DE69727429T2

DE69727429T2 - Verwendung von fluoriertem Polyurethan für Prothesen

Info

Publication number: DE69727429T2
Application number: DE69727429T
Authority: DE
Inventors: Claudio Tonelli; Tania Regina Trombetta; Ermes Gramellini
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2017-07-25
Also published as: EP0822209A3; ITMI961659A1; ITMI961659A0; IT1283643B1; EP0822209A2; DE69727429D1; EP0822209B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von fluorierten Polyurethanen für die Herstellung von Haarprothesen.
Bekanntermaßen werden die Haarprothesen, die derzeit auch für ästhetische Zwecke verwendet werden, erhalten, indem Haare auf Träger angewendet werden, die im Allgemeinen durch Kunststofffilme oder Kunststofftücher, oder -Netze, oder Tüllstoffe oder Maschenware gebildet werden.
Derartige Träger weisen Nachteile auf, die die Funktionalität und aus diesem Grunde auch das ästhetische Aussehen der Prothesen einschränken, die von normalem Haar nicht zu unterscheiden sein dürfen. Allerdings ist die Anpassung durch die Träger, die im Stande der Technik für die Prothesen verwendet werden, durch Unvollkommenheit beeinträchtigt und entspricht ohnehin nur annähernd den verschiedenen Schädelformen. Überdies stehen die Haare der Prothese unnatürlich von dem Träger ab, anders als die echten Haare, die, je nach den verschiedenen Bereichen des Schädels, schräge Verbindungspunkte aufweisen.
Insbesondere hydrierte Polyurethane (PU) werden gegenwärtig für Prothesen verwendet, jedoch erlaubt ihre Verwendung nicht, Materialien mit hoher chemischer/biologischer Beständigkeit zu erhalten und gleichzeitig eine hohe Erhaltung der Eigenschaften/Funktionen im Zeitverlauf sicherzustellen. In der Tat werden mit den Trägern, die auf diesen Polymeren basieren, Alterungs- und Verfärbungsphänomene aufgrund von chemischen/biologischen Angriffen mit darauf folgendem Abbau der polymeren Struktur beobachtet. Insbesondere die hydrierten PUs weisen eine schlechte Beständigkeit gegen Dampf von 30°C bis 50°C auf, wenn sie diesem über einen längeren Zeitraum ausgesetzt werden. Derartige Umstände sind die üblichen, denen die Prothesen bei ihrer üblichen Verwendung unterzogen werden. Aus diesem Grund zeigen die hydrierten PUs eine Verminderung der Leistung ebenfalls in eingeschränkten Zeiten, die nicht mit den von der Prothese erwarteten Leistung vereinbar sind.
Seit vielen Jahren sind im Handel Prothesen bekannt, die Träger verwenden, die auf hydriertem PU basieren, vgl. zum Beispiel das italienische Patent Nr. 1200177, das ein verbessertes Verfahren beschreibt, das insbesondere die Erlangung einer Prothese mit besseren ästhetischen Merkmalen aufgrund des besonderen Verfahrens zur Befestigung der Haare zum Ziel hat.
Dieses Patent brachte bedeutende ästhetische Verbesserungen hinsichtlich der Neigung der Haare mit sich, gibt aber keinen Hinweis auf die Trägerarten und lässt somit keine Einschätzung ihrer Beständigkeit zu. Die Probleme hinsichtlich der Verwendung von hydriertem PU konnten bisher im Stande der Technik nicht gelöst werden und wurden bisher nicht in ihm genannt.
Tatsächlich bleiben die Probleme in Verbindung mit der intrinsischen Schwäche der polymeren Matrix, mit der nicht optimalen Konformität mit der Schädelform, mit der nicht perfekten Imitation der Haut, bis hin zu den temperaturbedingten Schwankungen des elastischen Materialverhaltens bislang ungelöst. Überdies ist das Verfahren zur Herstellung von Prothesen, das indem oben genannten italienischen Patent beschrieben ist, lang und aufwendig, da mehrere Schritte zum Erhalt der Prothesen benötigt werden, ebenso wie ein abschließendes Heißvernetzen derselben.
Der Anmelder hat unerwarteterweise eine besondere Art eines polymeren Filmes gefunden, die es ermöglicht, die oben angegebenen Nachteile zu überwinden.
Aus diesem Grund ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung von fluorierten Polyurethanen, die mit einer besonderen Kombination von Eigenschaften, für die Bildung von Filmen durch in situ Polymerisation auf verschiedenen Arten von Trägern, zum Beispiel Polyurethanen, Holz, Metall und allen Arten von synthetischen und natürlichen Polymeren, usw., ausgestattet sind für die Herstellung von Haarprothesen.
Insbesondere hat der Anmelder eine besondere Art fluorierter Polyurethane gefunden, die eine optimale Kombination von Eigenschaften zur Folge hat, die sie besonders für die oben genannte Verwendung qualifiziert. Solche Eigenschaften sind:

– eine ausgezeichnete Elastizität, die auch unter den härtesten Umweltbedingungen (Temperaturen von weniger als 0°C) gleich bleibt;
– eine Kombination aus optimalen mechanischen Eigenschaften hinsichtlich der oben genannten Verwendung: hohe Belastbarkeit und Bruchdehnung verbunden mit einer nicht zu hohen Härte und einem nicht zu hohen Elastizitätsmodul und mit einer optimalen elastischen Rückstellfähigkeit.
– Aus diesem Grund weist der polymere Film der Erfindung gleichzeitig eine sehr gute Flexibilität und eine hohe mechanische Beständigkeit auf, ebenso wie eine optimale chemische Beständigkeit gegenüber Säuren, Basen, Oxidationsmitteln, Lösungsmitteln, Wasser, Dampf;
– sehr gute Filmbildungs- und Anhaftungseigenschaften, eine Rest-Klebrigkeit ist nicht vorhanden.

