DE3739413A1 - Neues verfahren zur festigung und/oder permanenten verformung der haare, und zusammensetzung zur durchfuehrung dieses verfahrens - Google Patents

Neues verfahren zur festigung und/oder permanenten verformung der haare, und zusammensetzung zur durchfuehrung dieses verfahrens

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DE3739413A1
DE3739413A1 DE19873739413 DE3739413A DE3739413A1 DE 3739413 A1 DE3739413 A1 DE 3739413A1 DE 19873739413 DE19873739413 DE 19873739413 DE 3739413 A DE3739413 A DE 3739413A DE 3739413 A1 DE3739413 A1 DE 3739413A1
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hair
polyhaloacetyl
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water
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Claude Mahieu
Christos Papantoniou
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LOreal SA
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Festigung und/oder permanenten Verformung der Haare, sowie eine Zusammensetzung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Wie man weiß, kann man das Haar festigen und es in einer vorgegebenen Form halten, wenn man es mit einer Polymerlösung imprägniert, welche nach Trocknen einen Film hinterläßt, der der, beispielsweise durch das Dauerwelle bezeichnete Verfahren erhaltenen, vorübergehenden Verformung der Haare eine erhöhte Kohäsion und Stabilität gibt.
Derartige Polymere haben eine lediglich mechanische Wirkungsweise, da sie um das Haar herum eine flexible Hülle bilden, die dessen Rückkehr zur natürlichen Form verzögert.
Man kennt ebenfalls die Verwendung von sogenannten restrukturierenden Agentien, wie z. B. bestimmten Methylolderivaten, die in die Haarfaser eindringen und dort polymerisieren, was den Haaren eine erhöhte Steifigkeit verleiht.
Man kennt auch ein sogenanntes Verfahren zur permanenten Verformung der Haare, das auf der Kombination einer mechanischen Verformung und einer chemischen Modifizierung der Haare beruht. Genauer gesagt, werden die Haare einer ersten chemischen Veränderung unterzogen, welche darin besteht, Disulfid- Bindungen des Keratinmoleküls zu lösen, wobei diese Disulfid- Gruppen in Mercaptogruppen überführt werden; dadurch wird die Faser vorübergehend plastisch, d. h. ohne Elastizität verformbar. Dann werden die Haare einer aufgezwungenen mechanischen Verformung unterzogen (Aufwicklung auf Lockenwickler bzw. Glättung der Haare), wonach sie einer zweiten chemischen Modifizierung unterzogen werden, welche vor allem darin besteht, aus Mercaptogruppen durch Oxidation wieder Disulfid- Bindungen zu bilden. Aufgrund der den Haaren aufgezwungenen Verformung werden die neuen Bindungen an anderen Stellen gebildet als die ursprünglichen Bindungen, was bewirkt, daß die Haarsträhne in der ihr aufgezwungenen neuen Form fixiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren, durch welches man sowohl die Haare festigen kann, als auch - wenn erwünscht - ihnen eine permanente Verformung verleihen kann. Die permanente Verformung kann eine Kräuselung, eine Entkräuselung, oder eine Entkrausung sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet, wie die klassische Kaltdauerwelle, eine Stufe der Reduktion der Haare, und ist gekennzeichnet durch die Applikation, in einer zweiten Stufe, eines Polymers, das mit den Mercaptogruppen der reduzierten Haare kovalente Bindungen bilden kann. Dadurch wird das Polymere chemisch auf dem Haar gebunden und dient als Festiger. Darüber hinaus behalten die Haare, wenn sie während der Applikation des Polymers einer mechanischen Verformung unterzogen werden, die ihnen während dieser Applikation aufgezwungene Form.
Man erhält also auf jeden Fall eine Festigung der Haare, die insbesondere bei dünnen oder sensibilisierten Haaren von Interesse ist, d. h. bei Haaren, die Behandlungen unterzogen wurden, die eine abbauende Wirkung auf das Haar haben (wie zum Beispiel Färben).
Außerdem liegt bei der Anwendung eines polymeren Reagens einer der Vorteile darin, daß solche Reagentien nicht imstande sind, in die Kopfhaut einzudringen und dort eventuell Toxizitätsprobleme hervorzurufen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Festigung und/oder permanenten Verformung der Haare, in dem man in einer ersten Stufe die Haare der Wirkung eines Reduktionsmittels aussetzt, um damit die Disulfid-Bindungen des Keratocystins unter Bildung von Mercaptogruppen zu lösen, und man dann in einer zweiten Stufe auf die Haare ein Modifiziermittel appliziert, das die Herstellung neuer chemischer Bindungen mit den Mercaptogruppen begünstigt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Modifiziermittel ein Polyhaloacetyl- Polymer ist, dessen Halogen mit den Mercaptogruppen reagieren kann.
Die erste Verfahrensstufe, also die Spaltung der S-S-Keratin- Bindungen mit Hilfe einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Zusammensetzung ist eine an sich bekannte Reaktion, und die verwendbaren Reduktionsmittel sind den Fachleuten der permanenten Haarverformung gut bekannt.
Die Formulierung der reduzierenden Zusammensetzungen zur Durchführung dieser ersten Stufe ist ebenfalls bekannt und wird in Kosmetologie-Büchern, wie z. B. in "Problèmes capillaires" von E. Sidi und C. Zviak, Paris (1966) beschrieben.
