färbbarkeit und Formbeständigkeit sowie ein extrem natürliches Anfühlen aufweist und auch im Tastempfinden, Bürsteigenschaften oder ähnlichem hervorragend ist, und haben die vorliegende Erfindung mit einem weiteren Merkmal basierend auf einer solchen Entwicklung vollbracht.
Es ist für das Polyaminosäureurethanharz als Material für die Polyaminsäureurethanfaser erforderlich, das künstliche Haar gemäß der vorliegenden Erfindung so zu erzeugen, daß es eine hinreichende Stärke und Haltbarkeit aufweist, um in eine faserige Gestalt gesponnen oder in einen Film geformt und dann in eine faserige Gestalt geschnitten zu werden.
Die Polyaminosäureurethanfaser als Material für das künstliche Haar gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine mittels Copolymerisation erhältliche Copolymerbasis eines Polyurethans, welches endständige Isocyanat- oder Aminogruppen besitzt, und eines Aminosäure-N-Carboxyanhydrids, wobei das Copolymer mehr als 2 Gew.-%, erhalten von dem Anhydrid, enthält, wobei die Copolymerisation durch eine Amidierungsreaktion mit einem organischen Diamin, das durch die folgende allgemeine Formel (10) dargestellt ist, und einem organischen Amin gefolgt ist, das eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (11) oder die folgende allgemeine Formel (12) dargestellt werden und durch Formgebung in eine faserige Form:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R¹, R² und R³ jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentieren,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R¹ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und
wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R¹, R² und R³ jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polyaminosäureurethanfaser entweder (a) durch Copolymerisation des Polyurethans und des Aminosäure-N-Carboxyanhydrids und anschließendes Aussetzen des resultierenden Copolymers einer Amidierung mit dem durch die allgemeine Formel (10) dargestellten organischen Diamin gebildet werden, wobei das organische Amin die durch die allgemeinen Formeln (11) oder (12) dargestellten Mercapto- oder Disulfidgruppen aufweist, um ein Polyaminourethanharz zu bilden, welches dann in eine faserige Gestalt geformt wird, oder (b) durch Copolymerisation des Polyurethans und des Aminosäure-N-Carboxyanhydrids, Formen des resultierenden Copolymers in eine faserige Gestalt und anschließendes Aussetzen der resultierenden Faser einer Amidierung mit dem durch die allgemeine Formel (10) dargestellten organischen Diamin gebildet werden, wobei das organische Amin die Mercapto- oder Disulfidgruppe, die durch die allgemeinen Formeln (11) oder (12) dargestellt wird, aufweist.
Die wie oben beschrieben hergestellte Polyaminosäureurethanfaser umfaßt eine neue Substanz.
Das Polyaminosäureurethanharz als Rohmaterial für die Polyaminosäureurethanfaser gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen, in einem organischen Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff, eines sauren Aminosäure-ω-Alkyl-N-Carboxyhydrids, welches durch die folgende allgemeine Formel (13) dargestellt ist:
wobei n 1 oder 2 repräsentiert und R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe repräsentiert, mit einem Polyurethan und optional einem neutralen Aminosäure-N-Carboxyanhydrid, welches durch die folgende allgemeine Formel (14) dargestellt ist:
wobei R&sup5; eine Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellt, und anschließendes Polymerisieren.
Das organische Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff kann beispielsweise ein halogenartiges Lösungsmittel wie 1,2-Dichlorethan, Chloroform oder Methylenchlorid, ein amidartiges Lösungsmittel wie N,N- Dimethylformamid, Formamid und N-Methylpyrrolidon, ein ketonartiges Lösungsmittel wie Methylethylketon und Aceton, ein ätherartiges Lösungsmittel wie Dioxan und Diglym, ein aromatisches Lösungsmittel wie Benzol und Toluol, ein esterartiges Lösungsmittel wie Ethylacetat und Butylacetat enthalten. Sie können allein oder als Mischung verwendet werden.
Als typische Beispiele der sauren Aminosäure-α-Alkyl-N-Carboxyanhydride können Aminosäure-N-Carboxyanhydride wie γ-Methylglutamat, γ-Benzylglutamat, β-Methylaspartat und β-Benzylaspartat genannt werden. Die sauren Aminosäure-γ-Alkyl-N-Carboxyanhydride können alleine oder als Mischung verwendet werden.
Typische Beispiele der neutralen Aminosäure-N-Carboxyanhydride können zum Beispiel Aminosäure-N-Carboxyanhydride wie Glycin, Leucin, Valin und Alanin enthalten, und solche neutralen Aminosäure-N-Carboxyanhydride können alleine oder als Mischung verwendet werden.
Als Polyurethan werden solche mit endständigen Isocyanatgruppen oder endständigen Aminogruppen verwendet. Präzise wird ein hier verwendetes Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen durch Reagieren eines Polyesterdiols, Polyätherdiols, Polycarbonatdiols, ringgeöffneten Lactondiols, optional verbunden mit einem niedrigen Molekulargewichtdiol wie Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol, mit einem organischen Diisocyanat wie einem aromatischen Diisocyanat, einem aliphatischen Diisocyanat und einem cycloaliphatischen Diisocyanat erhalten. Das Polyurethan, welches darin verwendete endständige Aminogruppen aufweist, wird durch Reagieren eines organischen Diamins wie eines aromatischen Diamins, eines aliphatischen Diamins oder eines Polyätherdiamins mit dem Polyurethan, welches endständige Isocyanatgruppen aufweist, wie oben beschrieben erhalten.
Ein beabsichtigtes Polyaminosäureurethanharz kann erhalten werden, indem das saure Aminosäure-ω-Alkyl-N-Carboxyanhydrid, das Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen und das neutrale Aminosäure- N-Carboxyanhydrid in einem organischen Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff gemischt werden und dann Amine zur Durchführung der Copolymerisation hinzugegeben werden. Die hierin verwendeten Amine sind organische Diamine wie ein organisches Diamin, ein aliphatisches Diamin und ein Polyätherdiamin. In diesem Fall kann ein tertiäres Amin wie Trimethylamin, Triethylamin oder Tributylamin je nach Erfordernis verwendet werden.
Ferner kann das beabsichtigte Polyaminosäureurethanharz auch erhalten werden, indem das saure Aminosäure-γ-Alkyl-N-Carboxyanhydrid, das Polyurethan mit der endständigen Aminogruppe und das neutrale Aminosäure-N-Carboxyanhydrid in einem organischen Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff zur Durchführung der Copolymerisation gemischt werden. In diesem Fall kann ein tertiäres Amin je nach Erfordernis verwendet werden.
Die Polyaminosäureurethanfaser als Rohmaterial für das künstliche Haar gemäß der vorliegenden Erfindung ist bei Anfühlen und Berühren natürlich und flexibel, ähnlich zu natürlichen Proteinfasern. Um dies zu erreichen, ist es wünschenswert, daß der Gehalt an Polyurethan in dem Aminosäure-N-Carboxyanhydrid und dem Polyurethan bei Präparation des Aminosäureurethanharzes aus dem Rohmaterial durch Polymerisationsreaktion zwischen 5 und 50 Gew.-% beträgt. Wenn das Polyurethan weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist der Effekt des Polyurethans unzureichend und das Anfühlen ist nicht natürlich, sondern starr. Andererseits werden, wenn das Polyurethan mehr als 50 Gew.-% beträgt, die Robustheit und die natürliche Farbe und der Glanz der Polyaminosäure verschlechtert, und das Anfühlen wird ziemlich unnatürlich.