Die Kombination dieser Eigenschaften ermöglicht die Herstellung von Haarprothesen mit einer bestimmten Reihe an vorteilhaften Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen, die durch die herkömmlicherweise bekannten hydrierten Elastomer-Polyurethane oder anderen sehr bekannten elastomeren Polymeren, wie zum Beispiel Naturgummi, PVC, EP(DM), Blockcopolymere vom SBS-Typ, usw., erhalten werden.
Insbesondere zeigen die polymeren Filme der Erfindung:

– die Fähigkeit, in ihrer elastischen Rückstellfähigkeit die geometrische Form des Trägers zu speichern und dies über die Zeit beizubehalten;
– eine Weichheit des Polymers. Besonders niedrige Härtewerte (Shore A), die die menschliche Hautplastizität sehr getreu nachbilden und daher eine perfekte Imitation der Haut selbst darstellen;
– eine sehr gute Flexibilität des Polymers, die es ermöglicht, eine sehr weiche Prothese zu erhalten, die sich leicht an die Form des Schädels anpasst, auf dem sie angewendet wird, was dem Benutzer ein bemerkenswert angenehmes Gefühl vermittelt;
– eine niedrige Tg, die der Prothese ermöglicht, ihre Flexibilität auch in sehr kaltem Klima beizubehalten;
– eine optimale chemische Beständigkeit gegen Säuren, Basen, Oxidationsmittel, Lösungsmittel, Wasser und Dampf macht dieses Polymer auch bei widrigen Anwendungsumständen besonders beständig. Der Film der Erfindung widersteht überraschenderweise und unerwarteterweise allen chemischen Produkten, die der menschliche Körper mit der Transpiration ausstößt: Es tritt nach kurzer Zeit kein Phänomen der Verfärbung und der Zersetzung des Polymers auf, wie es stattdessen bei den im Stande der Technik beschriebenen hydrierten Polyurethanen auftritt. Überdies widersteht der Film der Erfindung optimal den Tensiden und den normalen Produkten, die für die Behandlung der Haare verwendet werden. Aus diesem Grund ist es möglich, die Prothese zu färben, ohne dass der Film die Färbfarbe annimmt;
– eine verbesserte mechanische Beständigkeit des in dem Film befestigten Haares und Reduktion des Phänomens des Haarbruchs aufgrund wiederholten Umbiegens und anderen mechanischen Belastungen, die teilweise von dem Film absorbiert werden.

Die Kombination dieser Eigenschaften ermöglicht die Herstellung von Haarprothesen mit überragenden Eigenschaften wie zum Beispiel einem besseren ästhetischen Ergebnis, einer guten Imitation der Hautplastizität, damit sie unter normalen Anwendungsbedingungen nicht leicht wahrnehmbar ist (zum Beispiel beim Anfassen und beim Kämmen); hoher Komfort und eine überragende Dauerhaftigkeit im Vergleich zu den im Stand der Technik beschriebenen Prothesen, auch wenn sie einige Jahre im Gebrauch waren, und mit denen des Standes der Technik verglichen werden, die nur wenige Monate im Gebrauch waren.
Die Klasse der fluorierten Polyurethane der vorliegenden Erfindung kann, ausgehend von den folgenden Bestandteilen erhalten werden:

