DE2260074C2

DE2260074C2 - Polymere Verbindung mit Poly(oxyalkylen)-ketten und Thioschwefelsäure- und/oder Thiosulfatgruppen

Info

Publication number: DE2260074C2
Application number: DE2260074A
Authority: DE
Inventors: David Malcolm Otley Yorkshire Lewis
Original assignee: Iws Nominee Co Ltd London Gb
Current assignee: Iws Nominee Co Ltd London Gb
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1984-01-05
Also published as: US3968146A; DE2260074A1; FR2162648A1; JPS4864291A; NL162981C; GB1423342A; AU470148B2; NL162944B; CA986659A; JPS4866198A; JPS5139680B2; CH571607B5; JPS5116559B2; CH595407A5; NL7216796A; BE792534A; GB1423341A; AU4988172A; FR2162647B1; DE2260049C2

Description

[(O-Alkylen )„OH],

[R]

[(O-Alkylen^OCOiCH^H],

mit einem wasserlöslichen Bisulfit und einem wasserlöslichen Tetrathionat umgesetzt wird, wobei die Symbole R, m, ρ und q sowie die Alkylengruppe die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch

gekennzeichnet, daß
Formel

ein Thio! dsr allgemeinen 2"

[R] [(O-AlkylenLO C O CH₂SH]_PI

mit einem wasserlöslichen Bisulfit und einem wasserlöslichen Tetrathionat umgesetzt wird, wobei die Symbole R und m sowie die Alkylengruppe die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben und p\ eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 bedeutet.

17. Verfahrer, -räch Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiol der Formel

CH₂(OC₃H₆^oCOUK₂SH
CH(OC₃H₆)_mOCOCH₂SH
CH₂(OCjH₆LOCOCH₂SH

umgesetzt wird.

18. Verwendung der polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung der Oberfläche von Textilfasern mit nachfolgendem Härten.

J5

40

In der DE-OS 21 32 501 und der DE-OS 19 34 678 wird die Behandlung von Cellulosefasem bzw. keratinhaltigen Fasermaterialien beschrieben, wobei Polymere verwendet werden, die sich von mehrwertigen Alkoholen mit Polyoxyalkylenketten ableiten und Thiolgruppierungen aufweisen.

Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden die in den Patentansprüchen beschriebenen polymeren Verbindungen mit Poly(oxyalkylen)-ketten und Thioschwefelsäure und/oder Thiosulfatgruppen.

Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen werden nachstehend als Buntesche Salz-Gruppe bezeichnet. Die Verbindungen, insbesondere die, die mehr als zwei Buntesche Salz-Gruppen aufweisen, sind nicht nur wasserlöslich, sondern können auch oberflächenaktiv sein und können zu neuartigen wasserunlöslichen Kondensanonsprodukten gehärtet werden. Derartige härtbare Harze können zur Textilausrüstung verwendet werden.

So können sie beispielsweise zum Pigmentfärben und -bedrucken von Fasermaterialien verwendet werden, wie Wollstoffen, Polyesterstoffen, Cellulosestoffen und Papier. Wenn sie als Textilausrüstungsmittel auf Fasern oder Stoffe aus Baumwolle, Rayon, Polyamid oder Polyester aufgebracht werden, können sie diesen Formbeständigkeit verleihen. Außerdem können sie auch als Antistatikmittel wirken. Werden sie auf Stoffe aus Keratinmaterialien aufgetragen, so konneu sie diesen Schrumpffestigkeit verleihen und gewisse Verbindungen können zusätzlich zum Fixieren im glatten Zustand und Permanentplissieren des Stoffes verwendet werden. »Sie können außerdem zur Behandlung von lehendem menschlichem Haar verwendet werden. Aufgrund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften können sie in Shampoos eingemischt werden und können dem Haar eine attraktive Beschaffenheit verleihen. Außerdem können sie zum Dauerwellen oder Legen des Haars verwendet werden.

Speziell interessante Verbindungen enthalten drei Polyoxyalkylenketten und bis zu drei Buntesche Salz-Gruppen pro Molekül und haben Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 10 000, insbesondere 1500 bis 5000. Die verknüpfenden Gruppen können in verschiedenen Poly(oxyalkylen)-ketten gleich oder verschieden sein und können unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen bedeutet m eine ganze Zahl von mindestens 1 und meist von 5 bis 25, die in jeder der p- und g-Ketten unterschiedliche Werte haben kann.

Die bevorzugten Verbindungen haben die Formel

R,[(O-AIkyIen)_mO —CCKCHj)_nSSO₃Y],, (Π)

in der /n, Y und Alkylen die anspruchsgemäße Definition haben, R₁ einen Rest darstellt, der von einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen abgeleitet ist und p\ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

Die Gruppe R oder Ri bedeutet einen Rest, der formal durch Abspalten der Hydroxylgruppen aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol erhalten wird. Geeignete Reste sind beispielsweise von Äthylenglycol, Propylenglycol, Cyclohexandiol-1,4, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Saccharose abgeleiteten Reste. Vorzugsweise ist R von einem Alkohol abgeleitet, der drei Hydroxylgruppen aufweist, und der bevorzugte Rest leitet sich von Glycerin ab.

Die Alkylengruppen können C₂H₄-, C₃He-, oder GtHs-Gruppen sein. Verbindungen, die C₃H₆- und/oder C₄Hg-Reste enthalten, sind hydrophob und die von diesen Verbindungen abgeleiteten Bunteschen Salze wirken als oberflächenaktive Mittel.

Die Verbindungen können beispielsweise Gemische von C₂H₄- und CjHö-abgeleiteten Gruppen enthalten und können statistische Copolymere oder Blockcopolymere darstellen. Die oberflächenaktiven Eigenschaften können durch geeignete Wahl des Verhältnisses von C₂H₄- zu C₃H6-Resten eingestellt werden. So kann beispielsweise ein geeignetes Triol in Form eines Blockcopolymeren durch Kondensation von Glycerin mit Propylenoxyd und Verknüpfen der Endgruppen des resultierenden Triols mit Äthylenoxyd gebildet werden.

Kondensationsprodukte von Glycerin und Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd sind im Handel erhältlich.

Verbindungen von speziellem Wert haben Molekular-

gewichte im Bereich von 1500 bis 5000 und werden durch folgende Formel dargestellt

CH₂(O C₃H₆LO C O CH₂SSO₃H CH(O C₃H₆)O CO CH₂SSO₃H Uc^OCOCH₁SSO₁H

(IU)

in der m die anspruchsgemäße Bedeutung hat. Wasserlösliche Safee, beispielsweise die Alkalimetall-(insbesondere Natrium-)-, Ammonium- oder Aminsalze können ebenfalls verwendet werden.