In der Polyaminosäureurethanfaser werden die Aminogruppen und die Mercapto- oder Disulfidgruppen eingeführt, indem die Estergruppen an den Seitenketten des Polymers der Amidierung ausgesetzt werden, so daß sie mit einem sauren Farbstoff färbbar ist und eine Formbeständigkeit wie die natürliche Proteinfaser aufweist. Um dies zu erreichen ist es erforderlich, daß der Gehalt des sauren Aminosäure-ω-Alkyl-N- Carboxyanhydrids in dem Aminosäure-N-Carboxyanhydrid-Copolymer mehr als 2 Gew.- % und vorzugsweise mehr als 10 Gew.-% bei der Präparation des Polyaminosäureurethanharzes als Rohmaterial durch Polymerisationsreaktion beträgt. Wenn das saure Aminosäure-ω-Alkyl-N-Carboxyanhydrid weniger als 2 Gew.-% beträgt, ist die Menge an Estergruppen, die die Amidierung durchlaufen, unzureichend, und folglich weist die resultierende Faser keine praktische Färbbarkeit mit dem sauren Farbstoff sowie Formbeständigkeit auf.
Es gibt keine besondere Beschränkung der Temperatur für die Polymerisation, hinsichtlich der Reaktionskontrolle oder ähnlichem liegt sie jedoch in einem Bereich zwischen 10 bis 60ºC, vorzugsweise zwischen 20 und 40ºC. Ferner beträgt die Harzkonzentration bei der Polymerisation etwa zwischen 3 und 40 Gew.-%, da eine zu große Konzentration die Viskosität der Lösung merklich groß macht, wodurch die Handhabung schwierig gemacht wird. Insbesondere kann eine Harzkonzentration in einem Bereich zwischen 5 und 25 Gew.-% eine Lösung eines Start-Polyaminosäureurethanharzes mit einer extrem leicht handhabbaren Viskosität liefern.
Da die Polyaminosäureurethanfaser gemäß der vorliegenden Erfindung die Aminogruppen und die Mercapto- oder Disulfidgruppen auf den Seitenketten des Polymers trägt, kann sie mit einem sauren Farbstoff gefärbt werden und besitzt eine zufriedenstellende Formbeständigkeit, ähnlich der natürlichen Proteinfaser. Die Polyaminosäureurethanfaser, die die Aminogruppen und die Mercapto- oder Disulfidgruppen auf den Seitenketten trägt, kann präpariert werden, indem das Start-Polyaminosäureurethanharz wie oben beschrieben einer Amidierung mit einem organischen Diamin und einem organischen Amin mit einer Mercapto- oder Disulfidgruppe ausgesetzt wird. Das organische Diamin ist eine Diaminverbindung, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (10) dargestellt wird, und kann beispielsweise Ethylendiamin, N-Methyl-1,3- Diaminopropan und N,N-Dimethyl-1,3-Diaminopropan enthalten. Ferner ist das organische Diamin mit der Mercapto- oder Disulfidgruppe einer Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (11) oder (12) wie oben beschrieben dargestellt wird, die zum Beispiel Cysteamin oder Cystamin enthalten kann.
Die Amidierungsreaktion kann entweder durchgeführt werden, indem das Start-Polyaminosäureurethanharz der Amidierung mit den Aminen (organische Diamine und organische Amine wie oben beschrieben) in einem homogenen System ausgesetzt wird oder indem das Start-Polyaminosäureurethanharz in eine faserige Gestalt geformt und dann der Amidierung mit den oben genannten Aminen ausgesetzt wird. Bei ersterem Verfahren werden die Amine einer Lösung des Start-Polyaminosäureurethanharzes hinzugefügt und dann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC für eine Stunde bis zu zwei Tagen, vorzugsweise bei 40 bis 60ºC für einige Stunden wie bei gewöhnlichen organischen Reaktionen, reagiert, um das beabsichtigte Polyaminosäureurethanharz zu erhalten. In diesem Fall wird ein Lösungsmittel bevorzugt, welches ein gutes Lösungsmittel für das Start-Polyaminosäureurethanharz ist, aber nicht mit den Ammen reaktionsfähig ist, und kann präzise beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorethylen und Trichlorethylen enthalten. Anschließend kann die Polyaminosäureurethanfaser gemäß der vorliegenden Erfindung durch Formen des Reaktionsprodukts in eine faserige Gestalt erhalten werden. In letzterem Verfahren wird das Start-Polyaminosäureurethanharz zunächst in eine faserige Gestalt mittels eines bekannten Verfahrens geformt, und die Faser wird anschließend in eine Lösung, die die darin gelösten Amine enthält, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC für eine Stunde bis eine Woche, vorzugsweise bei 50 bis 80ºC für 5 bis 72 Stunden, eingetaucht und reagiert. In diesem Fall wird ein Lösungsmittel bevorzugt, welches ein schlechtes Lösungsmittel für das faserige Start-Polyaminosäureurethanharz darstellt und nicht mit den Aminen reaktionsfähig ist, bevorzugt, und kann beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, Acetonnitril und Dioxan enthalten. Die Konzentration der Amine in der Lösung beträgt zwischen 0,1 und 70 %, vorzugsweise 1 bis 50 %. Unter den beiden oben beschriebenen Verfahren stellt das letztere Verfahren ein geeigneteres Verfahren dar, da die Polyaminosäureurethanfaser gemäß der vorliegenden Erfindung durch bloßes Abspülen des Produkts mit Wasser oder Methanol nach der Reaktion zur Reinigung erhalten werden kann.
In der Amidierungsreaktion können die organischen Diamine und die organischen Amine mit den Mercapto- oder Disulfidgruppen auf einmal zur Durchführung der Reaktion in einem Schritt hinzugefügt werden oder sie können separat hinzugefügt werden, um die Reaktion in zwei Schritten durchzuführen. Im Falle der Reaktion in zwei Schritten ist die Reihenfolge der Zugabe des organischen Diamins und es organischen Amins für die Reaktion nicht vorgeschrieben.
Die Polyaminosäureurethanfaser gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf dieselbe Weise gesponnen werden, wie im Falle der Poly- α-Aminosäure nach dem in der japanischen Patentveröffentlichung Sho 43-28787 offenbarten Verfahren. In ähnlicher Weise kann sie aus der Lösung des Polyaminosäureurethanharzes gemäß der vorliegenden Erfindung in die Form eines Films oder Pulvers genommen werden.
Wie oben beschrieben, ist die Polyaminosäureurethanfaser gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn sie als künstliches Haar als Ersatz für die natürliche Proteinfaser verwendet wird, obwohl es eine synthetische Faser ist, chemisch dem menschlichen Haar ähnlich und besitzt natürliche Robustheit, Farbe und Glanz. Ferner besitzt sie eine von dem Polyurethanbestandteil abgeleitete weiche und flexible Natur sowie eine hervorragende Bürsteigenschaft. Ferner kann sie, da sie Aminogruppen an den Seitenketten des Polymers trägt, mit einem sauberen Farbstoff in ähnlicher Weise wie beim menschlichen Haar gefärbt werden. Zusätzlich kann sie, da sie Mercapto- oder Disulfidgruppen an den Seitenketten des Polymers trägt, in ähnlicher Weise wie menschliches Haar gewellt werden.
Wie oben beschrieben wurde, fühlt sich die Polyaminosäureurethanfaser gemäß der vorliegenden Erfindung weich und flexibel an, ähnlich der natürlichen Proteinfaser wie bei menschlichem Haar oder Seide. Zusätzlich kann sie, da sie Aminogruppen und Mercapto- oder Disulfidgruppen an den Seitenketten des Polymers trägt, mit einem sauren Farbstoff in ähnlicher Weise wie die natürliche Proteinfaser gefärbt werden. Ferner kann sie, da sie aufgrund der intermolekularen Vernetzungen durch die Redoxreaktion eine Formbeständigkeit aufweist, ein hervorragendes künstliches Haar schaffen.