Die Formulierung solcher reduzierender Zusammensetzungen, die nicht Teil der Erfindung ist, wird deshalb nachstehend nicht im Detail beschrieben. Die reduzierenden Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen ein Reduktionsmittel, wie z. B. ein Mercaptan, ein Alkali- oder Ammoniumsulfit oder -disulfit, Thioglykolsäure oder Mercaptopropionsäure, oder auch einen Ester dieser Säuren (wie z. B. Glyzerin- oder Glykolmonothioglykolat), wobei der pH-Wert dieser Zusammensetzung im allgemeinen zwischen 7 und 10, und vorzugsweise zwischen 8 und 9,5, liegt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Reduktionsmittels in der reduzierenden Zusammensetzung 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der betreffenden Zusammensetzung.
In der ersten Verfahrensstufe kann man einen Reduktionsgrad zwischen 5 und 30% erhalten.
Der basische pH-Wert der reduzierenden Zusammensetzungen wird im allgemeinen mit Hilfe alkalischer Agentien, wie z. B. Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, usw. erhalten.
In besonderen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Verfahren folgende Merkmale, einzeln oder in Kombination, aufweisen:
  • - Man läßt das Polyhaloacetyl-Polymer auf die reduzierten Haare während einer Zeit von beispielsweise 10 bis 45 Minuten einwirken; vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von 25 bis 70°C; dann spült man die Haare mit Wasser und - falls erwünscht - trocknet sie.
  • - Man appliziert das Polyhaloacetyl-Polymer auf die reduzierten, einer Dehnung unterworfenen Haare (Aufwicklung auf Lockenwickler oder Glättung durch Kämmen), dann, nachdem man das Polymer während einer ausreichenden Zeit einwirken gelassen hat, spült und trocknet man die Haare, wobei sie immer noch unter Dehnung gehalten werden; dadurch erhält man eine permanente Verformung der Haare, je nach Fall eine Kräuselung oder eine Entkräuselung.
Falls erwünscht, kann man nach einer ersten Variante das Polyhaloacetyl-Polymer in Mischung mit einem klassischen Oxidationsmittel, wie z. B. Wasserstoffperoxid, applizieren, oder, nach einer zweiten Variante, dies erst nach Applikation des Polyhaloacetyl-Polymers tun, was eventuell eine Vervollständigung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirken kann für den Fall, daß noch einige Mercaptogruppen vorhanden sein sollten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyhaloacetyl- Polymeren sind im wesentlichen dadurch charakterisiert, daß sie alle ein Halogen (Chlor oder Brom, vorzugsweise aber Chlor) an einem sich in alpha-Stellung einer Carbonylgruppe befindlichen Kohlenstoff enthalten.
Diese Polyhaloacetyl- und vorzugsweise Polychloractyl-Polymeren können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden.
Insbesondere können sie durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines Haloacetyl-Monomeren, das eine polymerisierbare Doppelbindung trägt, erhalten werden; unter den Haloacetyl-Monomeren sind insbesondere die folgenden zu nennen: Vinylchloracetat, Allylchloracetat, Vinylchlorformiat, N-Allyl-chloracetamid, 2-Chloracetamino-methacrylat, N-Chloracetaminomethyl- acrylamid, N-Chloracetaminomethyl-methacrylamid, 2-Chloracetoxy-propylmethacrylat, 2-Chloracetylcarbamoyloxy- propylmethacrylat, N-Methacryloyl-N′-chloracetyl- harnstoff, usw. Im Falle einer Copolymerisation wird man vorzugsweise ein Comonomeres auswählen, das die Löslichkeit des End-Copolymers im gewünschten Lösungsmittel, das im allgemeinen Wasser oder eine Wasser/Alkohol-Mischung ist, begünstigt; unter den Comonomeren sind insbesondere die folgenden zu nennen: N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacrylamid, N-Acrylamidomethyl-2-oxopyrrolidin, 1-(N,N,N-Trimethylammonium)- 3-methacrylamido-propylchlorid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, usw.
Die Haloacetyl-Monomeren sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die polyhaloacetylierten Polymeren können auch durch Bindung einer Haloacetylgruppe an ein Polymer, das Aminogruppen oder primäre oder sekundäre Alkoholgruppen trägt, erhalten werden, wobei die Bindung der Haloacetyl-Gruppen nach bekannter Weise geschieht (z. B. beschrieben im französischen Patent 11 49 161 oder in der Arbeit von A. Carpov et al., Die angewandte makromolekulare Chemie, 24 (1972), 322, 101-120), indem man Haloacetylhalogenid, vorzugsweise Chloracetylchlorid, mit dem Amino- oder Alkoholgruppen tragenden Polymeren zur Reaktion bringt; unter den Polymeren, die für diese Haloacetylierungsreaktion verwendet werden können, sind insbesondere zu nennen: Polyvinylamin, Polyvinylalkohol, 2-Hydroxyethyl- polyacrylat, Polylysin, die durch Kondensation von 2,2-Dimethyl-1,3-diamino-propan mit Methylen-bis-acrylamid erhaltenen Copolymeren, die Hydrolysate von wasserlöslichen Proteinen, usw.
Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten polyhaloacetylierten Polymeren im allgemeinen zwischen 500 und 50 000.
Obwohl einige der Homopolymere und Copolymere bekannt sind, werden nachfolgend Beispiele für ihre Herstellung sowie Beispiele für die Herstellung von haloacetylierten Monomeren angegeben.
Unter den zur Durchführung des Verfahrens insbesondere bevorzugten polyhaloacetylierten Homopolymeren und Copolymeren kann man folgende nennen:
  • - Copolymer von N-Vinylpyrrolidon/Vinylchloracetat,
  • - Copolymer von 2-Chloracetamino-methylacrylat/N-Acrylaminomethyl- 2-oxopyrrolidin,
  • - 2-Chloracetamino-methylacrylat-Homopolymer,
  • - Copolymer von N-Chloracetaminomethyl-acrylamid/N-Acrylaminomethyl- 2-oxopyrrolidin,
  • - Copolymer von 2-Chloracetamino-methylacrylat/Methacrylamid- trimethylammoniumpropylchlorid,
  • - Copolymer von N-Chloracetaminomethyl-acrylamid/Methylacrylat,
  • - N-Chloracetaminomethyl-acrylamid-Homopolymer,
  • - Copolymer von N-Chloracetaminomethyl-acrylamid/Methacrylamid- trimethylammoniumpropylchlorid.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren appliziert man das Polyhaloacetyl- Polymer auf die reduzierten Haare mit Hilfe einer Zusammensetzung, deren pH-Wert vorzugsweise 8 bis 9,5 beträgt, oder aber man spült die Haare zuerst mit einer Pufferlösung mit einem solchen pH-Wert.
Das Verfahren der vorliegenden Anmeldung kann also mit Hilfe der folgenden chemischen Reaktionen schematisch dargestellt werden:
Red und Ox stellen jeweils die reduzierten bzw. oxidierten Formen eines Redox-Systems dar, und
wobei X das Halogen und (P) den Rest des Polymers symbolisieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Zusammensetzung zur Durchführung des oben definierten Verfahrens.
Diese Zusammensetzung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem geeigneten Träger mindestens ein wie vorstehend definiertes Polyhaloacetyl-Polymer enthält.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Polyhaloacetyl- Polymer im allgemeinen in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können insbesondere in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen vorliegen, wobei der Alkohol insbesondere ein niedriges Alkanol, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, ist, oder auch in Form von Cremen, Gels, Emulsionen, Aerosolen, usw.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können darüber hinaus verschiedene gebräuchliche Bestandteile enthalten, wie z. B. pH-Wert-Modifiziermittel, Parfüms, Farbstoffe, Konservierungsstoffe, Verdickungsstoffe, grenzflächenaktive Stoffe, andere kosmetische Polymere, usw.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.
I. Herstellung der haloacetylierten Monomeren Beispiel 1a Herstellung von 2-Chloracetamino-methylacrylat
Zu einer Lösung von 40 g Soda in 250 ml Wasser werden innerhalb einer Stunde, wobei man die Temperatur bei 10°C hält, 163,5 g 2-Chloracetamino-acrylsäure, hergestellt nach J. P. Greenstein, ARch. Biochem. 14 (1947), 249, hinzugefügt, danach gibt man 170 g Silbernitrat, gelöst in 1500 ml Wasser, zu. Der entstandene weiße Feststoff wird filtriert, mit Wasser, dann mit Aceton gewaschen, getrocknet und in ein Reaktionsgefäß übertragen. Man fügt dann 1000 g Methyljodid und 1 g Hydrochinonmonomethylether hinzu, und hält 2 Stunden lang unter Rückfluß. Nach Filtrieren und Konzentrieren der Reaktionsmischung erhält man 134 g eines öligen Produkts, welches aus einer Mischung von 130 ml Wasser und 220 ml Methanol kristallisiert (Schmelzpunkt: 42°C).
Elementaranalyse:
Berechnet:C 40,56%, H 4,51%, N 7,89%, O 27,04%, Cl 20,00%; Gefunden:C 40,69%, H 4,61%, N 7,68%, O 26,77%, Cl 20,13%.
NMR mit ¹H/90 MHz in CHCl₃: -CH₂Cl, δ = 4,1 ppm.
Beispiel 1b Herstellung von N-Chloracetaminomethyl-acrylamid CH₂ = CH-CONH-CH₂-NH-COCH₂Cl
Dieses Produkt wird durch Umsetzung von Hydroxymethylchlor acetamid mit Acrylamid in Ameisensäure nach der von E. Müller, Die Angew. Makr. Chem. 1972, 7, 99, beschriebenen Methode hergestellt.
Beispiel 1c Herstellung von 2-(Chloracetoxy)-propyl-methacrylat
Diese Verbindung wird nach der in Beispiel 1b angegebenen Literaturreferenz durch Umsetzung von Chloressigsäure mit 2-Hydroxypropyl-methacrylat hergestellt.
Beispiel 1d Herstellung von 2-(Chloracetylcarbamoyloxy)-propyl-methacrylat
Diese Verbindung wird aus Chlormethylcarbonylisocyanat und 2-Hydroxy-propyl-metharylat nach der gleichen Literaturreferenz erhalten.