Präparative Methoden

Erfindungsgemäße polymere Verbindungen können durch Verestern eines Alkohols der allgemeinen Formel

[R][(O-AIkylen)_mOH],,₊,

(IV)

in der R, Alkylen, m, ρ und q die anspruchsgemäße Bedeutung haben, mit einer halogensubstituierten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat dieser Carbonsäure und Umsetzen des erhaltenen Halogenesters mit einem wasserlöslichen Thiosulfat hergestellt werden. Wenn mit einer Säure Cl(CH₂J_n COOH, in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet, oder einem Chlorid oder Anhydrid dieser Säure umgesetzt wird, bildet sich als Zwischenprodukt eine Chlorverbindung der allgemeinen Formel

Härtungsreaktionen

Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen sind härtbar und können in unlösliche vernetzte Kondensationsprodukte übergeführt werden. Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung der Verbindungen durch Substitution von endständigen Halogenatomen eiae Substitution von etwa 60% zu befriedigenden härtbaren Produkten führt. Die Harze härten bei länger

ίο dauerndem Bestrahlen mit Licht oder beim Erhitzen. Das Härten erfolgt durch Behandeln mit Säuren, Basen oder Reduktionsmitteln. Zu geeigneten Reduktionsmitteln gehören quaternäre Phosphoniumverbindungen, beispielsweise Tetrakis(hydroxymethyl)phosponiumchlorid (THPC), Natriumborhydrid, Thioglycolsäure und Thiolgruppen enthaltende Verbindungen, wie Thioäthanol. Cystein. Thioglycerin und freie Thiolgruppen enthaltende Harze, beispielsweise die in der GB-PS 12 78 934 erwähnten Harze. *5ie Härtung kann auch durch nucleophile Substanzen gefördert werden, wie Thioharnstoff, salpetrige Säure, unterchlorige Säure, Jodidionen oder Thiocyanationen. Diamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,6-Diaminohexan und Piperazin sind wertvolle Härtungsmittel aufgrund der Reaktion

2[-OCOCH₂SSO₃Na⁺] + H₂NRNH₂

-OCOCSNHRNH CSCOO —

[(O-Alkylen LOH],
KO-AlkylenLOCOiCH^CI],

(V)

die mi' einem wasserlöslichen Thiosulfat unter Bildung einer anspruchsgemäßen Verbindung reagiert.

Die Veresterungsreaktion kann vorteilhaft durch Rückfluß des Polyols und der Halogencarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, durchgeführt werden. Dabei ist gewöhnlich ein Katalysator anwesend, beispielsweise Toluol-p-sulfonsäure, und das gebildete Wasser wird abdestilliert und in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Der so erhaltene Chlorester kann durch Umsetzen mit Natriumthiosulfat in einem wässerig alkoholischen Medium unter Rückfluß in das Buntesche Salz übergeführt werden.

Erfindungsgsmäße Verbindungen können auch durch Behandlung der entsprechenden Thiolverbindungen mit einem wasserlöslichen Bisulfit und einem wasserlöslichen Tetrathionat hergestellt werden. Geeignete Thiolverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

[R][(O-Alkylen),„OCOCH₂SH]^

(VI)

worin R, Alkylen und m die anspruchsgemäße Definition haben und p\ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel VI können durch Erwärmen mit Natriumbisulfit und Natriumtetrathionat in einem wäßrigalkoholischen Medium in die anspruchsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, die Butesche Salz-Er-!gruppen aufweisen, übergeführt werden. Geeignete Ausgangsmaterialien mit endständigen Thiolgruppen sind beispielsweise in der GB-PS 12 78 934 beschriet-?'.

Zusätzlich können tertiäre Amine die Härtung beschleunigen.

Die erfindungsgemSßen Verbindungen können durch Behandlung mit mehrwertigen Metallionen, beispielsweise Magnesiumionen, unlöslich gemacht werden. Es kann vorteilhaft sein, die Verbindungen in dieser Weise und gleichzeitig oder anschließend mit einem Härtungsmittel zu behandeln.

Anwendungen auf dem Textilgebiet

Textilmaterial kann durch Auftragen einer erfindungsgemäßen härtbaren Verbindung und Härten des Harzes auf dem Material behpndelt werden. Die Verbindung kann irgendeine beliebige Verbindung der allgemeinen Formeln I bis VII sein und es können vorteilhaft 0,1-15 Gew.-% des Harzes, vorzugsweise 0,5 — 5 Gew.-% des Harzes bezogen auf das Gewicht des Materials, aufgebracht werden.

Die Verbindungen können auf synthetische Fasern, beispielsweise Polyamid-, Polyester- oder Acrylfasern aufgetragen werden und diesen Fasern einen angenehmen Griff verleihen. Sie können außerdem als Antistatikmittel wirken. Sie sind geeignete Pigmentbindemittel auf allen Fasern, sowohl auf natürlichen, als auch auf synthetischen Fasern. Die Verbindungen können auf Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose abgetragen werden und können diesen Fasern Knitterfestigkeit und Permanentbügeleigenschaften verleihen.

Die Verbindungen sind von speziellem Wert zur Behandlung von keratinhaltigen Textilmaterialien, die gewöhnlich von der Wolle von Schafen, oder von Alpacca, KascVmir, Mohair, Vicunja, Guanaco, Kamelhaar oder Lama oder Gemischen dieser Materialien mit

h5 Schafwolle erhalten wurden. Die erfindungsgemäße Behandlung dieser Materialien kann dazu benutzt werden,diesen Schrumpffestigkeit und/oder Permanentbügeleigenschaften zu verleihen. Die Wolle kann mit

anderen Textilfasern vermischt werden, beispielsweise mit Polyamid-, Polyester- oder Cellulosefaser^ bei der Behandlung zum Schrumpffestmachen von wollhaltigen Stoffen besteht jedoch im allgemeinen mindestens 30% des Materials aus Wolle und es können an Wolle reiche Gemische verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Wolle und Baumwolle im Verhältnis 60 :40, Wolle und Nylon im Verhältnis 80 :20 und Wolle/Polyestergeroische im Verhältnis 80 :20.

Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen können auf das Textilmaterial nach einer beliebigen üblichen Methode aufgetragen werden, beispielsweise durch Klotzen oder durch erschöpfendes Tränken bzw. erschöpfende Aufnahme aus einem Färbebad. Bei der Behandlung von Wolle zeigen die Harze den Vorteil, daß sie anionisch und mit Wollfarbstoffen verträglich sind, die normalerweise anionische löslich machende Gruppen cmiiäiieii. Su künuci'i Säüi'ccgäliSicriärbsiöffc, Säurewalkfarbstoffe, prämetallisierte und löslich gemachte Küpenfarbstoffe verwendet werden; um die beste Waschfestigkeit der Färbung zu erzielen, wird jedoch die Verwendung von Faser-reaktiven Farbstoffen (Reaktivfarbstoffen) bevorzugt, d. h. von Farbstoffen, die mit dtr Keratinfaser reagieren können und covalent an diese gebunden werden. Die Säureegalisierfarbstoffe können beispielsweise dem Azotyp angehören und sollten wasserlöslich sein und mindestens eine anionische löslich machende Gruppe enthalten, im allgemeinen eine Sulfonsäuregruppe. Säurewalkfarbstoffe haben im allgemeinen ein höheres Molekularge- jo wicht und weniger löslich machende Gruppen als die Säureegalisierfarbstoffe, es existiert jedoch keine starre Unterscheidung zwischen diesen beiden Klassen. Die prämetallisierten Farbstoffe umfassen eine Farbstoffklasse, die o.o'-Dihydroxyazo-.o-Amino-o'-hydroxyazo- oder o-Carboxyl-o'-hydroxyazo-Grunnen aufweisen, die mit einem Metallatom koordiniert sind, beispielsweise mit Chrom oder Kobalt. Die Farbstoffe können in Form von 1:1- oder 2:1-Komplexen verwendet werden. Küpenfarbstoffe, die meist indigoide oder Anthrachinonstruktur haben, werden durch Überführen in ihre wasserlöslichen Leucoester löslich gemacht und können anschließend nach dem Auftragen durch Oxydation in die unlösliche Form entwickelt werden. Es wurde außerdem gefunden, daß Pigmente durch Kotzfärben oder Drucken in Gegenwart einer erfindungsgemäßen härtbaren Verbindung unter Erzielen guter Wasch- und Reibechtheit auf Wollfasern aufgetragen werden können.