A) ein oder mehrere fluorierte Diisocyanate oder Polyisocyanate mit einem Anzahl durchschnittlichem Molekulargewicht, das zwischen 500 und 7000 umfasst ist, mit der folgenden Formel: ((OCN)_nR)_z-(Z¹)_d-Q-(Z¹)_d-(R(NCO)_q)_z (I)wobei Z^l ein bivalentes oder trivalentes Radikal ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CONH-, -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -O-, -CH₂OSO₂-, -CH₂O-CONH-, -CH₂O(CH₂CH₂O)_l, -CH₂O(CH₂CH₂O)_lCONH-, wobei l eine ganze Zahl ist, umfaßt zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 3;
wobei R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich voneinander sind und Alkylradikale sind, mit von 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen;
R ist ein aromatisches, cycloaliphatisches bivalentes oder polyvalentes Radikal mit von 6 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder ein aliphatisches Radikal mit von 2 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Kombination aus diesen Gruppen mit der Voraussetzung, dass, wenn das Radikal Z^l ist,
R ein aromatisches Radikal ist; d eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist; z gleich 1 ist, wenn d = 0 und gleich 2 wenn Z^l ein trivalentes Radikal ist; n und q ganze Zahlen sind, so dass (n·z) und (q·z) gleich oder unterschiedlich voneinander sind und ganze Zahlen sind, die zwischen 0 und 2 umfasst sind; und so sind, dass (n·z) + (q·z) eine ganze Zahl ist, die zwischen 2 und 4 umfasst ist; Q ist eine Perfluorpolyether- oder Fluorpolyetherkette, die die folgenden sich wiederholenden Einheiten umfasst: (CF₂CF₂O), (CFXO), wobei X gleich F, CF₃ ist; (CF₂(CF₂)_v'O, wobei v' eine ganze Zahl ist, die gleich 2 oder 3 ist; (CF₂CF(OR_f')O), (CF(OR_f')O), wobei R_f' gleich -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ ist; (OCF₂-CF₂-CR'R''), wobei R' und R'' gleich oder unterschiedlich voneinander sind und H, Cl, Perfluoralkyl C₁-C₃, (CF₂-CF(CF₃)O), (CF(CF₃)CF₂O) ist; Das folgende Q kann insbesondere als bevorzugt genannt werden: 1) -CF₂-O-(C₂F₄O)_m(CF₂O)_p-CF₂- wobei die Einheiten (C₂F₄O) und (CF₂O) zufällig entlang der Kette verteilt sind; m und p ganze Zahlen sind, so, dass m/p zwischen 0,2 und 4 umfasst ist, bevorzugt 0,5–2,0, das Molekurgewicht so ist, dass es die Werte ergibt, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind; 2) -CF₂-CH₂-(OCF₂-CF₂-CH₂)_r-O-R¹-O-(CH₂-CF₂-CF₂O)_s-CH₂-CF₂-, wobei die sich wiederholenden Einheiten zufällig entlang der Kette verteilt sind; R¹ ein Fluoralkylenradikal mit von einem bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist; r und s ganze Zahlen sind, so dass r/s zwischen 0,8 und 1,2 umfasst sind; das Molekulargewicht ist so, dass. sich die Werte ergeben, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind; 3) -CF₂-(CF₂-CF(CF₃)O)_t(C₂F₄O)_u und (CFXO)_v-CF₂-, wobei die sich wiederholenden Einheiten zufällig entlang der Kette verteilt sind, X die oben erwähnte Bedeutung hat; t, u und v ganze Zahlen sind, so dass t/u gleich 0,6 bis 2,0 ist; u/v größer ist als 10; das Molekulargewicht so ist, dass sich die Werte ergeben, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind; 4) -CF(CF₃)-(OCF₂-CF(CF₃))_c-OCF₂-R¹-CF₂O-(CF(CF₃)-CF₂O)_f-CF(CF₃)-, wobei die sich wiederholenden Einheiten zufällig entlang der Kette verteilt sind, R¹ die Bedeutung hat, die oben angegeben ist, c und f ganze Zahlen sind, so dass c/f gleich 0,8 bis 1,2 ist; das Molekulargewicht so ist, dass sich die Werte ergeben, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind; 5) -O(CF₂CF₂O)_c'(CF₂O)_d'(CF₂(CF₂)_z'CF₂O)_h'-, wobei die sich wiederholenden Einheiten zufällig entlang der Kette verteilt sind; c', d' und h' solche ganze Zahlen sind, dass c'/d' zwischen 0,1 und 10 umfasst ist; h'/(c' + d') zwischen 0 und 0,05 umfasst ist; z' eine ganze Zahl ist, die gleich 1 oder 2 ist, das Molekulargewicht so ist, dass sich die Werte ergeben, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind; 6) -O(CF₂O)_j'(CF₂CF(OR_f')O)_k'(CF(OR_f')O)_l'-, wobei die sich wiederholenden Einheiten zufällig entlang der Kette verteilt sind; R_f' die Bedeutung hat, die oben angegeben ist; j', k' und l' ganze Zahlen sind, so daß k' + l' und j' + k' + l' wenigstens gleich 2 sind; k'/(j' + l') zwischen 0,01 und 1000 umfasst sind; l'/j' zwischen 0,01 und 100 umfasst ist; das Molekulargewicht so ist, dass sich die Werte ergeben, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind; 7) -O(CF₂(CF₂)_z'CF₂O)_s'- wobei s' eine ganze Zahl ist, so dass sich das Molekulargewicht ergibt, das oben angegeben ist; z' hat die Bedeutung, die bereits definiert wurde; 8) -(OCR'R''CF₂CF₂)_p''-O-R¹-O-(CR'R''CF₂CF₂O)_q''- wobei die sich wiederholenden Einheiten zufällig entlang der Kette verteilt sind; R', R'', R¹ die Bedeutung haben, die oben angegeben ist; q'' und p'' ganze Zahlen sind, so dass das Molekulargewicht das ist, das oben angegeben ist.

Diese Verbindungen und die Verfahren zur ihrer Herstellung sind in den folgenden Patenten beschrieben, auf die hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird: GB 1,104,482, USP NR. 3,242,218, USP NR. 3,665,041, USP NR. 3,715,378, USP NR. 3,665,041, EP 148,482 , USP NR. 4,523,039 und USP NR. 5,144,092;

B) ein oder mehrere fluorierte Diole oder Polyole mit einem Anzahl durchschnittlichem Molekulargewicht von 400 bis 7000 mit der folgenden Formel: (HO)n₃R-(Z²)_d-(Z³)_d-Q-(Z³)_d(Z²)_d-R(OH)q₃ (VI) wobei Z² und Z³, gleich oder unterschiedlich voneinander sind und bivalente Radikale sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: -CONH-, -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -O-, -CH₂OSO₂-, -CH₂O-CONH-, -CH₂OCH₂-CONH-, -CH₂(OCH₂CH₂)_l-, wobei l eine ganze Zahl ist, die zwischen 1 und 10 umfasst ist; vorzugsweise zwischen 1 und 3 umfasst ist,
wobei R³ und R⁴, die gleich oder unterschiedlich voneinander sind, alkylische Radikale mit von 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind, oder Z²-Z³ das Radikal -CHOH-CH₂OCH₂- darstellen; R, Q und d die vorher bezeichnete Bedeutung haben; n₃ und q₃, gleich oder unterschiedlich voneinander, ganze Zahlen sind, die zwischen 0 und 2 umfasst sind, so dass n₃ + q₃ einen Wert hat, der zwischen 2 und 4 umfasst ist; und so dass (n·z) (der Verbindung A) + (q·z) (der Verbindung A) + n₃ + q₃ einen Wert haben, der zwischen 5 und 8 umfasst ist, vorzugsweise von wenigstens 6;
C) optional hydrierte Diole oder Polyole, zum Beispiel aus den Klassen, die typischerweise als Kettenverlängerer und Quervernetzungsmittel in der Chemie der hydrierten Polyurethane verwendet werden. Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Trimethylolpropane, Trimethylolethane, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol oder Polyesterpolyole, die im Stand der Technik bekannt sind, können zum Beispiel genannt werden;