Beispiel 1e Herstellung von N-Methacryloyl-N′-chloracetyl-harnstoff
Man stellt diese Verbindung nach der gleichen Literaturreferenz aus Methacrylamid und dem Chlormethylcarbonylisocyanat her.
Beispiel 2 Herstellung des Comonomeren: N-Acrylamidomethyl-2-oxo-pyrrolidin
Dieses Monomere wird synthetisiert nach: B. Sebille, C. R. Acad. Sci., S´rie C, 1969, 269, 1513.
Beispiel 3 Herstellung der Haloacetyl-Polymeren durch Polymerisation der Haloacetyl-Monomeren Beispiel 3a N-Vinylpyrrolidon/Vinylchloracetat-Copolymer
In ein 1-l-Reaktionsgefäß gibt man 63,2 g N-Vinylpyrrolidon, 36,8 g Vinylchloracetat, 200 g Ethanol und 1 g Azobis-isobutyronitril. Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre und Agitation während 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Lösung des rohen Polymeren wird mit 200 g Aceton verdünnt, und in 5 l Ethylether ausgefüllt. Nach Filtration und Trocknen erhält man ein Polymeres, das nach Chloranalyse 37,5% Vinylchloracetat enthält.
Beispiel 3b 2-Chloracetamino-methylacrylat/N-Acrylamidomethyl- 2-oxo-pyrrolidon-Copolymer
In ein 4-l-photochemisches Reaktionsgefäß, das mit einer 2000-W-Lampe ausgestattet ist (Q 2020 Original Hanau) gibt man 93,8 g 2-Chloracetamino-methylacrylat, 31,2 g N-Acrylamidomethyl- 2-oxo-pyrrolidin, 3,5 l Methanol und 50 g einer 33%igen Lösung von Wasserstoffperoxid. Die Lösung wird bei 50°C gekocht und während 6 Stunden bestrahlt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, die Lösung wird auf 400 g konzentriert und in 5 l Ethylether gegossen. Das erhaltene Polymere wird getrocknet (erhaltenes Gewicht: 93 g). Der wasserlösliche Anteil wird durch Extraktion mit 1,8 l Wasser bei 50°C erhalten. Man erhält danach 68 g des wasserlöslichen Polymeren.
Elementaranalyse:
Gefunden:C 42,22%, H 6,08%, N 12,21%, O 28,47%, Cl 10,15%;
was auf den Einbau von 54% des Chlormonomeren hinweist.
Beispiel 3c Homopolymeres von 2-Chloracetamino-methylacrylat
In ein photochemisches Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einer HANOVIA-Lampe mittleren Druckes von 100 W, erhältlich von der Soci´t´ Prolabo, gibt man:
  • - 25 g 2-Chloracetamino-methylacrylat
  • - 33,2 g 33%ige Wasserstoffperoxidlösung
  • - 610 g Methanol
Die Lösung wird bei 20°C während 8 Stunden bestrahlt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, auf 100 g konzentriert und unter Agitation in 2 l Ethylether gegossen; nach Filtration wird das erhaltene Polymere getrocknet, und man erhält 4,3 g des erwarteten Polymeren.
Elementaranalyse:
Gefunden:C 40,35%, H 4,61%, N 7,80%, O 26,92%, Cl 20,34%, Berechnet:C 40,56%, H 4,51%, N 7,89%, O 27,04%, Cl 20,00%.
Beispiel 3d Copolymeres von 2-Chloracetamino-methylacrylat/ Methacrylamid-trimethylammoniumpropylchlorid (vertrieben von Texaco (USA) unter der Handelsbezeichnung MAPTAC)
In einen röhrenförmigen photochemischen Reaktor, der mit einer HANOVIA-Lampe mittleren Druckes von 100 W ausgestattet ist, gibt man:
  • - 4 g 2-Chloracetamino-methylacrylat
  • - 2 g einer 50%igen Lösung von MAPTAC in Wasser
  • - 6,66 g einer 50%igen Lösung von Wasserstoffperoxid
  • - 122 g Methanol.
Diese Lösung wird bei 20°C 6 Stunden lang bestrahlt und nach Filtration wird die Reaktionsmischung auf 15 g konzentriert und in 500 ml Ethylether ausgefällt. Man erhält 3,2 g des in Wasser löslichen Polymeren, charakterisiert durch NMR ¹H/ 250 MHz (Lösungsmittel DMSO).
Die Integration der charakteristischen Peaks zeigt den Einbau von 30% des Chlormonomeren an.
Beispiel 3e Copolymeres von N-Chloracetaminomethyl-acrylamid/ Methylacrylat
In ein Reaktionsgefäß gibt man 10 g N-Chloracetaminomethylacrylamid, 40 g Methylacrylat, 400 g einer Mischung Wasser/ Ethanol 50/50 und 0,25 g Azobis-isobutyronitril. Die Lösung wird mit 0,1 N Chlorwasserstoffsäure auf den pH-Wert 2,5 eingestellt und bei 70°C während 6 Stunden gekocht. Nach dem Dekantieren des Polymeren wird dieses in 200 g Ethylacetat wieder gelöst und mit 5 l Hexan ausgefällt. Nach Filtration und Trocknen erhält man 24 g des in einer Mischung Ethanol/ Wasser 90/10 löslichen Polymeren.