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es mit dem Färben mit einer wäßrigen Lösung eines Wollfarbstoffes kombiniert wird. Bisher haben sich schrumpffestmachende Harze als unverträglich mit Reaktivfarbstoffen erwiesen, was entweder auf die Bildung von lonenkomplexen oder auf ihre Wasserunlöslichkeit zurückzuführen war. Ein bevorzugtes Verfahren zum Färben mit einem solchen Farbstoff umfaßt das Imprägnieren der Fasern bei einem pH-WWert von 5—12, beispielsweise durch Klotzen, mit einer wäßrigen Zubereitung, die einen Reaktivfarbstoff und erfindungsgemäßes wasserlösliches Polymer, ein Reduktionsmittel für das Keratin und einen Zusatzstoff zum Erleichtern des Eindringens des Farbstoffes in die Keratinfasern enthält. Aufbewahren der gefärbten und polymerbehandelten Fasern in Gegenwart von Feuchtigkeit, wodurch das Eindringen des Farbstoffes in die Fasern und die Ablagerung des Harzes auf den Fasern ermöglicht wird, und anschließende Waschbehandlung der Fasern.

Erforderlichenfalls kann die Waschlösung 0,1—2,0 Gew.-% eines Härtungsmittels für das Harz enthalten. Wenn auf Wolle oder ähnlichen Materialien durch eine Imprägniermethode mit anschließendem Aufbewahren bzw. Stehenlassen Farbtöne erzeugt werden, ist es allgemeine Praxis, der Färbeflüssigkeit ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen, welches das rasche Benetzen der Wolle bei Raumtemperatur bewirkt. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind nicht-ionische Kondensationsprodukte, beispielsweise von Lauryldiäthanolamid. Die anionischen Bunteschen Salze können selbst als Netzmittel wirken.

Zu verwendbaren Reaktivfarbstoffen gehören auch optische Aufheller, welche mit den Fasern in gleicher Weise reagieren. Farbstoffe dieser Klasse können die folgenden Gruppen enthalten:

Epoxy-, Äthylenimino-, Isocyanat-,
!äothiocyanat-, Carba iTiinsoürcarylcsicr,
Propiolsäureamid-, Monochlor- und
Dichlorcrotonylamino-.Chloracrylamino-,
Thiosulfat-Gruppen, labile Halogenatome,
Trichlorpyridazino-, Dichlorchinoxalino-,
ANylsulfonyl-, Monochlortriazinyl-,
Vinylsulfonyl-Gruppen und gewisse reaktive
Ammonium- oder Hydraziniumreste.

Besondvis gute Ergebnisse beim Klotzfärben werden mit hochreaktiven Farbstoffen erhalten, beispielsweise mit Farbstoffen, die eine

2,4-Dichlortriazinyl-,

23-Dichlorchinoxalino-,

2-Chlor-4-methoxytriazinyl-,

2,4- Dichlor-S-carbonyl-pyrimidin- oder

2,4-Difluor-5-chlorpyrimidingruppe
aufweisen.

Der Klotzflotte werden vorzugsweise Reduktionsmittel zugesetzt. Zu Beispielen dafür gehören Alkali-, Ammonium- und Aminsulfite und -bisulfite, beispielsweise Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und Monoäthanolaminbisulfit, gewisse quaternäre Phosphoniumverbindungen, beispielsweise Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Natriumborhydrid und Thioglycolsäure und andere Materialien, die zum Aufbrechen von Disulfidbindungen in dem Keratinmolekül befähigt sind. Der Anteil des Reduktionsmittels pro 100 Gew.-Teile der Paste kann beispielsweise 1—50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1—20 Gew.-Teile betragen. Natriumbisulfit wird bevorzugt und hat den Vorteil, eine Bleichwirkung auf die Wolle auszuüben. Es ermöglicht daher, daß sehr helle und brillante Farbtöne erhalten werden und scheint außerdem die Reaktion zwischen der Wolle und dem Harz zu fördern.

Es wird bevorzugt, der Klotzflotte einen Zusatzstoff beizugeben, der das Eindringen des Farstoffes in die Keratinfasern erleichtert Die Erfindung ist zwar von keinerlei Theorie im Hinblick auf seine Wirkungsweise abhängig; es wird jedoch angenommen, daß der Zusatzstoff das Quellen der Keratinfaser und/oder die Auflösung oder Disaggregation des Farbstoffes verursachen kann. Zu geeigneten Zusatzstoffen gehören Säureamid oder -thioamide, beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Sulfamid oder Derivate dieser Verbindungen, Furfuraldehyd und Zimtaldehyd. Der Zusatzstoff liegt in der wäßrigen Zubereitung vorzugsweise in einer Konzentration von 100-40Og pro Liter, speziell im Fall von Harnstoff von etwa 300 g pro Liter vor.

Die gleichzeitige Färbe- und Harzbehandlung kann durch Auflösen des Reaktivfarbstoffes und des Harzes

ίο

in Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureamids oder -ihioamid, beispielsweise Harnstoff, und in Gegenwart eines Reduktionsmittels für das Keratin, beispielsweise Natriumbisulfit, und anschließendes Tränken der Fasern mit der Farbstoffzubereitung, b^pielsweise durch Imprägnieren mit einem Klotzfoularc'f, durchgeführt werden. Das Verfahren kann bei Raumtemperatur oder bei 10-60⁰C vorgenommen werden, wenn auch am besten leicht e-höhte Temperaturen von vorzugsweise unter 50° C angewendet werden. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von 10 —60° C geeignet. Das Färben kann bei einem pH-Wert im Bereich von 2—12 durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 10 vorgenommen. Die Fasern werden mit dem Farbstoff während einer Mindestdauer in Berührung gehalten, die zum vollständigen Eindringen ausreicht, beispielsweise zwischen 10 Minuten und 72 Stunden, in typischer Weise zwischen 1 und 24 Stunden. Dabei können die Fasern beispielsweise herausgenommen werden, zum Entfernen überschüssiger Flüssigkeit abgequetscht und danach in Gegenwart von Feuchtigkeit 10 Minuten bis 72 Stunden aufbewahrt werden, um zu gewährleisten, daß die Hauptmenge des Harzes und des Farbstoffes an die Keratinfasern gebunden werden, und dadurch eine volle Farbentwicklung des Farbstoffes erzielt wird. Nach der Aufbewahrungsperiode werden die Fasern normalerweise mit einer Lösung eines Härtungsmittels gewaf hen, beispielsweise einem Gemisch aus Magnesiumchlorid und Ammoniumthioglycolat, und gegebenenfalls anschließend mit einer wäßrigen Lösung einer Base behandelt. Zum Auftragen dieser Lösungen können übliche Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise eine Kettbaumwaschvorrichtung, eine Haspel oder eine konventionelle Waschstrecke.

Pigmentfärbung

Die erfindungsgemäßen Harze können vorteilhaft bei der Herstellung von echten Färbungen auf allen Fasern unter Verwendung von Pigmenten verwendet werden. Pigmente werden im allgemeinen der Klasse der wasserunlöslichen Farbstoffe zugeordnet und ihre ständige Verwendung auf Textilmaterialien ist durch folgende Nachteile eingeschränkt:

1) Wegen der schlechten Reibechtheit der tieferen Farbtöne können nur blasse Farbschattierungen erzielt werden.