Die fluorierten Polyurethane der vorliegenden Erfindung werden als Ergebnis der Tatsache quervernetzt, dass die Summe der Indexe (n·z) + (q·z) + n₃ + q₃ einen Wert hat, der zwischen 5 und 8 umfasst ist, vorzugsweise wenigstens 6 ist.
Die fluorierten Diisocyanate und Polyisocyanate mit der Formel (I) sind als solche bekannt; sie sind, insbesondere, mit ihrem Herstellungsverfahren ausgehend von Alkoholen, Säuren, Estern, und Acylhalogeniden in der USP Nr. 4,094,911 beschrieben.
Die fluorierten Diole und Polyole mit der Formel (VI) sind ebenfalls an sich bekannt und sie sind insbesondere mit ihrem Herstellungsverfahren beschrieben, vgl. zum Beispiel die Europäische Patentanmeldung EP 665253 und die USP Nr. 3,810,874.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten fluorierten Polyurethane werden durch eine oder mehrere fluorierte Di- oder Polyisocyanate und durch fluorierte Diole, oder Triole oder Tetraole wahlweise miteinander vermischt, optional mit Glycolen oder hydrierten Polyolen als Kettenverlängerer (oben angegebener Bestandteil C) gebildet.
Bei den Ausgangs-Polyisocyanaten und -Polyolen, ist das Radikal R, wie bereits gesagt, bivalent oder polyvalent. Bei letzterem ist es für gewöhnlich Trivalent. Aus den Radikalen R können die Folgenden genannt werden:
Die optionalen freien Valenzen der Radikale R, d. h., diejenigen, die nicht an die Radikale Z¹; Z² oder Z³ oder an die funktionalen Gruppen -NCO und -OH gebunden sind, sind durch Wasserstoffatome gesättigt.
Bei der Perfluorpolyetherkette der Formel 1) beträgt das m/p Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0.
Bei der Fluorpolyetherkette der Formeln 2) und 4), ist R¹ vorzugsweise ein Fluoralkylenradikal, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Das Verfahren für die Herstellung der Haarprothesen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst:

– Herstellen einer Gipsform des Schädels des Anwenders,
– Ausformen der Gipsform mit einem im Stande der Technik bekannten halbfesten hydrierten PU, um die Morphologie des Schädels des Anwenders zu reproduzieren (hiernach Modell benannt),
– Anbringen von elastischem Material, z. B. Nylon oder Seidentüllstrümpfen;
– Aufbringen einer dünnen Schicht aus dem erfindungsgemäßen fluorierten Polyurethanharz auf das Modell, um so eine Haube auszuführen, die eine Breite aufweist, die dem Teil des Kopfes entspricht, der bedeckt werden soll;
– Ablösen der Haube aus dem Modell zum Beschneiden des elastischen Materials;
– Wiederaufbringen der Haube auf das Modell;
– Anbringen der Haare auf der Haube mittels einer entsprechenden Mikronadel in einer schrägen Art und Weise, die der der Haarverbindungspunkte in den unterschiedlichen Bereichen des Kopfes entspricht;
– Umkrempeln der Haube, um so die Wurzeln der gerichteten Haare nach außen zu kehren;
– Verteilen einer Schicht des fluorierten Harzes zum Fixieren auf den gerichteten Wurzeln;
– inneres Anwenden einer Fütterung, wobei die peripheren Haare angepasst werden;
– Polymerisierung der so ausgeführten Prothese.

Die Herstellung des fluorierten Polyurethans findet direkt auf dem Material, das bedeckt werden soll, statt. Die zwei Komponenten A) und B) und wahlweise C), werden gemischt und durch herkömmliche Techniken auf dem Material verteilt, zum Beispiel durch Ausbreiten, Sprühen oder Eintauchen des Materials in die Mischung aus zwei Komponenten. Die Quervernetzung kann ohne Katalysator durchgeführt werden, zum Beispiel durch Erhitzen bei 100–150°C für 2–24 Stunden. Die Verwendung eines Katalysatorsystems ermöglicht eine Durchführung bei niedrigeren Temperaturen, zum Beispiel bei 20–80°C und für kürzere Zeiträume. Als Katalysatoren können diejenigen verwendet werden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, zum Beispiel Zinnkomplexe, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, und Eisenkomplexe, wie zum Beispiel als Eisen-Acetylacetonat und tertiäre Amine.
Das Äquivalenzverhältnis NCO/OH in der Ausgangsmischung ist im Allgemeinen zwischen 1,00 und 1,30 umfasst; vorzugsweise wird ein Verhältnis von 1,00 verwendet.
Einige der Eigenschaften des fluorierten PU der vorliegenden Erfindung, wie zum Beispiel eine hohe elastische Rückstellfähigkeit, kombiniert mit geringen Härtewerten, die kleiner oder gleich 50 Shore A sind, vorzugsweise kleiner oder gleich 41, ermöglichen eine signifikante Vereinfachung des Herstellungsverfahrens der Prothese. Mit den oben angegebenen Herstellungsphasen fallen in der Tat einige der Herstellungsphasen des Standes der Technik weg, was eine Verringerung der Herstellungskosten zur Folge hat.
In der Tat wird, hinsichtlich der Beschreibung des Anwendungsverfahrens in Patent 1200177, mit der Verwendung der fluorierten Harze eine bedeutende Verkürzung der Produktionsphase zur Herstellung der Prothese erreicht. Insbesondere dank der hohen elastischen Rückstellfähigkeit des Harzes an sich, welche es dem eingepflanzten Haar ermöglicht, die Ausrichtung der Haarverbindungspunkte auch bei relativ niedrigen Filmdicken beizubehalten, ist es möglich, die Implantation durchzuführen, indem die Verwendung der Schicht des schwammigen Materials weggelassen wird, die bei dem oben genannten Patent stattdessen notwendig ist, und die Eliminierung der folgenden zwei Phasen des Herstellungsprozesses ist die Folge:

– Anordnen des Filmes auf dem Schwamm; und
– Ablösen des transplantierten Filmes von dem Schwamm.