Elementaranalyse:
Gefunden:C 51,38%, H 6,67%, N 7,71%, O 24,24%, Cl 6,70%.
Dies zeigt den Einbau von 33% des Chlormonomeren an.
Beispiel 3f Homopolymeres von N-Chloracetaminomethyl- acrylamid
In ein Reaktionsgefäß gibt man 2 g N-Chloracetaminomethyl- acrylamid, 8 g absolutes Ethanol und 8 g Wasser; der pH-Wert dieser Lösung wird mit 0,1 M HCl auf 2,4 eingestellt, dann gibt man 0,1 g Azobis-isobutyronitril zu und kocht während 2 Stunden unter Rückfluß des Lösungsmittels. Das in dem heißen Reaktionsmilieu lösliche Polymere fällt nach Abkühlung auf 20°C aus. Es wird dann gewonnen und getrocknet.
Elementaranalyse:
Gefunden:C 40,83%, H 5,34%, N 14,19%, O 24,62%, Cl 14,92%.
Beispiel 3g Copolymeres von N-Chloracetaminomethyl-acrylamid/ Methylacrylamid-trimethylammoniumpropylchlorid (MAPTAC)
In ein Reaktionsgefäß gibt man 144 g N-Chloracetaminomethyl- acrylamid, 72 g einer 50%igen Lösung von MAPTAC in Wasser, 720 g Ethanol, 684 g Wasser und 9 g Azobis-isobutyronitril. Man kocht unter Agitation und Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden unter Rückfluß des Lösungsmittels; am Ende der Polymerisation entfernt man das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer, bis man einen Sirup erhält, und schließlich fällt man in 10 l Aceton aus. Der feste Rückstand wird getrocknet und unter reduziertem Druck bei 40°C getrocknet. Man erhält 180 g reines Polymeres.
Elementaranalyse:
Gefunden:C 42,2%, H 6,5%, N 14,4%, O 19,7%, Cl 16,9%.
Dies zeigt den Einbau von 67,5% Chlormonomeren und 32,5% MAPTAC an.
Beispiel 3a Copolymeres von N-Chloracetaminomethyl-acrylamid/ N-Acrylaminomethyl-2-oxo-pyrrolidin
In ein Reaktionsgefäß gibt man 18 g N-Chloracetaminomethyl- acrylamid, 18 g N-Acrylaminomethyl-2-oxo-pyrrolidin, 144 g Ethanol, 144 g Wasser und 1,8 g Azobis-isobutyronitril. Die Mischung wird unter Agitation und Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden unter Rückfluß des Lösungsmittels gekocht.
Nach Abkühlung wird die Reaktionsmischung in einem Rotationsverdampfer konzentriert, bis man ein Gewicht von 110 g erhält, und dann mit 70 ml Aceton verdünnt.
Die Lösung wird dann in 5 l Aceton ausgefällt. Das Polymere wird filtriert, getrocknet und im Vakuum bei 40°C getrocknet.
Elementaranalyse:
Gefunden:C 47,8%, H 6,5%, N 15,2%, O 21,4%, Cl 8,9%.
Dies zeigt den Einbau von 50,4% des Chlormonomeren und von 49,6% des Comonomeren an.
Beispiel 3i Copolymeres von N-Chloracetaminomethyl-acrylamid/ Methacrylamid-trimethylammoniumpropylchlorid (MAPTAC]
In einen photochemischen Reaktor von 4 l, der mit einer 2000-W-Lampe (Q 2020 Original Hanau) ausgestattet ist, gibt man 80 g N-Chloracetaminomethyl-acrylamid, 40 g einer Lösung von 50% MAPTAC in Wasser, 3 l Methanol und 50 g 33%ige Wasserstoffperoxidlösung. Die kochende Lösung wird während 4 Stunden bei 45°C bestrahlt. Die Reaktionsmischung wird auf 175 g konzentriert, dann in 4 l Aceton gegossen. Das gesammelte Polymere wird getrocknet, und ist vollständig in Wasser löslich.
Elementaranalyse:
Gefunden:C 41,45%, H 6,10%, N 21,95%, O 13,23%, Cl 16,82%.
Dies zeigt den Einbau von 63% des Chlormonomeren und von 37% MAPTAC an.
Beispiel 3j Copolymeres von N-Chloracetaminomethyl-acrylamid/ N,N-Dimethylacrylamid
In einen photochemischen Reaktor, der mit einer HANOVIA- Lampe mittleren Druckes von 100 W ausgestattet ist, gibt man 21 g N-Chloracetaminomethyl-acrylamid, 14 g N,N-Dimethylacrylamid, 850 g Methanol und 42 ml einer 33%igen Wasserstoffperoxidlösung. Die Lösung wird bei 20°C während 6 Stunden bestrahlt. Die Reaktionsmischung wird auf 50 g konzentriert, dann in 1 l Diethylether gegossen. Das gesammelte Polymere wird getrocknet und ist vollständig in Wasser löslich.
Elementaranalyse:
Gefunden:C 45,90%, H 6,90%, N 13,64%, O 23,19%, Cl 10,41%.
Dies zeigt den Einbau von 52% des Chlormonomeren an.