2) Eine Pignientfärbung oder ein Pigmentdruck erscheint dem geübten Beobachter stets »glasig«.

3) Gewöhnlich werden bis zu 10 Gew.-% polymeres Bindemittel (bezogen auf das Stoffgewicht) angewendet, wodurch ein starker Erhärtungseffekt auf den Griff des Materials verursacht wird.

Durch die Verwendung von Buntesche Salz-Polymeren für sich oder in Form eines Gemisches werden die vorstehenden Schwierigkeiten vollständig beseitigt und es wird die Herstellung eines weiten Bereiches zufriedenstellender Farbtöne auf allen Fasern durch Drucken oder Färben ermöglicht Das Drucken oder Färben wird mit einem Gemisch aus dem Bunte Salz-Polymeren, Pigment und Verdickungsmittel durchgeführt, wonach eine Härtungsstufe folgt, die eine einfache Kaltspülung in einer Lösung eines Reduktionsmittels oder Diamins sein kann oder die als Wärmehärtungsstufe beispielsweise während 5 Minuten bei 140" C vorgenommen wird. Diese Vorgänge werden durch Waschen in kaltem Wasser vervollständigt.

Ein großer Vorteil des Pigmentfärbeverfahrens liegt darin, daß auf Gemischen aus Wollfasern und synthetischen Fasern gleichmäßige Farbtöne erzielt werden können. Ein anderer Vorteil ist die auf Wolle ausgeübte schrumpffestmachende Wirkung und die antistatische Wirkung und Knitterfestigkeit, die Fasern, wie Polyester-Baumwolle-Fasern verliehen werden.

Behandlung von Haar

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen zur Behandlung von Haar, einschließlich lebendem menschlichem Haar verwendet werden können.

Diese Verbindungen können in Form einer Zubereitung zur Behandlung von Haar formuliert werden, welche die polymere Verbindung und mindestens ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel enthält. Diese Zubereitung enthält 0,5—15 Gew.-%, Vorzugsweise 2 — 6 Gew.-% der polymeren Verbindung. Die Zubereitung enthält vozugsweise außerdem ein Reduktionsmittel für das Keratin (das verschieden ist von einem Härtungsmittel für das Polymere), beispielsweise Natriumbisulfit, und gegebenenfalls auch eine nukleophile Substanz, wie Thioharnstoff. Das Reduktionsmittel liegt vorteilhaft in einer Menge von 0,2 — 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung vor. Damit die Zubereitung zufriedenstellende Lagerbeständigkeit aufweist, enthält sie vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Wasser und ist auf einen pH-Wert von 3—10, vorzugsweise etwa 7, eingestellt.

Die Mischung bzw. Zubereitung kann in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung vorliegen und kann beispielsweise ein Shampoo oder eine Lotion zum Einlegen des Haars sein. Nach einer anderen Ausführungsform kann sie die Form einer Creme oder eines Gels haben, in deren wäßriger Phase das Harz gelöst ist Die Zubereitung kann jeden anderen, zur Verwendung in Kosmetika üblichen Bestandteil entl.alten, vorausgesetzt, daß dieser Bestandteil mit Bunteschen Salzen nicht reagiert. So kann beispielsweise die Zubereitung außerdem ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, Haarfarben, Pigmente, Parfüms, Quellmittel oder Verdickungsmittel enthalten. Die Zubereitung kann auch als Aerosol formuliert werden.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Haar, einschließlich lebendem menschlichem Haar, zugänglich, bei dem auf das Haar ein härtbares wasserlösliches Polymeres aufgetragen wird, das mindestens eine Poly(oxyalkylen)-Kette und zwei oder mehrere Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen enthält und das Polymere auf dem Haar gehärtet wird. Durch Auftragen der polymeren Verbindungen auf das Haar kann dessen Aussehen verbessert werden, indem es glänzender gemacht wird und es kann auch das Auskämmen des Haars erleichtert werden. Wenn das Haar durch Einwirkung von beispielsweise Seewasser, Sonnenlicht Bleichmitteln oder Dauerwellmitteln geschädigt worden ist können die erfindungsgemäßen Verbindungen die Wirkung haben, die Festigkeit des Haars zu verbessern. Die Verbindungen können auch zur Formstabilisierung von Haar verwendet werden und sind daher von Wert ais Bestandteile von Dauerweiimiiteln. Das Haar kann in die gewünschte Gestalt oder Anordnung gelegt werden, eine Lösung des Harzes wird damaf aufgetragen und das Polymere wird anschließend gehärtet

γ! Pf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf das Haar durch jede übliche Methode aufgetragen werden, beispielsweise durch Bürsten, Sprühen oder Eintauchen, und bleiben vorzugsweise mit dem Haar während einer Dau?r von 5 — 30 Minuten in Berührung. Das Haar wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines Härtungsmittels gespült, beispielsweise einem Gemisch von Ammoniumthioglycoiat und Magnesiumchorid.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. κι

Beispiel 1

Ein Polythiol wurde aus einem Gemisch von 800 g (0,2 g-Mol) eines Triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, hergestellt aus Glycerin und Propylenoxyd, 55,2 g (0,6 g-Mol) Thioglycolsäure, 5 g Toluol-p-sulfonsäure und 350 ml Toluol unter Rühren und Erhitzen unter Rückfluß in einer Stickstcffatmosphäre hergestellt. Das während der Reaktion gebildete Wasser (10,8 ml, 0,6 g-Mol) wurde in Form 2r, seines Azeotrops mit Toluol entfernt. Das Gemisch wurde gekühlt und mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wurde abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus der organischen Schicht unter Vakuum verblieben 793 g (94% der theoretischen :5 Ausbeute) des gewünschten Tris(thioglycolats) mit einem Thiolgehalt von 0,59 Äquivalent/kg.

Das vorstehend erhaltene Polythiolharz (1 Mol) wurde mit 4 Mol Natriumbisulfit in Wasser behandelt und lsopropanol wurde der Flüssigkeit zugesetzt, bis jo eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde 4 Stunden auf 60° C erhitzt und es wurden 2 Mol Natriumtetrathionat (NaÄOö) zugegeben, wonach die Lösung eine weitere Stunde bei 60°C gehalten wurde. Dann wurden weitere 4 Mol Natriumbisulfit und 2 Mol Natriumtetrathionat wie vorher zugesetzt. Ein gelbes öl schied sich aus der Lösung ab und wurde verworfen. Die Lösung wurde abgekühlt und über Nacht stehengelassen und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, wobei ein klares viskoses härtbares 4n organisches Harz erhalten wurde, das in Wasser löslich war und oberflächenaktive Eigenschaften zeigte. Das Infrarotspektrum dieses Produkts zeigte für Buntesche Salz-Gruppen charakteristische Banden bei 1030 cm-' und 1050 bis 1190 cm-'. Das Produkt war anionisch und wurde leicht ausgefällt, wenn es mit einem blauen basischen Farbstoff behandelt wurde. Weiße Fällungen des gehärteten Harzes bildeten sich leicht bei Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, Magnesiumchlorid, THPC oder Ammoniumthioglycolat und bei einem pH-Wert von 2,0 mit Thioglykolsäure in Gegenwart von tertiären Aminen oder Thioharnstoff. Durch Kochen in verdünnten Mineralsäuren wurden die entsprechenden unlöslichen Thiole gebildet; in Gegenwart von Thioharnstoff können sich jedoch unier diesen Bedingungen Disulfide bilden.