Auch aus diesem Grund beschreibt das oben genannte italienische Patent die Verwendung von fluorierten Polyurethanen nicht, jedenfalls zieht sie deren Verwendung nicht in Betracht.
Überdies ist bei den fluorierten Harzen der vorliegenden Erfindung kein weiterer Schritt der Polymerisation in einem Ofen notwendig, da die Polymerisation auch bei Raumtemperatur stattfinden kann.
Die vorliegende Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele, welche lediglich repräsentativ sind und nicht beabsichtigen, den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken, weiter erläutert.
BEISPIELE
Herstellungsteil
BEISPIEL 1
In einen 250 ml Kolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet ist, werden 50 g von Bestandteil A) (Formel VII) mit einem Äquivalenzgewicht von 1219, entsprechend 41 meq NCO, eingebracht. Danach werden 22 g von Bestandteil B) (Formel VIII) mit einem Äquivalenzgewicht von 537, entsprechend 41 meq OH unter Rühren hinzugefügt und 2 Minuten lang unter Rühren bei 60°C im Vakuum belassen. Es folgt das Ausfüllen in eine Form und die Polymerisierung wird in einer Presse bei 130°C 7 Stunden lang vollendet.
Der Bestandteil A) hat die Formel:
wobei Q¹ eine Perfluoropolyetherkette gemäß der Formel 1) ist, wobei das m/p Verhältnis 1,0 entspricht und ein Anzahl durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 vorliegt.
Bestandteil B) hat die Formel: Q¹(CH₂OCH₂-CHOH-CH₂OH)₂ (VIII)wobei Q¹ die oben angegebene Bedeutung hat.

Die auf diese Weise erhaltene Schicht wird einer mechanischen und chemisch/physischen Charakterisierung unterzogen, mit den folgenden Ergebnissen:

Härte (Shore A) (ASTM D2240)	39
Kältebrüchigkeitstemperatur (ASTM D746)	–114°C
Bruchdehnung bei 23°C (ASTM D1708)	337%
Modul bei 20% bei 23°C (ASTM D1708)	17,5 kg/cm²
Modul bei 100% bei 23°C (ASTM D1708)	8,0 kg/cm²
Bruchlast bei 23°C (ASTM D1708)	38 kg/cm²
Kontaktwinkel bei Raumtemperatur
mit Wasser	92°C
mit Hexadekan	55°C
Volumenwiderstand (ASTM D257)	10¹³ Ohm·cm
dielektrische Festigkeit (ASTM D149)	26,4 KV/mm
Dielektrizitätskonstante (ASTM D150)	4,4
Spezifisches Gewicht (g/cc)	1,722

BEISPIEL 2
50 g von Bestandteil A) der Formel (FX) mit dem Äquivalenzgewicht 1,174, entsprechend 43 meq NCO, werden mit 23,1 Gramm des Bestandteils B) der Formel (VIII), (vgl. Beispiel 1), mit dem Äquivalenzgewicht 537, entsprechend 43 meq OH verwendet.
Bestandteil A) hat die Formel:
worin Q¹ die in Beispiel 1 angegebene Bedeutung hat.

Es wird 2 Minuten lang unter Rühren bei 60°C in einem Vakuum belassen, danach wird es in eine Form gegossen und die Polymerisation wird in einer Presse bei 130°C für 7 Stunden vervollständigt und somit entsteht ein Elastomer mit den folgenden Merkmalen:

Härte (Shore A)	40
Kältebrüchigkeitstemperatur	–113°C
Bruchdehnung bei 23°C	350%
Modul bei 20% bei 23°C	19,0 kg/cm²
Modul bei 100 bei 23°C	9,1 kg/cm²
Bruchlast bei 23°C (ASTM D1708)	41,2 kg/cm²
Kontaktwinkel bei Raumtemperatur
Mit Wasser	94°C
Mit Hexadekan	61°C

BEISPIEL 3
40 g von Bestandteil A) mit der folgenden Formel:
werden umgesetzt (worin Q¹ die in Beispiel 1 angegebene Bedeutung hat) mit einem Äquivalenzgewicht von 1,202, entsprechend 66 meq, NCO, mit 71 g Diol mit dem Äquivalenzgewicht 1,075 (entsprechend 66 meq OH) und mit der Formel: Q¹(CH₂OCH₂-CH₂OH₂) (XI)worin Q¹ die in Beispiel 1 angegebene Bedeutung hat.
BEISPIEL 4A (Vergleichsbeispiel)
Ein Präpolymer mit NCO-Termini wird hergestellt, indem PPG (Polypropylenglycol) PM 2000 und MDI (Methylendiphenylendiisocyanat) im Verhältnis NCO/OH 3,7,5 umgesetzt werden.
Das Präpolymer wird mit dem Ethylen-Glycol-Verhältnis NCO/OH 1,05 polymerisiert, in dieser Phase wird ein auf Zinn basierender Katalysator verwendet.
BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)
Eine Prothese wurde gemäß dem italienischen Patent 1200177 sowie unter Verwendung des hydrierten PU wie in Beispiel 4A hergestellt.
Die Mischung des Beispieles 4A wird auf dem Modell angewendet, das die Form eines Schädels hat, um einen Film mit einer Dicke von 0,5–1,5 mm zu bilden, der den ganzen der Kahlheit entsprechenden Bereich bedeckt, und bei Raumtemperatur polymerisiert, bis die Konsistenz eines elastischen Filmes erhalten wird.
Der Film wird auf einen schwammigen Träger übertragen und die Kombination der zwei Filme (Schwamm und Film PV-H) wird wieder auf dem Modell angewendet und befestigt. Zu diesem Zeitpunkt ist es möglich, die Haare mit einer Mikronadel anzuwenden, indem bei den verschiedenen Bereichen die Neigung beachtet wird, in der die echten Haare am Schädel befestigt sind.
Danach wird die Schwammschicht mit dem auf ihr befestigten Film von dem Modell entfernt, und der Film mit den eingepflanzten Haaren wird von der Schwammschicht abgelöst.
Der Film mit den gekämmten Haaren wird umgekrempelt und wieder auf dem Modell angewendet, um die Wurzeln nach außen zu wenden, die dann auf eine gleichmäßige Höhe von 3–4 mm gekürzt werden. Auf der nach außen gedrehten Haube wird eine Schicht aus hydriertem PU wie in Beispiel 4A hergestellt aufgetragen, und die Wurzeln sind in der Klebeschicht versunken. Sie wird bei Raumtemperatur 12 bis 48 Stunden lang polymerisiert und die auf diese Weise hergestellte Prothese wird beseitigt, indem sie wieder auf der Haube nach Außen gewendet wird.
Nach geeigneten Schnittvorgängen wird die Prothese bei 40–100°C 4–24 Stunden lang in einem Ofen angeordnet, um die Harzpolymerisation zu Ende zu bringen.
Die auf diese Weise erhaltene Prothese weist gute ästhetische Merkmale auf, wenn sie vom Kunden angewendet wird, jedoch ähneln ihre Konsistenz und Oberflächenmerkmale nicht der Haut und ihre Steifigkeit hat zur Folge, dass sie keinen optimalen Komfort bereitstellt.
Überdies ist das Gefühl beim Kämmen nicht natürlich, bei Haarfarben ist das Verhalten derart, dass aufgrund der Absorption des Polymers der verwendeten Farben unerwünschte Kolorierungsrückstände zurückbleiben.
Prothesen, die bei Kunden angewendet werden, die besondere Transpirationsprobleme haben, weisen häufig bereits nach kurzer Zeit (wenigen Monaten) Verfärbungs- und Degradationsphänomene des Polymers auf, was einen Verlust der elastischen/mechanischen Eigenschaften zur Folge hat.
BEISPIEL 5
Eine Prothese wurde gemäß einem vereinfachten Verfahren hinsichtlich dem im italienischen Patent Nr. 1200177 beschriebenen, hergestellt, unter Verwendung von fluoriertem PU. Das Verfahren sieht die Herstellung eines Präpolymers mit NCO-Termini durch Umsetzung eines fluorierten Polyols Z DOL 3000 (PM 3200) (die perfluorpolyetherale Struktur ist diejenige, die in 1) beschrieben wurde) mit IPDI (Isophorondiisocyanat) in dem Verhältnis NCO/OH 2 zu 1 vor. Dieses Präpolymer mit NCO-Termini (Bestandteil A)) wird polymerisiert mit der folgenden Mischung aus Z DOL 2000 (Bestandteil B)), Z Tetraol 2000 (Bestandteil B)), 1,4-Butandiol (Bestandteil C)) und Katalysator in den folgenden Verhältnissen: Z DOL 2000 (1 eq.), Z Tetraol 2000 (2 eq.) und 1,4-Butandiol (0,5 eq), so dass das Gesamtverhältnis NCO/OH gleich 1 ist.
BEISPIEL 5A
Die Mischung aus isocyanischem Präpolymer und fluorierten und hydrierten Diolen und Polyolen, wie in Beispiel 5 erhalten, wird noch in wässriger Phase auf dem Modell der Schädelkonformation ausgebreitet, um einen Film mit einer Dicke von 0,5–1,5 mm zu erhalten, der den gesamten der Kahlheit entsprechenden Bereich bedeckt.
Ein solcher Film wird bei Raumtemperatur polymerisieren gelassen, bis auf dem Film eine elastische Konsistenz erreicht wird, ohne dass er von dem Modell genommen wird, und es möglich ist, unter Verwendung einer Mikronadel die Haaranwendung durchzuführen, wobei bei den unterschiedlichen Bereichen die Haarneigung, in welcher die echten Haare in der Kopfhaut fixiert sind, berücksichtigt wird.
Die Verwendung dieser fluorierten Polymere stellt, dank ihrer elastischen Rückstellfähigkeit, sicher, dass das eingepflanzte Haar fest hält, so dass es seine Ausrichtung nicht verliert, und somit das Weglassen der Verwendung der Schwammschicht ermöglicht, wodurch der Operationszyklus durch das Weglassen von zwei Schritten vereinfacht wird.
Der Film mit den darauf angewendeten Haaren wird nach außen gewendet und wieder auf dem Modell angewendet, damit die Wurzeln außen liegen, die dann auf eine Höhe von 3–4 mm gekürzt werden. Auf der nach außen gewendeten Haube wird eine fluorierten PU Schicht, die in ihrer Zusammensetzung ähnlich ist, wie die oben beschriebene, ausgebreitet, um darauf die Wurzeln mit einer Neigung einzutauchen, die zum Kämmen geeignet ist.
Eine Polymerisierung findet bei Raumtemperatur für 12 bis 48 Stunden statt, die so hergestellte Prothese wird entfernt, indem sie für weitere 12–48 Stunden wieder auf der Haube nach außen gewendet wird.
Die auf diese Weise erhaltene auf den Kunden angewendete Prothese weist nach geeigneten Schnittvorgängen sehr gute ästhetische Merkmale auf.
In der Tat ahmt das extrem weiche Harz die Schädelform des Kunden exakt nach, selbst in den kompliziertesten und schwierigsten Fällen, wobei ein angenehmes Gefühl erzeugt wird, das mit den Polymeren, die in den Beispielen 4 und 4A beschrieben wurden, nicht erhalten werden kann.
Das fluorierte Harz ähnelt überdies beim Anfassen in der Konsistenz sehr der menschlichen Haut, wobei die Prothese mehr realitätsnah wird.
Bei Pflegevorgängen, wie zum Beispiel Bürsten oder Kämmen der Haare, wirkt das fluorierte Harz, im Gegensatz zu bisherigen, nicht steif und es entstehen keine Geräusche, die unterschiedlich sind von denen der menschlichen Haut, und es fühlt sich auch nicht anders an. Überdies ermöglicht das niedrige Tg des fluorierten Polymers, dass die Prothese nicht hart wird, wenn das Klima besonders kalt ist.
Die mit diesem Polymer erhaltene Prothese weist eine optimale chemische Beständigkeit auf, ebenso wie eine optimale Beständigkeit gegenüber oberflächenaktiven Stoffen and den Produkten, die gewöhnlich zur Haarbehandlung verwendet werden; neben den chemisch-biologischen Produkten, die der menschliche Körper bei der Transpiration ausscheidet, Verfärbungs- und Degradationsphänomene der Prothese an sich werden eliminiert, und sie weist ebenfalls eine Beständigkeit gegen die Farben, die für gewöhnlich bei Haarfarben verwendet werden, auf.