Beispiel 3k Copolymeres von N-Chloracetaminomethyl-acrylamid/ Methacrylamid-trimethylammoniumpropylchlorid (MAPTAC)
In ein Reaktionsgefäß gibt man 40 g Chloracetaminomethyl- acrylamid, 20 g einer 50%igen Lösung von MAPTAC in Wasser, 15 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung, 37,5 g Wasser und 100 g Isopropanol. Man kocht die Mischung unter Rückfluß und gießt dann in 40 min eine Lösung von 5 g Ascorbinsäure in 400 g Wasser zu. Der Rückfluß des Lösungsmittels wird während 4 Stunden nach der Zugabe aufrechterhalten.
Die Reaktionsmischung wird auf ein Drittel konzentriert und das Polymere in 3 l Aceton ausgefällt.
Das gesammelte Polymere wird getrocknet und unter Vakuum bei 40°C getrocknet.
Elementaranalyse:
Gefunden:C 42,38%, H 6,35%, N 14,02%, O 21,97%, Cl 15,43%.
Dies zeigt den Einbau von 74% des Chlormonomeren und von 26% MAPTAC an.
Beispiel 3l Copolmeres von N-Chloracetaminomethyl-acrylamid/ Methacrylamid-trimethylammoniumpropylchlorid (MAPTAC)
In ein Reaktionsgefäß gibt man 28,8 g Chloracetaminomethyl- acrylamid, 14,4 g einer 50%igen Lösung von MAPTAC, 685 g Isopropanol, 3,6 g Azobis-isobutyronitril und 3,6 g Dodecylmercaptan. Man hält während 16 Stunden unter Rückfluß des Lösungsmittels. Das Polymere fällt teilweise an der Wand des Reaktionsgefäßes aus. Das ausgefallene Polymere wird mit 100 ml Methanol gelöst.
Man konzentriert die Reaktionsmischung und das Polymere wird in 2 l Aceton ausgefällt.
Elementaranalyse:
Gefunden:C 45,09%, H 6,52%, N 13,70%, O 16,88%, Cl 17,7%.
Dies zeigt den Einbau von 82% des Chlormonomeren und von 18% MAPTAC an.
Beispiel 4 Herstellung eines Haloacetyl-Polymeren durch Bindung eines Haloacetylhalogenids an ein Polymeres
6,4 g des durch Polyaddition von 1,1-Dimethyl-1,3-diaminopropan und von Methylen-bisacrylamid nach der im französischen Patent Nr. 85 10 158, Beispiel 2, beschriebenen Methode erhaltenen Polykondensats werden in 45 g N-Methylpyrrolidon gelöst und auf 50°C erwärmt. Zu dieser Lösung gießt man langsam 6 g frisch destilliertes Chloracetylchlorid zu. Die Reaktion ist in 10 Stunden beendet. Die erhaltene Mischung wird in 1 l Aceton ausgefällt, und das gewonnene Polymere in Wasser gelöst, und mit Natriumbicarbonatlösung auf pH = 9 eingestellt, wodurch die Präcipitation hervorgerufen wird. Es wird dann filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 5 g des in einer Mischung von Wasser/Ethanol 50/50 löslichen Polymeren.
Elementaranalyse:
Gefunden:C 48,60%, H 6,24%, N 14,00%, O 17,40%, Cl 12,7%.
Dies zeigt den Einbau von 75% des Chlormonomeren an.
Beispiel 5 Umsetzung des Polymeren mit reduziertem Haar Beispiel 5a Herstellung von reduzierten Haaren
Die natürlichen Haare werden mit einer 2%igen Thioglykolsäurelösung bei pH = 9,5 (ammoniakalischer Puffer) während einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei 30°C reduziert.
Die Analyse der Haare zeigt einen Reduktionsgrad von 20 bis 30% an (Verhältnis des Cysteingehaltes nach Reduktion zum Cystingehalt vor der Reduktion).
Beispiel 5b Verfahrensweise der Reaktion des Polymeren mit den reduzierten Haaren
Die reduzierten Haare werden in eine auf pH = 9 (50 g NH₄Cl-Puffer, 900 ml Wasser, NH₄OH, d = 0,92 q.s.p pH 9, Wasser q.s.p. 1 l) eingestellte Lösung des Polymeren eingetaucht und während 30 Minuten bei 30°C belassen, oder nach einer Variante werden die Haare vorher reduziert und mit einer Pufferlösung von pH = 9 gespült, mit der Lösung des Polymeren imprägniert und in diesem Zustand dann 30 Minuten bei 30°C belassen. In beiden Fällen werden die Haare schließlich gespült und getrocknet.
Die Trocknung kann nach Einbringen der Haare in Trockenwickler unter einer Trockenhaube erfolgen.
Beispiel 5c Bestimmung der nach Reaktion mit dem Polymeren erhaltenen chemischen Modifikation der Haare Allgemeine Methode
Nach Behandlung mit den Polymeren werden die Haare einer sauren Hydrolyse bei 110°C in einem Bombenrohr unterworfen, und der Prozentsatz der Aminosäuren im Hydrolysat wird mit Hilfe eines TECHNICON TSM-Autoanalysators bestimmmt.
Das mit der Haloacetamid- oder Haloacetat-Gruppe reagierende Cystein wird gemäß dem folgenden Schema in S-Carboxymethylcystein überführt:
X stellt ein Halogen dar, und P₁ und P₂ den Polymerrest.