Beispiel 2

100 g eines Triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000, das durch Kondensation von Glycerin mit Propylenoxyd hergestellt wurde, wurden in 300 ml Toluol gelöst. 15 g Chloressigsäure wurden zusammen mit 5 g Toluol-p-sulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 110°C in einer Stickstoffatmosphäre gerückflußt und das freigesetzte Wasser wurde in Form seines Azeotrops mit Toluol in einer Dean-Stark-Vorrichtung aufgefangen. Die theoretische Ausbeute an Wasser (!,8 m!) wurde gewonnen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser und Natriumbicarbonat (1% (Gew./Vol.)) mehrere Male gewaschen, um einen Überschuß an Chloressigsäure und Katalysator zu entfernen, und das Toluol wurde durch Dünnschichtverdampfung im Vakuum entfernt. Der verbleibende Tris-chloressigsäureester (95 g) wurde in 300 ml lsopropanol gelöst und es wurden 30 g Natriumthiosulfat-pentahydrat in 50 ml Wasser zugesetzt. Dann wurden lsopropanol und Wasser in Mengen zugegeben, die zum Aufrechterhalten einer klaren Lösung erforderlich waren, gemeinsam mit Essigsäure, um den pH-Wert auf 5.0 einzustellen. Das Rückflüssen wurde 4 Stunden bei 80°C unter Rühren vorgenommen und am Ende dieser Periode löste sich eine Probe der Reaktionsflüssigkeit in Wasser ohne Trübung. Die Lösung wurde abgekühlt und 10 Stunden stehengelassen, wonach beobachtet wurde, daß eine Trennung in zwei Phasen stattgefunden hatte. Die obere Harzphase wurde von der unteren wässerigen Phase abgetrennt, die einen hohen Anteil an gelöstem Salz enthielt. Die Harzphase wurde in Vakuum eingedampft, wobei ein klares viskoses harzartiges Material (92 g) erhalten wurde, das in Wasser leicht löslich war und oberflächenaktive Eigenschaften aufwies. Das Infrarotspektrum zeigte für Buntesche Salz-Gruppen charakteristische Banden bei 1030 und 1050 bis 1190cm"¹. Die Bestimmung der Bunteschen Salz-Gruppen durch Überführen in Thiolgruppen und anschließende Titration zeigte das Vorliegen von 3 Bunteschen Salz-Gruppen pro Molekül an.

Es wird angenommen, daß die Reaktion in folgender Weise verläuft.

CH₂O(C₃H₆O)_nH CH₂O(C₃H₆O)_nCOCH₂Cl

CHO(C₃H₆O)_nH _CHO(C₃H₆O)„COCH₂C1

I I

CH₂O(C₃H₆O)_nH CH₂O(C₃H₆O)_nCOCH₂Cl

Na₂S₂O₃

CH₂O(C₃HiO)_nCOCH₂SSO₃Na CHO(C₃H₆O)₁₁COCH₂SSO₃Na CH₂O(C₃H₆O)_nCOCH₂SSO₃Na

15

20

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 hergestellte Harz zersetzte sich im Verlauf einiger Tage, wenn es stehengelassen wurde. Eine Zubereitung, die während langer Dauer aufbewahrt werden kann, wurde durch Verdünnen des eingedampften Produkts mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 80% und Zugabe eines Puffers (Dinatriumhydrogenphosphat), um den pH-Wert bei etwa 7 zu halten, hergestellt. Die erhaltene konzentrier- ι ο te Lösung wurde während einer Dauer von einigen Monaten aufbewahrt, ohne daß ein merklicher Abbau festgestellt werden konnte.

Beispiel 4

300 g eines Glycerin-Propylenoxyd-Kondensationsproduktes mit dem Molekulargewicht 3000, wurde in 300 mi Toiuoi geiöst und es wurden So g /5-Chiorpropionsäure und 15 g Toluol-p-sulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 110⁰C gerückflußt und die erwarteten 5,4 ml Wasser wurden abdestilliert und in Form des Azeotrops mit Toluol in einer Dean-Stark-FaIIe aufgefangen. Das Gemisch wurde abgekühlt, mit wässerigem Natriumbicarbonat gewaschen und der resultierende Tris(ß-chlorpropionyl)ester wurde durch Eindampfen gewonnen. Ein Anteil des Esters (200 g) wurde in 200 ml Äthanol gelöst und es wurden 12 g Kaliumjodid zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerückflußt, wonach ein Niederschlag von Natriumchlorid festgestellt wurde. Das Produkt lag nun in Form des jo Tris(/?-jodpropionylesters) vor. 70 g Natriumthiosulfatpentahydrat in 100 ml Wasser wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 6 Stunden gerückflußt. Am Ende dieser Periode war eine Probe dieses Gemisches beim Zusatz zu Wasser mit diesem vollständig mischbar und es trat keine Trübung auf. Das Gemisch wurde abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Es trennte sich in zwei Phasen, von denen die obere Phase ein blaßgelbes härtbares Harz enthielt, das leicht in Wasser löslich war, oberflächenaktive Eigenschaften zeigte und eine sofortige Ausfällung mit THPC ergab. Es wird angenommen, daß das Produkt eine Verbindung der folgenden Formel ist.

Weise behandelt, jedoch ohne Katalyse mit Hilfe des Jodids. Dabei bildete sich kein Buntesches Salz.

Beispiel 5

Ein Diol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000, das von Propylenoxyd abgeleitete Einheiten enthielt (212 g) wurde in Toluol (150 ml) gelöst und es wurden 50 g Chloressigsäure und 12 g Toluol-p-sulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 125° C gerückflußt und abgekühlt. Die überschüssige Säure wurde durch einstündiges Rühren mit 30 g Natriumcarbonat in 500 ml Wasser entfernt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und der gelöste Ester wurde durch Eindampfen gewonnen.

Der Ester wurde in lsopropylalkohol (200 ml) gelöst und es wurden 170 g Natriumthiosulfat-pentahydrat in i5Ömi Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde zwei Stunden gerückflußt, abgekühlt und stehengelassen. Es trat die Trennung 2 Phasen ein und die obere harzhaltige Phase wurde abgetrennt und wie in Beispiel 1 konzentriert. Es wuree ein wasserlösliches Harz erhalten, das oberflächenaktive Eigenschaften zeigte und mit THPC sofort einen Niederschlag ergab. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigte für Buntesche Salzgruppen charakteristische Banden.