Claims

Verwendung von fluorierten Polyurethanen zum Bilden von Filmen durch Polymerisation auf Unterstützungen für die Herstellung von Haarprothesen, wobei die fluorierten Polyurethane erhältlich sind, ausgehend von den folgenden Bestandteilen: A) ein oder mehrere fluorierte Diisocyanate oder Polyisocyanate mit einem Anzahl durchschnittlichem Molekulargewicht, das zwischen 500 und 7000 umfaßt ist, mit der folgenden Formel: ((OCN)_nR)_z-(Z^l)_d-Q-(Z^l)_d-(R(NCO)q)_z (I)wobei Z^l ein bivalentes oder trivalentes Radikal ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CONH-, -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -O-, -CH₂OSO₂-, -CH₂O-CONH-, -CH₂O(CH₂CH₂O)_l, -CH₂O(CH₂CH₂O)_lCONH-, wobei l eine ganze Zahl ist, umfaßt zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 3;
wobei R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich voneinander sind und Alkylradikale sind, mit von einem bis zu 4 Kohlenstoffatomen;
R ist ein aromatisches, cycloaliphatisches bivalentes oder polyvalentes Radikal mit von 6 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder ein aliphatisches Radikal mit von 2 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Kombination aus diesen Gruppen mit der Voraussetzung, daß, wenn das Radikal Z^l ist,
R ein aromatisches Radikal ist; d eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist; z gleich 1, wenn d = 0 und gleich 2 wenn Z^l ein trivalentes Radikal ist; n und q sind ganze Zahlen, so daß (n·z) und (q·z) gleich oder unterschiedlich voneinander sind und ganze Zahlen sind, die zwischen 0 und 2 umfaßt sind; und so sind, daß (n·z) + (q·z) eine ganze Zahl ist, die zwischen 2 und 4 umfaßt ist; Q ist eine Perfluorpolyether- oder Fluorpolyetherkette, die die folgenden sich wiederholenden Einheiten umfaßt: (CF₂CF₂O), (CFXO), wobei X gleich F, CF₃ ist; (CF₂(CF₂)_v'O, wobei v' eine ganze Zahl ist, die gleich 2 oder 3 ist; (CF₂CF(OR_f')O), (CF(OR_f')O), wobei R_f' gleich -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ ist; (OCF₂-CF₂-CR'R''), wobei R' und R'' gleich oder unterschiedlich voneinander sind und H, Cl, Perfluoralkyl C₁-C₃, (CF₂-CF(CF₃)_O), (CF(CF₃)CF₂O) ist; B) ein oder mehrere fluorierte Diole oder Polyole mit einem Anzahl durchschnittlichem Molekulargewicht von 400 bis 7000 mit der folgenden Formel: (HO)n₃R-(Z²)_d-(Z³)_d-Q-(Z³)_d(Z²)_d-R(OH)q₃ (VI)wobei Z² und Z³, gleich oder unterschiedlich voneinander sind und bivalente Radikale sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: -CONH-, -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -O-, -CH₂OSO₂-, -CH₂O-CONH-, -CH₂OCH₂-CONH-, -CH₂(OCH₂CH₂)_l-, wobei l eine ganze Zahl ist, die zwischen 1 und 10 umfaßt ist; vorzugsweise zwischen 1 und 3 umfaßt ist,
wobei R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich voneinander sind, alkylische Radikale mit von einem bis zu vier Kohlenstoffatomen sind oder Z²-Z³ repräsentieren das Radikal -CHOH-CH₂OCH₂-; R, Q und d haben die vorher bezeichnete Bedeutung; n₃ und q₃, gleich oder unterschiedlich voneinander, sind ganze Zahlen, die zwischen 0 und 2 umfaßt sind, so daß n₃ + q₃ einen Wert hat, der zwischen 2 und 4 umfaßt ist; und so daß (n·z) (der Verbindung A) + (q·z) (der Verbindung A) + n₃ + q₃ einen Wert haben, der zwischen 5 und 8 umfaßt ist, vorzugsweise von wenigstens 6; C) optional hydrierte Diole oder Polyole, wobei das durch Umsetzen von A) mit B) und optional mit C) erhaltene Polymer so sein muß, daß es eine Härte hat, die nicht größer ist als 50 Shore-A, vorzugsweise nicht höher ist als 41.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei Q ausgewählt ist aus dem folgenden: 1) -CF₂-O-(C₂F₄O)_m(CF₂O)_p-CF₂- wobei die Einheiten (C₂F₄O) und (CF₂O) zufällig entlang der Kette verteilt sind; m und p ganze Zahlen sind, so, daß m/p zwischen 0,2 und 4 umfaßt ist, das Molekurgewicht so ist, daß es die Werte ergibt, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind; 2) -CF₂-CH₂-(OCF₂-CF₂-CH₂)_r-O-R¹-O-(CH₂-CF₂-CF₂O)_s-CH₂-CF₂-, wobei die sich wiederholenden Einheiten zufällig entlang der Kette verteilt sind; R1 ist ein Fluoralkylenradikal mit von einem bis zu 10 Kohlenstoffatomen; r und s sind ganze Zahlen, so daß r/s zwischen 0,8 und 1,2 umfaßt sind; das Molekulargewicht ist so, daß sich die. Werte ergeben, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind; 3) -CF₂-(CF₂-CF(CF₃)O)_t(C₂F₄O)_u und (CFXO)_v-CF₂-, wobei die sich wiederholenden Einheiten zufällig entlang der Kette verteilt sind, X die oben erwähnte Bedeutung hat; t, u und v ganze Zahlen sind, so daß t/u gleich 0,6 bis 2,0 ist; u/v größer ist als 10; das Molekulargewicht so ist, daß sich die Werte ergeben, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind; 4) -CF(CF₃)-(OCF₂-CF(CF₃))_c-OCF₂-R¹-CF₂O-(CF(CF₃)-CF₂O)_f-CF(CF₃)-, wobei die sich wiederholenden Einheiten zufällig entlang der Kette verteilt sind, R1 die Bedeutung hat, die oben angegeben ist, c und f ganze Zahlen sind, so daß c/f gleich 0,8 bis 1,2 ist; das Molekulargewicht so ist, daß sich die Werte ergeben, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind; 5) -O(CF₂CF₂O)_c'(CF₂O)_d'(CF₂(CF₂)_z'CF₂O)_h'-, wobei die sich wiederholenden Einheiten zufällig entlang der Kette verteilt sind; c', d' und h' solche ganze Zahlen sind, daß c'/d' zwischen 0,1 und 10 umfaßt ist; h'/(c' + d') zwischen 0 und 0,05 umfaßt ist; z' eine ganze Zahl ist, die gleich 1 oder 2 ist, das Molekulargewicht so ist, daß sich die Werte ergeben, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind; 6) -O(CF₂O)_j'(CF₂CF(OR_f')O)_k'(CF(OR_f')O)_l'-, wobei die sich wiederholenden Einheiten zufällig entlang der Kette verteilt sind; R_f' die Bedeutung hat, die oben angegeben ist; j', k' und l' ganze Zahlen sind, so daß k' + l' und j' + k' + l' wenigstens gleich 2 sind; k'/(j' + l') zwischen 0,01 und 1000 umfaßt sind; l'/j' zwischen 0,01 und 100 umfaßt ist; das Molekulargewicht so ist, daß sich die Werte ergeben, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind; 7) -O(CF₂(CF₂)_z'CF₂O)_s'- wobei s' eine ganze Zahl ist, so daß sich das Molekulargewicht ergibt, das oben angegeben ist; z' hat die Bedeutung, die bereits definiert wurde; 8) -(OCR'R''CF₂CF₂)_p''-O-R¹-O-(CR'R''CF₂CF₂O)_q''- wobei die sich wiederholenden Einheiten zufällig entlang der Kette verteilt sind; R', R'', R¹ die Bedeutung haben, die oben angegeben ist; q'' und p'' ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht das ist, das oben angegeben ist.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei Q die Struktur: 1) -CF₂-O-(C₂F₄O)_m(CF₂O)_p-CF₂- hat, wobei die Einheiten (C₂F₄O) und (CF₂O) zufällig entlang der Kette verteilt sind; m und p ganze Zahlen sind, so daß m/p zwischen 0,5 und 2 umfaßt ist, das Molekulargewicht so ist, daß sich die Werte ergeben, die oben für den Bestandteil A) angegeben sind.
Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei C) ausgewählt ist aus konventionellen Kettenverlängerungen und Quervernetzungsmitteln aus hydrierten Polyurethanen.
Verwendung von fluorierten Polyurethanen zum Bilden von Filmen gemäß Anspruch 4, wobei C) ausgewählt ist aus Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol oder Polyesterpolyolen.
Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei (n·z) + (q·z) + n₃ + q₃ einen Wert hat, der zwischen 5 und 8 umfaßt ist, vorzugsweise wenigstens 6 ist.
Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei R ausgewählt ist aus
Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei das fluorierte Polyurethan eine Härte hat, die kleiner ist oder gleich 50 Shore-A ist.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Härte kleiner oder gleich 41 Shore-A ist.
Verfahren für die Herstellung von Haarprothesen umfassend die folgenden Schritte: – Herstellen einer Gipsform des Schädels des Anwenders, – Ausformen der Pflasterform mit einem halbfesten hydrierten PU, um die Morphologie des Schädels des Anwenders zu reproduzieren (hiernach Modell benannt), – Anbringen von elastischem Material, z. B. Nylon oder Seidentüllstrümpfen; – Aufbringen einer dünnen Schicht aus fluorierten Polyurethanen nach Anspruch 1 auf das Modell, um so eine Haube auszuführen, die eine Breite aufweist, die dem Teil des Kopfes entspricht, der bedeckt werden soll; – Ablösen der Haube aus dem Modell zum Beschneiden des elastischen Materials; – Wiederaufbringen der Haube auf das Modell; – Anbringen der Haare auf der Haube mittels einer entsprechenden Mikronadel in einer schrägen Art und Weise, die der der Haarverbindungspunkte in den unterschiedlichen Bereichen des Kopfes entspricht; – Umkrempeln der Kappe, um so die Wurzeln der gerichteten Haare nach außen zu kehren; – Verteilen einer Schicht des fluorierten Harzes nach Anspruch 1 zum Fixieren auf den gerichteten Wurzeln; – inneres Anwenden einer Fütterung, wobei die peripheren Haare angepaßt werden; – Polymerisierung der so ausgeführten Prothese.
Verfahren für die Herstellung von Haarprothesen gemäß Anspruch 10, wobei die Herstellung des fluorierten Polyurethans direkt auf dem Material, das bedeckt werden soll, stattfindet durch Mischen der zwei Komponenten A) und B) und optional C), Verteilen der Mischung auf dem Material, und Quervernetzen.
Verfahren für die Herstellung von Haarprothesen gemäß Anspruch 11, wobei das Quervernetzen ausgeführt wird durch Erhitzen auf 100 bis 150°C für 2 bis 24 Stunden oder in der Gegenwart eines katalytischen Systems bei Temperaturen von 20 bis 80°C.