Beispiel 6 Beispiele für die Behandlung der reduzierten Haare durch Einwirkung von Polyhaloacetyl- Polymeren Beispiel 6a
Das Polymere des Beispiels 3c wird in einer Mischung von Puffer von pH 9/Ethanol (30/70) gelöst.
Man verwendet stöchiometrische Anteile von im reduzierten Haar vorhandenem Cystein und den Chloracetamido-Gruppen des Polymeren. Man stellt 10 ml einer 0,9%igen Lösung des Polymeren zur Behandlung von 300 mg Haaren her.
Nach dem Reduktionsgrad des Haares variiert die Ausbeute der Reaktion zwischen 27 und 56%.
Beispiel 6b
Das Polymere des Beispiels 3b wird unter identischen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel zur Reaktion gebracht, aber dieses Mal stellt man eine Lösung von 1,8% des Polymeren in einem ammoniakalischen Puffer von pH = 9 her.
Der Reaktionsgrad liegt für verschiedene Versuche zwischen 36 und 68%.
Beispiel 6c
Das Polymere des Beispiels 3d wird unter Bedingungen, die mit denen des vorhergehenden Beispiels identisch sind, zur Reaktion gebracht.
Der Reaktionsgrad mit dem Cystein des Haares ist danach 55 bis 59%.
Beispiel 6d
Das Polymere des Beispiels 4 wird in einer Mischung aus ammoniakalischem Puffer, pH 9/Ethanol (33/66) in einer Konzentration von 4,4% gelöst und mit den reduzierten Haaren (0,058 Mol Cystein/100 g Haare) zur Reaktion gebracht.
Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei 30°C beträgt der Umsetzungsgrad 43%.
Beispiel 6e
Das Polymere des Beispiels 3g wird in einer Konzentration von 2,45% in ammoniakalischem Puffer (ph = 9) gelöst und dann einerseits mit dem Cystein, und andererseits mit dem reduzierten Haar zur Reaktion gebracht; nach 30 Minuten bei 30°C beträgt der Umsetzungsgrad 98% bzw. 65%.
Beispiel 6f
Das Polymere des Beispiels 3h wird in einer Mischung ammoniakalischer Puffer, pH = 9/Ethanol (70/30) gelöst und dann während 10 und 30 Minuten bei 30°C mit dem Cystein in stöchiometrischen Mengen umgesetzt.
Der Reaktionsgrad beträgt 89 bzw. 98%.
Beispiel 6g
Das Beispiel 6b wird wiederholt, aber dieses Mal durch vollständige Behandlung eines Haares durch Imprägnation.
Der Reduktionsgrad des Haares mittels 0,3 M Thioglykolsäure bei pH = 9 ist dann 5% (6,10-3 Mol vorhandenes Cystein auf 100 g Haare).
Nach Reaktion mit dem Polymeren des Beispiels 3b wird eine Probe des Haares entnommen und hydrolysiert. Die Bestimmung des S-Carboxymethyl-cysteins zeigt dann eine Ausbeute von 25 bis 30% an.
Beispiel 6h
Das vorstehende Beispiel wird wiederholt, aber man führt eine stärkere Reduktion von 12,5% aus.
Nach Umsetzung mit dem Polymeren des Beispiels 3b ergibt sich ein Umsetzungsgrad von 9%.
Beispiel 6i
Das Polymere des Beispiels 3i wird in ammoniakalischem Puffer, pH 9, gelöst und dann mit dem reduzierten Haar umgesetzt, mit äquimolekularen Mengen der reaktiven Gruppen. Nach 30 Minuten bei 30°C beträgt der Umsetzungsgrad 44%.
Beispiel 6j
Das Polymere des Beispiels 3j wird in ammoniakalischem Puffer, pH 9, gelöst und dann mit dem reduzierten Haar zur Reaktion gebracht, wobei die reaktiven Gruppen in äquimolekularen Mengen vorliegen. Nach 30 Minuten bei 30°C beträgt der Umsetzungsgrad 51%.
Schlußfolgerung
Ganz allgemein wird nach Behandlung der reduzierten Haare mit den Polyhaloacetyl-Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbesserung der Gesamtheit ihrer kosmetischen Eigenschaften festgestellt. Insbesondere werden die folgenden Eigenschaften verbessert:
  • - die Ausdauer der Locken nach Aufwickeln der Haare in Haarwicklern;
  • - die Leichtigkeit des Durchgangs des Kammes (besseres Parallelisieren).
Man stellt außerdem eine Verbesserung der Sanftheit der so behandelten Haare fest.
Beispiel 7 Zusammensetzungsbeispiele
Die folgenden Zusammensetzungen erlauben die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Lotionen Beispiel 7a
Polymeres nach Beispiel 3c0,9 g Ethanol70,0 g Parfüm0,05 g Ammoniak q.s.p. pH 9
Wasser q.s.p.100 g
In diesem Beispiel kann das Polymere des Beispiels 3c ersetzt werden durch gleiche Mengen des Polymeren gemäß Beispiel 3a.
Beispiel 7b
Polymeres nach Beispiel 3b1,8 g Ethanol70,0 g Parfüm0,02 g Ammoniak q.s.p. pH 9
Wasser q.s.p.100 g
In diesem Beispiel kann das Polymere des Beispiels 3b ersetzt werden durch gleiche Mengen des Polymeren gemäß Beispiel 3d.
Beispiel 7c
Polymeres gemäß Beispiel 44,4 g Ethanol66,0 g Parfüm0,04 g Ammoniak q.s.p. pH 9
Wasser q.s.p.100 g
Beispiel 7d
Polymeres gemäß Beispiel 3g2,45 g Parfüm0,05 g Ammoniak q.s.p. pH 9
Wasser q.s.p.100 g
Beispiel 7e
Polymeres gemäß Beispiel 3h1 g Ethanol30 g Parfüm0,02 g Ammoniak q.s.p. pH 9
Wasser q.s.p.100 g
Gel Beispiel 7f
Polymeres gemäß Beispiel 3i5 g Hydroxymethylcellulose, vertrieben unter dem Handelsnamen
"NATROSOL HHR 250" durch die Soci´tè Hercules3 g Parfüm0,03 g Ammoniak q.s.p. pH 9
destilliertes Wasser q.s.p.100 g
Das Gel ist farblos und klar und besitzt eine Viskosität von 2800 cP, gemessen mit Dragge, Mobile III.
Aerosolschäume Beispiel 7g
Polymeres nach Beispiel 3i3 g Nonylphenol-polyoxyethylen (mit 9 Mol Ethylenoxid),
vertrieben unter der Bezeichnung "ANTAROX CO 630" von Soci´t´ GAF5 g Parfüm0,03 g Ammoniak q.s.p. pH 9
destilliertes Wasser q.s.p.100 g
85 g dieser Lösung werden mit 15 g einer Treibmischung F114/F12 (43/57), vertrieben unter der Bezeichnung "Fr´ons" von der Soci´tè Do Pont de Nemours, konditioniert.
Diese Lotionen, Gele und Aerosolschäume werden auf die vorher reduzierten Haare, unter oder ohne mechanischen Deformation, während ungefähr 30 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 30°C appliziert.
Die Haare sind, gegebenenfalls nach Entfernung von mechanischen Verformungsmitteln, nach Spülen mit Wasser und Trocknung weich im Griff und lassen sich leicht mit einem Kamm oder mit einer Haarbürste durchkämmen.
Lösung Beispiel 7h
Polymeres gemäß Beispiel 3k4 g Propylenglykol16 g
Zum Zeitpunkt der Anwendung wird diese Lösung in Propylenglykol mit 80 g Wasser, das durch Zugabe von Ammoniak auf pH 9 eingestellt ist, gemischt.
Diese Lösung wird auf die vorher reduzierten Haare unter mechanischer Verformung (Lockenwickler) appliziert. Nach 30 Minuten entfernt man die Lockenwickler und spült die Haare. Die Locken sind geschmeidig und leicht zu kämmen.
Pulver Beispiel 7i
4 g des nach Beispiel 3k hergestellten Polymeren werden in die Form eines Pulvers konditioniert. Zum Zeitpunkt der Anwendung wird das Polymere in 96 g Wasser, das durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 9 gebracht wurde, gelöst.
Die erhaltene Lösung wird direkt auf die nicht einer permanenten Verformung unterworfenen reduzierten Haare appliziert. Nach Einwirkenlassen der Zusammensetzung während 30 Minuten werden die Haare mit Wasser gespült und dann getrocknet. Die Haare sind weich im Griff und lassen sich leicht kämmen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Festigung und/oder permanenten Verformung der Haare, bei dem man in einer ersten Stufe die Haare der Wirkung eines Reduktionsmittels unterwirft, um die Disulfid-Bindungen des Keratocystins unter Bildung von Mercaptogruppen zu lösen, und dann in einer zweiten Stufe ein Modifiziermittel auf die Haare appliziert, das die Bildung neuer chemischer Bindungen mit den Mercaptogruppen begünstigt, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifiziermittel ein Polyhaloacetyl-Polymer ist, dessen Halogen mit den Mercaptogruppen reagieren kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhaloacetyl-Polymer auf die reduzierten Haare mit Hilfe einer Zusammensetzung, deren pH-Wert zwischen 7 und 10 liegt, appliziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhaloacetyl-Polymer ein polychloracetyliertes Homopolymer oder Copolymer ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyhaloacetyl-Polymer während einer Dauer zwischen 10 und 45 Minuten bei einer Temperatur zwischen 25 und 70°C einwirken läßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyhaloacetyl-Polymer auf die reduzierten Haare, die einer Streckung unterworfen sind, einwirken läßt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhaloacetyl-Polymere ein Molekulargewicht zwischen 500 und 50 000 besitzt.
7. Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Polyhaloacetyl-Polymeres in einem geeigneten Träger enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhaloacetyl-Polymere ein polychloracetyliertes Homopolymeres oder Copolymeres ist, das in einer Konzentration zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine wäßrige oder wäßrig- alkoholische Lösung mit einem pH-Wert zwischen 7 und 10 ist.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein pH-Modifizierungsmittel, ein Parfüm, einen Farbstoff, ein Konservierungsmittel, ein Verdickungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel oder ein kosmetisches Polymeres enthält.
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