Anwendungsbeispiel 1

Die folgende Zubereitung wurde durch Klotzen auf carbonisiertes Wollflanelltuch und auf Kammgarn-Serge aufgetragen:

CH₂O(C₃H₆O)_nCOCH₂CH₂SSO₃Na
CHO(C₃H₆O)_nCOCH₂CHjSSO₃Na
CH₂O(CjH₆O)_nCOCH₂CH₂SSO₃Na

Der verbleibende Esteranteil wurde in ähnlicher

Harz gemäß Beispiel 1	30 g/l entsprechend
	3%, bezogen auf das
	Stoffgewicht (o.w.f.)
Harnstoff	300 g/i
Verdickungsmittel auf
Polysaccharidbasis	6 g/l
Natriummetabisulfit	201
roter Reaktivfarbstoff	20 g/l

45

50 Das Material wurde auf einen Wickel au gewickelt, mit einer Polyäthylenfolie bedeckt und 24 Stunden aufbewahrt. Es wurde dann mit Wasser und danach mit einer Lösung von wäßrigem Ammoniak (1 cm³ 880-Ammoniak pro Liter) bei 60⁰C während 15 Minuten und anschließend mit verdünnter Essigsäure gewaschen. Die Werte für die Flächenfilzschrumpfung, die nach der Testwäsche in einer 15 1 Waschmaschine bei 40⁰C und einem pH-Wert von 7 in einem Verhältnis Flotte : Ware von 15:1 bestimmt wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle I Harzbehandlung

pH Flächenschrumpfung, %

1 h-Wäsche 2 h-Wäsche

3 h-Wäsche

Kammgarn-Serge

Wollflanell, entschlichtet und
gewalkt (nicht
carbonisiertt

unbehandelt
wie in Anwendungsbeispiel 1

32%
1%

18%
0%

3%

29%
0%

8%

32%
1%

Anwendungsbeispiel 2

Ein Wollserge-Stoff wurde mit der nachfolgenden Flotte bis zu der in der folgenden Tabelle angegebenen FlOssigkeitsaufnahme durch Klotzen bzw. Foulardieren behandelt

Harz gemäß Beispiel 2	38 g/I
Harnstoff	300 g/l
roter Reaktivfarbstoff	100 g/l
Natriumbisulfit	20 g/l
Verdickungsmittel auf
Polysaccharidbasis	6 g/l

Der behandelte Stoff wurde aufgewickelt, mit einer Polyäthylenfriie bedeckt und 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt Er wurde dann in der in Tabelle 2 angegebene Weise gewaschen und die Fiizschrumpfung wurde durch Waschen wie in Anwendungsbeispiel 1 bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt, in der MgCIrWäsche eine Wäsche

mit einer 2%igen wäßrigen Losung von Magnesiumchlorid bei den angegebenen Temperatur- und pH-Werten bedeutet, nach der eine Wäsche mit einer 0,5%igen wäßrigen Ammoniaklösung während 15 Minuten folgt Es ist ersichtlich, daß das rot gefärbte Material nach dem Waschen eine niedrige Filzschrumpfung zeigte, insbesondere dann, wenn es mit THPC oder Magnesiumchlorid behandelt wurde.

Einige der in der vorstehenden Weise behandelten

ίο Stoffe wurden mit einer Lösung von Monoäthanolaminbisulfit besprüht, so daß 2% Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Wolle erzielt wurden und dann in einer Heißdampfpresse plissiert Dieser Stoff wurde 3 Stunden nach der vorstehend beschriebenen Wasch- Methode geprüft und es wurde beobachtet, daß kein Filzschrumpf auftrat und daß die Falten vollständig erhalten blieben. Die Bunte Salz-Harze sind demnach befähigt Textilmaterialien sehr hohe Antifilzeigenschaften in Verbindung mit Permanentfaltenbeständigkeit zu verleihen.

Tabelle II	Feuchtig	»AHarz,	Nachbehandlung	Filzschrumpfung, %	2 h- Wäsche	3 h- Wäsche
Stoff	keitsauf nahme	bezogen auf das Stoflgewicht		Ih- Wäsche	24	40
	130%	4,9	0,5% wässeriges Ammoniak	11	5	11
Wollserge			1% THPC HS min. 20⁰Q	3	4	12
			MgCl₂-Wäsche (20°C, pH 5)	2	1	1
			MgClrWäsche (20⁰C, pH 9)	1	1	2
			MgCl₂-WlSChC (60°C, pH 5)	1	4	12
	166%	6.3	0,5% wässeriges Ammoniak	2	-2	-2
Uncarbonisierter			1% THPC (15 min. 2O⁰C)	-1	0	1
Flanell, ent			MgClrWäsche (2O⁰C, pH 5)	1	4	12
schlichtet und gewalkt	129%	4.9	0,5% wässeriges Ammoniak	2	1	1
Doppeljersey			1% THPC (15 min. 2O⁰C)	1	1	2
			MgCl₂-WaSChC (20°C, pH 5)	1

Eine der gefärbten und mit Magnesiumchlorid nachbehandelten Sergeproben wurden im beschleunigten Xenotest-Fadeometer belichtet bis Standard 6 auf der Blauskala gerade zu verblassen begonnen hatte. Der Stoff wurde dann wie vorher einer Testwäsche unterworfen und die Ergebnisse mit denen einer unbehandelten Probe verglichen.

Flächenfilzschrumpfung, % 1 h-Wäfche 2 h-Wüsche

3 h-Wasche

Unbelichtet Belichtet

-1 -1

0 0

Demnach konnte keine wesentliche Verschlechterung der Schrumpffestwirkung bei dieser Probe nach dem Belichten beobachtet werden.

Anwendungsbeispiel 3

Ein Kammgarnsergestoff wurde bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 100% mit einer Lösung geklotzt, die folgende Bestandteile enthielt:

Harz gemäß Beispiel 2 Natriumbisulfit Thioharnstoff Natriumcarbonat

4%, bezogen auf das

Stoffgewicht

10 g/l

20 g/l

bis zum Erzielen von

pH 8

Nach dem Klotzen wurde der Stoff mit einer wäßrigen Lösung von 2¹Vb (Volumen/Volumen) Magnesiumchlorid und 2% (Volumen/Volumen) Ammoniumthioglycolat, die auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war, und danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Eine Probe des behandelten Stoffes zeigte nach 3stündiger Testwäsche einen Flächenfilzschrumpf von etwa 0.

Anwendungsbeispiel 4

Wollsergeproben (a) ohne Vorbehandlung, (b) vorbehandelt mit 5%, bezogen auf das Stoffgewicht, THPC oder (c) vorbehandelt mit 10 g/l Ammoniumthioglycolat wurden durch erschöpfendes Tränken in einem Bad bei einem Verhältnis von Flotte : Probe von 30:1 mit Glaubersalz (10%, bezogen auf das Stoffgewicht), Ameisensäure (1%, bezogen auf das Stoffgewicht) und dem Harz gemäß Beispiel 2 (4%, bezogen auf das Stoffgewicht) behandelt Das Bad wurde während einer Dauer von einer Stunde bis zum Sieden erwärmt und weitere 30 Minuten am Sieden gehalten. Jede Probe wurde dann in 2 Teile geteilt, wovon ein Teil nicht weiter behandelt wurde, während die andere Hälfte 15

Minuten bei Raumtemperatur mit einer 2%igen wäßrigen Magnesiumchloridlösung, die durch Zugabe von Ammoniak auf pH 9 eingestellt war, gewaschen wurde. Die Proben wurden durch Waschen in der vorher beschriebenen Weise im Hinblick auf die Filzschrumpfung getestet Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle FV aufgeführt

Das Verfahren wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß ein blauer Farbstoff (2%, bezogen auf das

ίο Stoffgewicht) und ein amphoteres Egalisiermittel, das von Äthylenoxyd abgeleitete Gruppen enthielt, (1%, bezogen auf das Stoffgewicht) der Harzbehandlungsflotte zugesetzt wurden. Es wurde eine ausgezeichnete Färbung erzielt und der Stoff zeigte gute Schrumpffestigkeitseigenschaften.