BEISPIEL

Die vorliegende Erfindung wird nun über Beispiele zum klareren Verständnis der Merkmale der vorliegenden Erfindung beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1 (Synthese des Derivats (1))

50 µl einer Dioxanlösung mit 2,65 M von N,N-Dimethyl-1,3-Diaminopropan wurde zu 37,4 g γ-Methyl-L-Glutaminsäure-N-Carboxyanhydrid und 162 g Chloroform hinzugefügt und bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. 4,09 g N,N-Dimethyl-1,3-Diaminopropan und 3,08 g Cysteamin wurden zu 191 g Chloroformlösung der resultierenden Poly-γ-Methyl-L- Glutamat (PMG) (Polymerisationsgrad: 1200) hinzugefügt und bei 60ºC für drei Stunden gerührt, um eine Lösung des Poly-α-Aminosäurederivats (Harzkonzentration: 15 Gew.-%) zu erhalten.
Als Ergebnis der Messung für ¹H-NMR betrug die Amidierungsrate insgesamt 35%.

Beispiel 2 (Synthese des Derivats (2))

147 µl einer Dioxanlösung mit 2,65 M von N,N-Dimethyl-1,3- Diaminopropan wurden zu 37,4 g des γ-Methyl-L-Glutaminsäure-N-Carboxyanhydrids, 45,9 g L-Leucin-N-Carboxyanhydrid und 450 g Chloroform hinzugefügt und bei Raumtemperatur für 12 Stunden zur Durchführung der Polymerisation gerührt. 5,1 g N,N-Dimethyl-1,3-Diaminopropan und 3,7 g Cysteamin wurden zu 511 g Chloroformlösung des resultierenden γ-Methyl- L-Glutamat/L-Leucin-Copolymers (Polymerisationsgrad: 1300) hinzugefügt und bei 60ºC für 6 Stunden gerührt, um eine Lösung des Poly-α-Aminosäurederivats (Harzkonzentration: 13 Gew.-%) zu erhalten.
Als Ergebnis der Messung für ¹H-NMR betrug die Amidierungsrate insgesamt 45 %.

Beispiel 3 (Synthese des Derivats (3))

Nach Abkühlen von 37,4 g γ-Methyl-L-Glutaminsäure-N-Carboxyanhydrid und 162 g Chloroform auf 10ºC und Hinzugabe von 40 µl einer Dioxanlösung mit 2,65 M Butanol und 0,1 g Triethylamin wurde diese für 12 Stunden unter Erhöhung der Temperatur auf Raumtemperatur gerührt. 4,09 g N,N-Dimethyl-1,3-Diaminopropan und 3,08 g Cysteamin wurden zu 191 g Chloroformlösung enthaltend das resultierende PMG (Polymerisationsgrad: 1000) hinzugefügt und bei 60ºC fur 3 Stunden gerlihrt, um eine Lösung des Poly-α-Aminosäurederivats (Harzkonzentration: 15 Gew.-%) zu erhalten.
Als Ergebnis der Messung für ¹H-NMR betrug die Amidierungsrate insgesamt 32 %.

Beispiel 4 (Synthese des Derivats (4))

30 µl einer Dioxanlösung mit 2,65 M Ethylendiamin wurden zu 37,4 g γ-Methyl-L-Glutaminsäure-N-Carboxyanhydrid und 162 g Chloroform hinzugefügt und bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. 4,09 g N,N- Dimethyl-1,3-Diaminopropan und 3,08 g Cysteamin wurden zu 191 g Chloroformlösung enthaltend das resultierende PMG (Polymerisationsgrad: 1100) hinzugefügt und bei 60ºC für drei Stunden gerührt, um eine Lösung des Poly-α-Aminosäurederivats (Harzkonzentration: 15 Gew.-%) zu erhalten.
Als Ergebnis der Messung für ¹H-NMR betrug die Amidierungsrate insgesamt 33 %.

Beispiel 5 (Synthese des Derivats (5))

Nach Abkühlen von 37,4 g 7-Methyl-L-Glutaminsäure-N-Carboxyanhydrid und 162 g Chloroform auf 10ºC und Hinzugeben von 30 µl einer Dioxanlösung enthaltend 2,65 M Ethylenglycol und 0,1 g Triethylamin wurde diese für 12 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht wurde. 4,09 g N,N-Dimethyl-1,3-Diaminopropan und 3,08 g Cysteamin wurden zu 191 g einer Chloroformlösung enthaltend das resultierende PMG (Polymerisationsgrad: 950) hinzugefügt und bei 60ºC für 3 Stunden gerührt, um eine Lösung des Poly-α-Aminosäurederivats (Harzkonzentration: 15 Gew.-%) zu erhalten.
Als Ergebnis der Messung für ¹H-NMR betrug die Amidierungsrate insgesamt 30 %.

Beispiel 6 (Künstliches Haar (1))

50 µl einer Dioxanlösung enthaltend 2,65 M von N,N-Dimethyl- 1,3-Diaminopropan wurden zu 37,4 g γ-Methyl-L-Glutaminsäure-N-Carboxyanhydrid und 162 g 1,2-Dichlorethan (EDC) hinzugefügt und bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. Die resultierende EDC-Lösung des PMG (Polymerisationsgrad: 1200) wurde unter den Bedingungen von Düsendurchmesser: 0,4 mm , Spinnabflußrate: 0,86 ml/min (6,79 m/min), Gerinnungslösung: eine Mischung aus Tetrachlorethylen: Kerosen (= 3:1), und Länge des Gerinnungsbads: 3 m, gesponnen, um eine Faser mit kreisförmigem Querschnitt der Größe 164 Denier zu erhalten. 5 g der um das 1,8-fache gedehnten PMG-Faser wurde auf einen Rahmen gebracht und dann der Amidierung durchgesetzt, wobei sie in 50 ml Methanol, 1,5 g N,N-Dimethyl-1,3- Diaminopropan und 7,5 g Cysteamin bei 60ºC für 24 Stunden eingetaucht wurde.
Nach zweimaligem Waschen, jedesmal mit 30 ml Methanol, wurde die Faser getrocknet, um ein faseriges Poly-α-Aminosäurederivat zu erhalten.
Gemäß dem folgenden sauren Färbungstest wurde festgestellt, daß das resultierende faserige Poly-α-Aminosäurederivat hervorragende Färbbarkeit zeigte, und es wurde durch den folgenden Dauerwelleneffekttest bestätigt, daß es gewellt werden konnte. Zum Vergleich wurden auch die Poly-γ-Methyl-L-Glutamatfaser, die aus der japanischen Patentveröffentlichung Sho 43-28787 erhalten wurde, und ein unberührtes menschliches Haar (Haar eines 10 Jahre alten Mädchens) gefärbt und gewellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ergibt sich, daß das faserige Poly-α-Aminosäurederivat hervorragende Eigenschaften besaß, wenn es als künstliches Haar verwendet wurde. Tabelle 1

(Saurer Färbungstest)

Der Test, ob die Faser eine Färbbarkeit mit einem sauren Farbstoff zeigte, wurde wie unten beschrieben durchgeführt.
Die Faser oder der Film wurden ohne Spannung in eine Färblösung bei 90ºC für eine Stunde eingetaucht. Dann wurde die Faser mit Wasser gewaschen und sofort getrocknet.
Die Färbbarkeit wurde folgendermaßen ausgewertet. Ein geschlossener Kreis für dichte Farbe, ein weißer Kreis für mittlere Farbe, ein Dreieck für blasse Farbe bis Verunreinigung und ein x für nicht gefärbt.
Die Färblösung hatte eine Zusammensetzung, die 2 Gew.-% eines Farbstoffs: Illugaran Black BGL (hergestellt durch Seiwa Co.) und 5 Gew.-% eines Hilfsreaktionsmittels: wasserfreies Natriumsulfat, umfaßte.

(Test für den Dauerwelleneffekt)

Ein Test, ob die Faser gewellt werden konnte oder nicht, wurde wie unten beschrieben durchgeführt.
Die Faser wurde unter einer Spannung von 70 g um einen Stab gewickelt und in eine erste Flüssigkeit zur Dauerwelle (6,5 % wässriger Lösung Ammoniumthioglycolat, mit wässrigem Ammoniak auf pH 9,2 - 9,6 eingestellt) für 15 min eingetaucht. Dann wurde sie in eine zweite Flüssigkeit zur Dauerwelle (5 % wässrige Lösung Natriumbromat) eingetaucht. Die Faser wurde von dem Stab abgenommen, mit Wasser in freiem Zustand gewaschen und sofort getrocknet.
Der Effekt der Dauerwelle wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt: Effekt der Dauerwelle = Wellenlänge der Welle nach dauernder Behandlung (mm)/Durchmesser des verwendeten Stabes (mm)

Beispiel 7 (Künstliches Haar (2))

147 µl einer Dioxanlösung enthaltend 2,65 M von N,N-Dimethyl- 1,3-Diaminopropan wurden zu 37,4 g γ-Methyl-L-Glutaminsäure-N-Carboxyanhydrid, 45,9 g L-Leucin-N-Carboxyanhydrid und 450 g EDC hinzugefügt und bei Raumtemperatur für 12 Stunden zur Polymerisation gerührt.
Die EDC-Lösung des resultierenden γ-Methyl-L-Glutamat/L-Leucin-Copolymers (Polymerisationsgrad: 1300) wurde gesponnen, der Amidierung ausgesetzt und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 gewaschen, um ein faseriges Poly-α-Aminosäurederivat zu erhalten.
Das resultierende faserige Poly-α-Aminosäurederivat besaß eine Färbbarkeit in dichte Farbe, der Effekt der Dauerwelle betrug 3,9 und es stellte sich heraus, daß das Derivat bei Verwendung als künstliches Haar ein hervorragendes Verhalten aufwies.

Beispiel 8 (Künstliches Haar (3))

Nach Abkühlen von 37,4 g γ-Methyl-L-Giutaminsäure-N-Carboxyanhydrid und 162 g EDC auf 10ºC und Hinzugabe von 40 µl einer Dioxanlösung enthaltend 2,65 M Butanol und 0,1 g Triethylamin wurden diese für 12 Stunden gerührt, während die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht wurde. Die EDC-Lösung des resultierenden PMG (Polymerisationsgrad: 1000) wurde gesponnen, der Amidierung ausgesetzt und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 gewaschen, um ein faseriges Poly-α-Aminosäurederivat zu erhalten.
Das resultierende faserige Poly-α-Aminosäurederivat besaß eine Färbbarkeit in dichte Farbe, der Effekt der Dauerwelle betrug 3,2 und es stellte sich heraus, daß das Derivat bei Verwendung als künstliches Haar ein hervorragendes Verhalten aufwies.

Beispiel 9 (Künstliches Haar (4))

30 µl einer Dioxanlösung enthaltend 2,65 M Ethylendiamin wurden zu 37,4 g γ-Methyl-L-Glutaminsäure-N-Carboxyanhydrid und 162 g EDC hinzugefügt und bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt.
Die EDC-Lösung des resultierenden PMG (Polymerisationsgrad 1100) wurde gesponnen, der Amidierung ausgesetzt und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 gewaschen, um ein faseriges Poly-α-Aminosäurederivat zu erhalten.
Das resultierende faserige Poly-α-Aminosäurederivat besaß eine Färbbarkeit in dichte Farbe, der Effekt der Dauerwelle betrug 3,5 und es stellte sich heraus, daß das Derivat bei Verwendung als künstliches Haar ein hervorragendes Verhalten aufwies.

Beispiel 10 (Künstliches Haar (5))

Nach Abkühlen von 37,4 g von γ-Methyl-L-Glutaminsäure-N- Carboxyanhydrid und 162 g EDC auf 10ºC und Hinzugabe von 30 µl einer Dioxanlösung enthaltend 2,65 M Ethylenglycol und 0,1 g Triethylamin wurden diese für 12 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht wurde Die EDC-Lösung des resultierenden PMG (Polymerisationsgrad: 900) wurde gesponnen, der Amidierung ausgesetzt und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 gewaschen, um ein faseriges Poly-α-Aminosäurederivat zu erhalten.
Das resultierende faserige Poly-α-Aminosäurederivat besaß eine Färbbarkeit in dichte Farbe, der Effekt der Dauerwelle betrug 3,2 und es stellte sich heraus, daß das Derivat bei Verwendung als künstliches Haar ein hervorragendes Verhalten aufwies.

Beispiel 11 (Künstliches Haar (6))

Eine in Beispiel 1 erhaltene Lösung des Poly-α-Aminosäurederivats wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 gesponnen, um eine Faser mit kreisförmigem Querschnitt der Größe 160 Denier zu erhalten. Die Faser wurde dreimal, jedesmal mit 300 ml Wasser, gewaschen, getrocknet und dann um das 1,7-fache gedehnt, um ein faseriges Poly-α-Aminosäurederivat zu erhalten.
Unter denselben Bedingungen wurden faserige Poly-α-Aminosäurederivate aus den Lösungen der in Beispiel 2 - 5 erhaltenen Poly-α- Aminosäurederivate erhalten.
Es stellte sich heraus, daß die resultierenden faserigen Poly-Aminosäurederivate nach dem sauren Färbungstest und dem Dauerwelleneffekttest ein hervorragendes Verhalten aufwiesen, wenn sie als künstliches Haar verwendet wurden.
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Ferner wird die Beschreibung auch für Beispiele der Polyurethanaminosäurefaser durchgeführt, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 12

(A) Präparation von Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen

Nach dem Laden von 115 Teilen eines Polycarbonatdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 in ein Polymerisationsgefäß und dem Hinzufügen von 26 Teilen eines Isophorondiisocyanats, 0,08 Teilen einer 10 %igen TN-12 (ein Katalysator Di-n-Butyltin-Dilaurat) Toluollösung und 142 Teilen Toluol wurden diese bei 110ºC für 4 Stunden reagiert, um ein Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten.
Das Polyurethan wurde zu 4 g in einen Erlenmeyer-Kolben exakt abgewogen und in 10 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Ferner wurden 5 ml einer 0,5 N Di-n-Butylamintoluollösung hinzugefügt, für 10 min gerflhrt, 80 ml Methanol hinzugefügt und einer neutralisierenden Titration mit 0,5 N Salzsäure ausgesetzt. Eine Blindtitration wurde in derselben Weise durchgeführt und der Isocyanatwert des Polyurethans mit endständigen Isocyanatgruppen als Ergebnis der quantitativen Bestimmung der endständigen Isocyanatgruppen betrug 0,84 g.

(B) Präparation von Polyurethan mit endständigen Aminogruppen

"Jefermine D-2000" (ein Bi-end-Aminodenaturierungspropylenoxid der Formel H&sub2;N(CHCH&sub3;CH&sub2;-O)nCHCH&sub3;CH&sub2;NH&sub2;, hergestellt durch Mitsui Texaco Chemical, mittleres Molekulargewicht: 2000) wurde zu 39 g in 203 g N,N- Dimethylformamid aufgelst, wozu 86 g einer 50 Gew.-%igen Polyurethanlösung, die in (A) erhalten wurde, allmählich hinzugefügt und für 30 min reagiert wurde, um ein Polyurethan mit endständigen Aminogruppen zu erhalten.
Etwa 10 g des wie oben erhaltenen Polyurethans wurden in einen Erlenmeyer-Kolben exakt abgewogen, in 90 ml N,N-Dimethylformamid aufgelöst und dann einer neutralisierenden Titration mit 0,05 N Salzsäure ausgesetzt. Eine Blindtitration wurde in derselben Weise durchgeführt und der Aminwert des Polyurethans mit endständigen Aminogruppen betrug 0,060 g als Ergebnis einer quantitativen Bestimmung für die endständigen Aminogruppen.

Beispiel 13

(A) Präparation des Start-Polyaminosäureurethanharzes

Nach der Zugabe von 374 g L-Glutaminsäure-γ-Methyl-N-Carboxyanhydrid und 2280 g 1,2-Dichlorethan zu 56,8 g einer 50 Gew.-%igen Polyurethanlösung, die in Beispiel 1(A) erhalten wurde, und Umrühren für 10 min wurden 3,2 g von "Jefermine D-2000" und 0,9 ml Triethylamin hinzugefügt und durch Umrühren für 5 Stunden polymerisiert, um eine Lösung eines Polyaminosäureurethanharzes (Harzkonzentration: 12 %) zu erhalten.

(B) Präparation des Start-Polyaminosäureurethanharzes

327 g L-Glutaminsäure-γ-Methyl-N-Carboxyanhydrid, 1940 g 1,2-Dichlorethan und 2,6 ml Triethylamin wurden zu 111 g der in Beispiel 1(B) erhaltenen 25 Gew.-%igen Polyurethanlösung hinzugefügt und durch Umrühren bei 25ºC für 5 Stunden polymerisiert, um eine Lösung eines Polyaminosäureurethanharzes (Harzkonzentration: 12 %) zu erhalten.

Beispiel 14

Nach einem Druckfiltern der Start-Polyaminosäureurethanharzlösung in Beispiel 13(A) zur Entfernung unlöslicher Bestandteile wurde es unter den Bedingungen Düsendurchmesser: 0,4 mm, Düsenabflußrate: 0,86 ml/min (6,79 m/min), Gerinnungslösung: eine Mischung von Tetrachlorethylen: Kerosen (= 3:1) und Länge des Gerinnungsbades: 3 m gesponnen.
Nach dem Trocknen der Faser wurde sie um das 1,8-fache gedehnt, um eine Polyaminosäureurethanfaser zu erhalten. 5 g der Polyaminosäureurethanfaser wurden um einen Rahmen gewickelt und an diesem angebracht, sowie in 50 ml Methanol, 7,5 g N,N-Dimethyl-1,3-Diaminopropan und 7,5 g Cysteamin zur Amidierung eingetaucht. Sie wurde zweimal gewaschen, jedesmal wiederholt mit 30 ml Methanol, und dann getrocknet.
Über den folgenden Anfühl- und Bürsttest wurde bestätigt, daß die resultierende Polyaminosäureurethanfaser eine hervorragende Anfühl- und Bürsteigenschaft hatte. Es wurde ferner gemäß dem folgenden sauren Färbungstest bestätigt, daß die Faser eine hervorragende Färbbarkeit besaß. Darüberhinaus wurde über den folgenden Dauerwelleneffekttest bestätigt, daß die Faser gewellt werden konnte. Anhand der vorigen Resultate wurde herausgefunden, daß die Polyaminosäureurethanfaser hervorragende Eigenschaften besaß, wenn sie als ein künstliches Haar verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

(Anfühl- und Bürsttest)

Unter Verwendung der resultierenden Polyaminosäureurethanfasern wurden Haarstücke von je 11 cm Länge, 4 cm Breite und 4 g Gewicht einheitlich beziiglich ihrer Größe, Gewicht und Richtung entsprechend dem Verfahren von Sakamoto, et al (Journal of Japan Cosmetic Society, 8, 330 (1984)) präpariert und eine funktionelle Auswertung hinsichtlich der Anfühl- und Bürsteigenschaften durchgeführt.
Die Auswertung wurde nach einer Drei-Schritt-Auswertung durchgeführt. Ein offener Kreis steht für hervorragend, ein Dreieck für gewöhnlich und ein x für schlecht.
Als Vergleich wurde auch die in der japanischen Patentveröffentlichung Sho 43-28787 und ein unberührtes menschliches Haar (von einem 10 Jahre alten Mädchen) in derselben Weise der funktionellen Auswertung ausgesetzt.

(Saurer Färbungstest)

Ein Test, ob die Fasern eine Färbbarkeit für einen sauren Farbstoff aufweisen oder nicht, wurde wie unten beschrieben durchgeführt.
Die Fasern wurden ohne Spannung in eine Färbungslösung bei 90ºC eingetaucht. Dann wurden die Fasern mit Wasser gewaschen und sofort getrocknet.
Die Färbbarkeit wurde folgendermaßen ausgewertet. Ein geschlossener Kreis steht für dichte Farbe, ein offener Kreis für mittlere Farbe, ein Dreieck für blasse Färbung bis Verunreinigung und ein x für nicht gefärbt.
Zum Vergleich wurde die in der japanischen Patentveröffentlichung Sho 43-28787 erhaltene Poly-γ-Methylglutamatfaser und ein unberührtes menschliches Haar (von einem 10 Jahre alten Mädchen) in derselben Weise der Färbungsauswertung ausgesetzt.
Die Färblösung besaß eine Zusammensetzung, die 2 Gew.-% eines Farbstoffs: Illugaran Black BGL (hergestellt durch Seiwa Co.) und 5 Gew.-% eines Hilfsreaktionsmittels: wasserfreies Natriumsulfat umfaßte.

(Dauerwelleneffekttest)

Ein Test, ob die Faser gewellt werden konnte oder nicht, wurde wie unten beschrieben durchgeführt.
Die Faser wurde unter einer Spannung von 70 g um einen Stab gewickelt und in eine erste Flüssigkeit zur Dauerwelle (6,5 % wässrige Lösung von Ammoniumthioglycolat, mit einem wässrigen Ammoniak auf pH 9,2 - 9,6 eingestellt) für 15 min eingetaucht. Dann wurde sie in eine zweite Flüssigkeit zur Dauerwelle (5 % wässrige Lösung von Natriumbromat) eingetaucht. Die Faser wurde von dem Stab abgenommen, mit Wasser in freiem Zustand gewaschen und sofort getrocknet.
Der Effekt der Dauerwelle wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt: Effekt der Dauerwelle = Wellenlänge der Welle nach Dauerbehandlung (mm)/Durchmesser des verwendeten Stabes (mm)
Zum Vergleich wurden die in der japanischen Patentveröfftlichung Sho 43-28787 erhaltene Poly-γ-Methylglutamatfaser und ein unberührtes menschliches Haar (von einem 10 Jahre alten Mädchen) für den Effekt der Dauerwelle ebenfalls ausgewertet.

Beispiel 15

Nach einem Druckfiltern der Start-Polyaminosäureurethanharzlösung in Beispiel 13(B) zur Entfernung unlöslicher Bestandteile wurde es gesponnen, getrocknet, gedehnt, der Amidierung ausgesetzt und getrocknet in demselben Verfahren wie in Beispiel 14.
Es wurde herausgefunden, daß die resultierende Polyaminosaureurethanfaser sowohl hinsichtlich des Anfühlens als auch des Bürstens hervorragende Eigenschaften aufwies, eine Färbbarkeit in dichte Farbe besaß, einen Dauerwelleneffekt von 3,8 besaß und eine hervorragende Eigenschaft hatte, wenn sie als künstliches Haar verwendet wurde.

Beispiel 16

Nach Hinzugabe von 187 g von L-Glutaminsäure-γ-Methyl-N-Carboxyanhydrid und 1140 g Chloroform zu 28,4 g der in Beispiel 12(A) erhaltenen 50 Gew.-%igen Polyurethanlösung und Umrühren für 10 min wurden 1,6 g "Jefermine D-2000" und 0,4 ml Triethylamin hinzugefügt und durch Umrühren bei 25ºC für 5 Stunden polymerisiert, um eine Start-Polyaminosäureurethanharzlösung (Harzkonzentration: 12 %) zu erhalten. 4,09 g N,N-Dimethyl-1,3-Diaminopropan und 3,08 g Cysteamin wurden zu 265 g der Harzlösung hinzugefügt und bei 60ºC für 3 Stunden gerührt, um eine Polyaminosäureurethanlösung zu erhalten.
Nach dem Druckfiltern der so erhaltenen Polyaminosäureurethanlösung zur Entfernung unlöslicher Bestandteile wurde sie in derselben Weise wie in Beispiel 14 gesponnen. Die resultierende Faser wurde dreimal gewaschen, jedesmal wiederholt mit 300 ml Wasser, dann getrocknet und um das 1,7-fache gedehnt, um eine Polyaminosäureurethanfaser zu erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die resultierende Polyaminosäureurethanfaser sowohl im Anfühl- wie im Bürstverfahren hervorragend war, eine Färbbarkeit in eine dichte Farbe aufwies, einen Dauerwelleneffekt von 4,2 besaß und eine hervorragende Eigenschaft hatte, wenn sie als künstliches Haar verwendet wurde.

Beispiel 17

164 g L-Glutaminsäure-γ-Methyl-N-Carboxyanhydrid, 970 g Chloroform und 1,3 ml Triethylamin wurden zu 55,5 g der in Beispiel 12(B) erhaltenen 25 Gew.-%igen Polyurethanlösung hinzugefügt, durch Rühren bei 25ºC für 5 Stunden polymerisiert, um eine Lösung des Start-Polyaminosäureurethanharzes (Harzkonzentration: 12 %) zu erhalten. 4,09 g N,N- Dimethyl-1,3-Diaminopropan und 3,08 g Cysteamin wurden zu 265 g der Harzlösung hinzugefügt und bei 60ºC für drei Stunden gerührt, um ein Polyaminosäureurethanharz zu erhalten.
Nach dem Druckfiltern des so erhaltenen Polyaminosäureurethanharzes zur Entfernung unlöslicher Bestandteile wurde es in demselben Verfahren wie in Beispiel 16 behandelt, um eine Polyaminosäureurethanfaser zu erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die resultierende Polyaminosäureurethanfaser sowohl hinsichtlich der Anfühl- als auch der Bürsteigenschaft hervorragend war, eine Färbbarkeit in eine tiefe Farbe aufwies und einen Dauerwelleneffekt von 4,0 besaß und eine hervorragende Eigenschaft besaß, wenn sie als künstliches Haar verwendet wurde.

Beispiel 18

314 g L-Glutaminsäure-α-Methyl-N-Carboxyanhydrid, 2251 g 1,2-Dichlorethan und 2,5 ml Triethylamin wurden zu 640 g der in Beispiel 12(B) erhaltenen Polyurethanlösung hinzugefügt und durch Rühren bei 25ºC für 5 Stunden polymerisiert, um eine Lösung des Start-Polyaminosäureurethanharzes (Harzkonzentration: 12 %) zu erhalten. Die Harzlösung wurde durch das in Beispiel 14 gezeigte Verfahren gesponnen. 1,8 g der um das 1,8-fache gedehnten Faser wurden um einen Rahmen gewickelt, der in 50 ml Methanol, 7,5 g N,N-Dimethyl-1,3-Diaminopropan und 7,5 g Cysteamin bei 60ºC für 30 Stunden zur Anwendung der Amidierung eingetaucht wurde. Die Faser wurde zweimal gewaschen, jedesmal wiederholt mit 30 ml Methanol, und dann getrocknet.
Es wurde herausgefunden, daß die resultierende Polyaminosäureurethanfaser sowohl hinsichtlich der Anfühl- als auch der Biirsteigenschaft hervorragend war, eine Färbbarkeit in eine tiefe Farbe aufwies, einen Dauerwelleneffekt von 4,4 hatte und eine hervorragende Eigenschaft besaß, wenn sie als künstliches Haar verwendet wurde.

Beispiel 19

Nach Hinzugabe von 337 g L-Glutaminsäure-α-Methyl-N-Carboxyanhydrid, 39,7 g L-Leucin-N-Carboxyanhydrid und 2280 g 1,2-Dichlorethan zu 56,8 g der in Beispiel 12(A) erhaltenen 50 Gew.-%igen Polyurethanlösung und Umrühren für 10 min wurden 3,2 g "Jefermine D-2000" und 0,9 ml Triethylamin hinzugefügt und durch Rühren bei 25ºC für 5 Stunden polymerisiert, um eine Lösung des Start-Polyaminosäureurethanharzes (Harzkonzentration: 12 %) zu erhalten. Die Harzlösung wurde in demselben Verfahren wie in Beispiel 14 gesponnen, gedehnt, der Amidierung ausgesetzt, gewaschen und getrocknet.
Es wurde herausgefunden, daß die resultierende Polyaminosäureurethanfaser sowohl hinsichtlich der Anfühl- als auch der Bürsteigenschaft hervorragend war, eine Färbbarkeit in eine tiefe Farbe aufwies, einen Dauerwelleneffekt von 3,9 hatte und eine hervorragende Eigenschaft hatte, wenn sie als künstliches Haar verwendet wurde.

Beispiel 20

294 g L-Glutaminsäure-γ-Methyl-N-Carboxyanhydrid, 34,7 g N-Leucin-N-Carboxyanhydrid, 1940 g 1,2-Dichlorethan und 2,6 ml Triethylamin wurden zu 111 g der in Beispiel 12(B) erhaltenen 25 Gew.-%igen Polyurethanlösung hinzugefügt und durch Umrühren bei 25ºC für 5 Stunden polymerisiert, um eine Lösung des Start-Polyaminosäureurethanharzes (Harzkonzentration: 12 %) zu erhalten Die Harzlösung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 19 behandelt, um eine Polyaminosäureurethanfaser zu erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die resultierende Polyaminosäureurethanfaser sowohl hinsichtlich der Anfühl- als auch der Bürsteigenschaft hervorragend war, eine Färbbarkeit in eine tiefe Farbe aufwies, einen Dauerwelleneffekt von 3,9 hatte und eine hervorragende Eigenschaft hatte, wenn sie als künstliches Haar verwendet wurde.
Da das Poly-α-Aminosäurederivat gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der chemischen Struktur Proteinen ähnelt, obwohl es ein synthetisches Polymer ist, zeigt sein faseriges Formprodukt natürlichere physikalische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich Anfühl- Wärmewiderstand und Robustheit. Ferner ist es, da das Poly-α-Aminosäurederivat Aminogruppen trägt, mit einem sauren Farbstoff auf dieselbe Weise wie ein natürliches Protein färbbar. Ferner kann, da es Mercaptooder Disulfidgruppen trägt, Formbeständigkeit durch intermolekulare Vernetzungen durch die Redoxreaktion geschaffen werden. Dementsprechend kann das Poly-α-Aminoderivat ein hervorragendes künstliches Haar liefern.
Ferner ist die Polyaminosäureurethanfaser gemäß der vorliegenden Erfindung auch, obwohl es eine synthetische Faser ist, chemisch einer natürlichen Proteinfaser ähnlich und besitzt natürliche Robustheit, Farbe und Glanz, da sie hauptsächlich eine Poly-α-Aminosäure umfaßt. Ferner besitzt die Faser eine weiche und flexible Eigenschaft, abgeleitet von dem Polyurethanbestandteil, und ist ebenso hervorragend hinsichtlich Anfühl-, Berührungs- und Bürsteigenschaft. Ferner ist sie, da sie die Aminogruppen an den Seitenketten des Polymers trägt, mit einem sauren Farbstoff in gleicher Weise wie die natürliche Proteinfaser färbbar. Darüberhinaus besitzt sie, da sie die Mercapto- oder Disulfidgruppen an den Seitenketten des Polymers trägt, eine Formbeständigkeit aufgrund der intermolekularen Vernetzungen durch die Redoxreaktion. Dementsprechend kann sie ein hervorragendes künstliches Haar liefern.

Claims

1. Kunsthaar aus einer Faser, umfassend ein Poly-α-Aminosäurederivat, das in Wasser und Alkohol unlöslich ist und durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (1) - (4) dargestellt wird:

wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Aminoalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und H und n eine ganze Zahl von 50 bis 4000 repräsentiert,

wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder H und n eine ganze Zahl von 50 bis 4000 repräsentiert,

wobei Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n+m eine ganze Zahl von 50 bis 4000 darstellt,

vorausgesetzt, daß R in jeder der obigen Formeln (1) - (4) Ra, Rb oder Rc, repräsentiert durch die folgenden allgemeinen Formeln (5), (6) bzw. (7), ist, in denen jeweils Ra und Rb in R mit mehr als 1 Mol-% enthalten ist und die Summe für Ra und Rb, die in R enthalten ist, geringer als 55 Mol-% ist:

wobei k 1 oder 2 darstellt, 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R¹, R² und R³ jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

wobei k 1 oder 2, l eine ganze Zahl von 1 bis 4, R¹ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R² H oder S(CH&sub2;)jNR³R&sup4; darstellt (indem j eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, R³ und R&sup4; jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei Rb zum intramolekularen und/oder intermolekularen Vernetzen miteinander durch Disulfidbindungen eingesetzt sein kann) und

wobei k 1 oder 2 repräsentiert und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe repräsentiert.

2. Kunsthaar nach Anspruch 1, mit einer Basis, die durch ein Homopolymer oder ein Copolymer eines ω-Esters von Glutamin- oder Aspartinsäure gebildet wird.

3. Kunsthaar nach Anspruch 1, mit einer Basis, die ein Copolymer eines ω-Esters von Glutaminsäure und/oder Aspartinsäure mit einer neutralen α-Aminosäure wie Glycin, Alanin, Valin, Norvalin, Leucin, Phenylalanin oder Methionin ist.

4. Kunsthaar nach Anspruch 1, mit einer Basis, die ein Copolymer eines ω-Esters von Glutaminsäure und/oder Aspartinsäure mit zwei oder mehr neutralen α-Aminosäuren ist.

5. Kunsthaar nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Poly-α-Aminosäurederivat einen Polymerisationsgrad von wenigstens 100 bis 2000 besitzt.

6. Kunsthaar nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das durch eine Amidationsreaktion eines (Co-)Polymers, das eine Basis wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert aufweist, mit einem organischen Diamin und einem organischen Amin durch eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe erhältlich ist.

7. Kunsthaar, hergestellt aus einer Polyaminosäureurethanfaser, umfassend eine Copolymerbasis, erhältlich durch Copolymerisation eines Polyurethans, das endständige Isocyanat- oder Aminogruppen besitzt, und eines Aminosäure-N-Carboxyanhydrids, wobei das Copolymer mehr als 2 Gew.-% erhalten von dem Anhydrid enthält, wobei die Copolymerisation durch eine Amidationsreaktion mit einem organischen Diamin, das durch die folgende allgemeine Formel (10) dargestellt ist, und einem organischen Amin gefolgt ist, das eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweist, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (11) oder (12) dargestellt werden, und durch Formgebung in eine faserige Form:

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R¹, R² und R³ jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentieren,

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R¹ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,

wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R¹, R² und R³ jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

8. Kunsthaar nach Anspruch 7, wobei das Polyaminosäureurethan durch Unterwerfen des Basiscopolymers der Amidationsreaktion mit dem organischen Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (10), und dem organischen Amin, dargestellt durch die allgemeine Formel (11) oder (12), und anschließendes formgebendes Reaktionsproduktes in eine faserige Form erhältlich ist.

9. Kunsthaar nach Anspruch 7, wobei das Polyaminosäureurethan durch Formgebung des Basiscopolymers in eine faserige Form und anschließendes Unterwerfen der so erhaltenen Faser der Amidationsreaktion mit dem organischen Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (10), und das organische Amin, dargestellt durch die allgemeine Formel (11) oder (12), erhältlich ist.

10. Kunsthaar nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Polyurethanausgangsverbindung Aminogruppen an beiden Enden aufweist.

11. Kunsthaar nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanausgangsverbindung Isocyanatgruppen an beiden Enden aufweist.

12. Kunsthaar nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Ausgangsverbindung für das Aminosäure-N-Carboxyanhydrid ein Aminosäure-ω-Alkyl-N- Carboxyanhydrid ist.

13. Kunsthaar nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Ausgangsmaterial für das Aminosäure-N-Carboxyanhydrid ein saures Aminosäure-ω-Alkyl-N-Carboxyanhydrid und ein neutrales Aminosäure-N-Carboxyanhydrid enthält.