Tabelle IV

c»~rr	Nachbehandlung	Flächenfilzschpjjnpfung, %	2 h-Wäsche	3 h-Wäsche
		1 h-Wäsche	_	_
Unbehandelt	—	45	15	24
Vorbehandelt mit 3%,	nein	9
bezogen auf das Stoff-
gewicht, THPC			35	49
Vorbehandelt mit 10 g/l	nein	21	4	5
Ammoniumthioglycolat	MgClj-Wäsche	3	49	-
Keine Vorbehandlung,	nein	22	46	-
aber mit Harz behandelt	MgCl₂-Wäsche	15

Anwendungsbeispiel 5

Wollgarn wurde in einer Packfärbemaschine während einer Dauer von 20 Minuten mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 5 Gew.-% THPC, bezogen auf das Garngewicht, und 15 g/l Ammoniumthioglycolat enthielt. Eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde dann aufgetragen:

Harz gemäß Beispiel 1
Ameisensäure
Glaubersalz
blauer Farbstoff

4% (bezogen auf das Garngew.)

1,5% (bezogen auf das Garngew.) 10% (bezogen auf das Garngew.)

2% (bezogen auf das Garngew.)

J5 festigkeit und Beständigkeit gegen Lichteinwirkung und mechanischen Abtrieb.

Anwendungsbeispiel 7

Eine Probe von gebleichtem menschlichem Haar wurde mit einer wäßrigen Zubereitung der folgenden Zusammensetzung behandelt

Harz gemäß Beispiel 2 20 g/l
Natriumbisulfit 10 g/l

Nach 2 Stunden wurde beobachtet, daß das Harz und der Farbstoff auf das Garn aufgezogen waren und daß ein ausgezeichnetes blau gefärbtes Garn mit einer hohen Filzschrumpfbeständigkeit erhalten worden war.

Anwendungsbeispiel 6

Ein Wollstoff wurde durch Klotzen mit einer wäßrigen Mischung imprägniert, die einen Pigmentfarbstoff (1,5 g/l), das Harz gemäß Beispiel 2 (50 g/l) und Natriumbisulfit (10 g/l) enthielt. Der imprägnierte Stoff wurde 15 Minuten aufbewahrt und dann in einer verdünnten Lösung gewaschen, die Magnesiumchlorid und Ammoniumthioglycolat enthielt. Es wurde ein blau gefärbter Stoff erhalten, der gute Schrumpffestigkeitseigenschaften hatte. Das Pigment wurde gut von dem Stoff festgehalten und zeigte zufriedenstellende Wasch-

Die Lösung wurde IO Minuten in Berührung mit dem Haar gelassen, wonach das Haar mit einer verdünnten wäßrigen Lösung gewaschen wurde, die Ammoniumthioglycolat und Magnesiumchlorid enthielt. Dann wurde das Haar trocknen gelassen. Es zeigte sich, daß es verbesserten Griff und Glanz hatte und sich beim Kämmen leichter entwirren ließ als das unbehandelte Haar.

Anwendungsbeispiel 8

Eine Probe von menschlichem Haar wurde um einen Haarwickler mit kleinem Durchmesser gewickelt und mit der wäßrigen Zubereitung gemäß Anwendungsbeispiel 7 behandelt. Die Zubereitung wurde I5 Minuten bei 40⁰C in Berührung mit dem Haar gelassen, wonach das Haar mit einer 2gew.%igen wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid gewaschen wurde. Dann wurde das Haar in üblicher Weise auf Wickler mit großem Durchmesser gelegt, mit Wasser gewaschen und in einem Warmluftstrom getrocknet. Es wurde eine ausgezeichnete Dauerwelle erhalten, die sehr waschbeständig war. Der Test wurde ohne Verwendung des Harzes wiederholt, wobei die erhaltene Wellung weit

weniger ausgeprägt und weniger beständig gegen Waschen war.

Anwendungsbeispiel 9

im feuchten Zustand und Uchtbeständig war. Die Reibechtheit im feuchten Zustand ist besonders zufriedenstelle, id bei den tieferen Farbtönen und ist •unerwartet hoch für einen Druck auf Basis von

Eine Probe von menschlichem Haar wurde mit der 5 Pigmentfarbstoffen, folgenden Zubereitung getränkt:

roter Pigmentfarbstoff 1,5 g/I

Harz gemäß Beispiel 2 50 g/l
Natriumbisulfit 10 g/l

Das Haar wurde sofort auf einen Haarwickler mit kleinem Durchmesser gewickelt und 16 Minuten darauf gelassen. Dann wurde es mit einer wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid und Ammoniumthioglycolat gespült Das Haar war rot gefärbt und dauergewellt. Sowohl die Wellung als auch die Färbung waren waschfest Ohne Verwendung des Harzes wird keine Färbung erreicht und die Dauerwcüe ist weniger ausgeprägt und weniger waschfest.

Anwendungsbeispiel 10

Eine Druckpaste wurde hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

Buntesches Salz

gemäß Beispiel 2 30 g/l

roter Pigmentfarbstoff 6 g/l

Natriumsulfit 10 g/l

Alginat/Stärkcäther-

Verdickungsmittel 50 %l\

Die vorstehend beschrieben·:; Paste wurde durch Siebdrucken auf einen Wollserg es toi. und auf Baumwolltuch, gewirkten oder gestrickten Polyesterstoff, Polyamidstoff und gewirkten oder gestrickten Acrylstoff aufgetragen. Jeder Stoff wurde dann in einer gesättigten wäßrigen Salzlösung, die 2% Ammoniumthioglycolat enthielt, während etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur gewaschen. Der Stoff wurde in Wasser gewaschen und getrocknet In jedem Fall wurde eine brillante rote Färbung erhalten, die beständig gegen Waschen, Reiben und Trockenreinigen war.

Anwendungsbeispiel 11

Ein gestrickter bzw. gewirkter Doppeljerseystoff aus Polyester wurde mit den nachfolgend angegebenen Druckpasten (1 bis 3) in einem dreifarbigen Blumenmuster bedruckt.

Anwendungsbeispiel 12

Die Verfahrensweise des AnwendungsbeispicJs 11 wurde wiederholt, wobei jedoch folgende Stoffe ίο verwendet wurden

1. 50 g/I Buntesches Salz-Konzentrat gemäß Beispiel

3
6 g/l rosa Pigmentfarbstoff

50 g/l eines Gemisches aus Stärkeäther und Alginat 50 :50 als Verdickungsmittel

10 g/l Thioharnstoff (Einstellen der Paste auf pH 9,0)

2. Wie 1, jedoch unter Verwendung von 12 g/l blauem Pigment.

3. Wie 1, jedoch unter Verwendung von 3 g/l grünem Pigment.

a) 100% Wollkammgarn

b) Wirkware aus 100% endlosem Polyamidfilament

c) Wirkware aus endlosem Triacetatfilament
is d) Gewebter Baumwollpopeline

e) Kammgarn aus Wolle/Polyester 50 :50

In allen Fällen wurden echte Drucke mit hoher Reibechtheit in feuchtem Zustand und hoher Lichtbeständigkeit gebildet

Anwendungsbeispiel 13

Die Verfahrensweise gemäß Anwendungsbeispiel 11

wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Härtung

mit Hilfe einer Thermosolbehandlung bei 140⁰C während 5 Minuten trfolgte. Dabei wurden ebenfalls echte Drucke hoher Beständigkeit ausgebildet

Anwendungsbeispiel 14

Die in Anwendungsbeispiel 12 erhaltenen Drucke auf 100% Wolle wurden während 3 Stunden einer Testwäsche bei pH 7,0 unterworfen. Filzen trat nur in den unbedruckten Bereichen auf, wodurch ein attraktiver Seersucker-Effekt erzielt wurde.

Dieser Effekt konnte auch in Abwesenheit eines Farbstoffes durch Bedrucken eines ungewalkten Wollstoffes in einem Blumenmuster mit folgender Paste erzielt werden:

50 g/l Buntesches Salz-Konzentrat gemäß Beispiel

3
50 g/l eines Stärkeäther/Alginat-Gemisches

50 :50 als Verdickungsmittel
20 g/l Natriumsulfit

Der Stoff wurde in der Kälte durch !Ominütiges Eintauchen in eine Lösung vom pH-Wert 9,0 gehärtet, die folgende Bestandteile enthielt:

so 2% MgCl₂ (Gewicht/Volumen)
2% Ammoniumthioglycolat

Danach wurde er in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Der Stoff wurde dann in einer Walkmaschine in Gegenwart von verdünnter Essigsäure gewalkt. Es wurde ein attraktiver Blemeneffekt gebildet, wobei die weiß gedruckten Blumenbereiche dem Walken vollständig widerstanden hatten und die Webstruktur klar

so erhalten geblieben war, jedoch die unbedruckten Bereiche normal gewalkt worden waren.

Nach dem Bedrucken wurde der Stoff 5 Minuten bei 20° C in einer gesättigten Salzlösung nachbehandelt, die 2% (Gewicht/Volumen) Ammoniumthioglycolat enthielt und danach in kaltem Wasser gewaschen und bei 11O⁰C getrocknet. Es wurde ein sehr brillanter, klarer Druck gebildet, der waschfest, beständig gegen Reiben Anwendungsbeispiel 15

Die folgende Flotte wurde durch Klotzen auf Wollserge, Polyesterwirkware, Wolle/Polyester-Strickstoff und gemischtes Kammgarn und Polyamidwirkware aufgetragen, so daß in jedem Fall eine Feuchtigkeitsaufnahme von 100% erzielt wurde.

6 g/l roter Pigmentfarbstoff
50 g/1 Buntesches Salz-Konzentrat aus Beispiel 3
15 g/l Verdickungsmittel auf Polysacchavidbasis
10 g/l Thioharnstoff
Eingestellt auf pH 9,0

Die Stoffe wurden dann wie in Anwendungsbeispiel gehärtet. Auf allen vorstehend genannten Stoffen wurde eine attraktive Färbung erzielt, die lichtfest, reibecht im feuchten Zustand und waschbeständig war. Es wurde festgestellt, daß die Färbung auf den Wolle/Polyester-Mischstoffen gleichmäßig war.

Anwendungsbeispiel 16

Wollstoff wurde mit der folgenden Zubereitung geklotzt

und 5 Minuten bei 130° C getrocknet

Der Stoff wurde dann 3 Stunden einer Testwäsche unterworfen und erwies sich dabei als filzbeständig.

Anwendungsbeispiel 17 Es wurde folgende Oberzugsmischung hergestellt

roter Pigmentfarbstoff 10 g/l Buntesches Salz-Konzen-

trat gemäß Beispiel 3 50 g/l Hydroxyäthylcellulose-

Verdickungsmittel 20 g/l

Thioharnstoff 20 g/l

50 g/l Buntesches Salz-Konzentrat gemäß Beispiel

3
5 g/l Natriumbicarbonat

Das Gemisch wurde dann auf Holzoberflächen und mit Bleifarbe vorgestrichene Metalloberflächen aufgetragen. Diese Materialien wurden danach 10 Minuten auf 140⁰C erhitzt Es wurdr ein leuchtendroter wasserbeständiger Über;
erhalten.

:ug au! beiden Materialien

Claims

Patentansprüche:

1. Polymere Verbindung mit Poly(oxyalkylen)-Ketten und Thioschwefelsäure- oder Thiosulfat- gruppen oder mit einer Kombination solcher Gruppen pro Molekül, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

[(O-Alkylen )_ΛΟΗ],

[R] 0)

[(O-Alkylen)„O — CO(CH₂)^SO₃Y],

worin bedeuten:

U)

15

ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6,

If Clll\. Svil.1». <Utiii,uuv (y T y/*.wii«wvUugH

m eine ganze Zahl von mindestens 1, wobei jede der p- und q-Ketten unterschiedliche Werte haben kann,

η eine ganze Zahl von 1 bis 5,

R einen Rest der durch Abspalten der Hydroxylgruppen aus einem mindestens 2 Kohlenstoff- atome enthaltenden aliphatischen Alkohol gebildet ist jede

»Alkylen-Gruppe« eine Kette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen aufweist, und )o

Y ein Wasserstoffatom, ein Salz bildendes lon oder eine Salz bildende Gruppe.

2. Polymere Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie drei Poly(oxyalky- Ji Ien)-Ketten und drei Thioschwefelsäure- oder Thiosulfatgruppen oder eine Kombination davon pro Molekül enthält.

3. Polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist.

4. Polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel

45 R [(O-Alkylen)_mO — C 0(CHj)_nSSO₃Y],,

aufweist, worin m, Y und die Alkylengruppe die im Anspruch 1 rngegebene Definition haben, R einen Rest darstellt, der von einem aliphatischen Alkohol 5n mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 3 bis 6 Hydroxylgruppen abgeleitet ist, und p\ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

5. Polymere Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R den Rest eines Alkohols bedeutet, der 3 bis 6 Kohlenstoffatome und drei Hydroxylgruppen aufweist.

6. Polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R einen von Glycerin abgeleiteten Rest darstellt.

7. Polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppen Propylengruppen oder ein Gemisch aus Äthylen- und Propylengruppen darstellen.

8. Polymere Verbindung nach einem der Ansprii- t>5 ehe 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes vorliegt.

9. Polymere Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

CH₂-(O-Alkylen)_mOC O CH₂SSO₃H CH- (O-AlkyIen)_mO C O CH₂SSO₃H CH₂-(O-Alkylen)_mO C O CH₂SSO₃H

in der m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, sowie deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze.

10. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol der allgemeinen Formel

η ΓίΓί.Αΐΐη/ΐο.πΛ nwi. . .

mit einer Säure der allgemeinen Formel X(CH₂)„C00H zu einer Verbindung der Formel

[(O-Alkylen

[R]

umgesetzt wird und die Halogen enthaltende Verbindung mit einem wasserlöslichen Thiosulfat umgesetzt wird, wobei die Symbole R, p, q, m und π sowie die Alkylengruppe die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben und X Halogenatome darstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß die Umsetzung des Alkohols mit der Säure in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel und die Umsetzung der Halogen enthaltenden Verbindung mit dem Thiosulfat in einem wäßrig alkoholischen Medium durchgeführt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet daß eine Verbindung der Formel

CH₂-(O-Alkylen)_mOH CH-(O-Alkylen)_mOH CH₂-(O-AIkylen)_mOH

mit einer Verbindung der Formel X(CH₂)„C00H, in der X ein Halogenatom bedeutet, oder deren Anhydrid oder Chlorid verestert und das gebildete Halogen enthaltende Veresterungsprodukt der Formel

CH₂- (O-Alkylen)_raOCO(CH₂)„X

CH₅- (O-Alkylen)_m

C H₂—(O-Alkylen)_mO C O( C H₂)„X

darauf mit einem wasserlöslichen Thiosulfat umgesetzt wird, wobei die angegebenen Symbole m und η sowie die Alkylengruppe die im Anspruch 1 definierte Bedeutung haben.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Chloressigsäure eingesetzt wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren polymeren Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel