DE3637178C2

DE3637178C2 -

Info

Publication number: DE3637178C2
Application number: DE3637178A
Authority: DE
Inventors: Takashi Kakogawa Hyogo Jp Suzuki; Noburu Kobe Hyogo Jp Nishikawa; Tomio Akashi Hyogo Jp Shimizu; Toshio Kakogawa Hyogo Jp Imai
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1985-11-01
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1990-02-08
Also published as: JPS6279823U; JPH033528Y2; US4783857A; DE3637178A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Schutzvorrichtung für Hände oder Finger und insbesondere Handschuhe und Fingerlinge aus Kunststoffolie entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die in Werkstätten und dergleichen verwendeten, herkömmlichen Handschuhe und Fingerlinge werden durch Verformung von Gummimischungen aus Gummilatex oder Polyethylen hergestellt. Diese bekannten Handschuhe und Fingerlinge besitzen jedoch keine hinreichende Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, so daß im Gebrauch Unbequemlichkeiten durch Schweißbildung und Wärmeentwicklung im Inneren des Handschuhs oder Fingerlings auftreten und die Finger sich weiß verfärben. Auch können derartige Fingerlinge leicht vom Finger abrutschen. Darüber hinaus tritt bei der wiederholten Verwendung während der Arbeit ein durch Ermüdung bewirkter Abfall in den physikalischen Eigenschaften ein, so daß die Handschuhe und Fingerlinge leicht reißen oder brechen und somit an Festigkeit und Lebensdauer zu wünschen übriglassen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen, jedoch gegenüber flüssigem Wasser (beispielsweise Regentropfen) undurchlässige Materialien bekannt. Nach der JP 59-1 58 252 A wird auf ein Grundgewebe ein hochkristallines Tetrafluorid-Polymer aufgetragen, um auf diesem eine mikroporöse Schicht zu bilden. Bei einem weiteren Verfahren werden sehr dünne Fäden miteinander zu einem Gewebe verwoben, das im Vergleich zu normalen Textilien um mehrere Zehnerpotenzen dichter ist, so daß die Zwischenräume zwischen den Fäden wesentlich kleiner sind, als Regentropfen, jedoch größer als die abzugebenden Feuchtigkeitsteilchen. Schließlich ist aus der JP 59-1 40 217 A bekannt, auf ein Textilgrundmaterial ein hydrophiles Polymeres aufzutragen, das Wasser leicht absorbiert und abgibt.

Bei einem bekannten Verfahren, mit welchem einem Polyurethan- Polymeren hydrophile Eigenschaften erteilt werden sollen, werden als Polyol-Komponente Polyoxyethylenglykol oder Block-Copolymere aus Polyoxyethylen und Polyoxypropylen verwendet. Aus der JP 51-13 891 A ist auch bekannt, daß man bei einem aus Polyoxyethylenglykol (Polyethylenoxyglykol) mit einem Molelkulargewicht zwischen 4000 und 25 000 und organischem Diisocyanat mit einem Äquivalent Wasser oder organischem Polyamin erhaltenen Prepolymeren mit Isocyanat-Endgruppen durch leichte Vernetzung ein Polyurethan-Hydrogel herstellen kann, das ein Mehrfaches seines eigenen Gewichtes an Wasser absorbieren kann. Wenn man jedoch Polyoxyethylenglykol allein oder in Kombination mit Polyoxypropylenglykol oder ein Copolymeres dieser Stoffe verwendet, neigt die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des Polymeren durch Wasserabsorption dazu, im Vergleich zum Polyoxyethylengehalt größer zu werden, so daß beim Wasserdurchtritt eine erhebliche Festigkeitsabnahme auftritt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine Schutzvorrichtung für Hände oder Finger zu schaffen, welche die bisherigen Nachteile vermeidet und bei Verwendung dünner Folie ausgezeichnete Festigkeit eine bessere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Schutzvorrichtung der genannten Art mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 ausgestattet.

Die erfindungsgemäßen Handschuhe, Fingerlinge, etc. besitzen nicht nur ausgezeichnete Festigkeit und bessere Haltbarkeit, sondern auch eine hervorragende Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, ohne dabei durch Wasserabsorption stark aufzuquellen.

Vorteilhafte weitere Ausgestaltungen der Schutzvorrichtung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzvorrichtung wird ein neues Polyurethan-polymeres benutzt, das durch Umsetzung eines Ethylenglykols mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 600 mit einer organischen Dicarbonsäure allein oder Dicarbonsäure mit ε-Caprolacton und/oder kurzkettigem Polyol zu einem Polyesterpolyol mit einem Polyoxyethlyengehalt von 17 bis 70% und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 3000 sowie nachfolgende Umsetzung dieses Polyester-polyol mit organischem Polyisocyanat in Gegenwart eines Kettenverlängerungsmittels zu einem Polyurethan- polymeren mit einem Polyoxyethylengehalt zwischen 15 und 62% herstellbar ist.

Das bei der Herstellung des Polyester-polyols verwendete niedermolekulare Polyethylenglykol ist auf solche mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 600 beschränkt. Wenn das Molekulargewicht des verwendeten Polyethylenglykols unter 200 liegt, wird die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zu gering. Bei einem Molekulargewicht über 800 steigt die Quellung durch Wasserabsorption so an, daß eine deutliche Abnahme an mechanischer Festigkeit auftritt und das Material nicht mehr zur Herstellung von Regenmänteln oder dergleichen geeignet ist.

Hinsichtlich der zur Herstellung des Polyester-polyols verwendeten organischen Dicarbonsäure bestehen keine Beschränkungen, solange die Veresterungsreaktion mit dem Polyethylenglykol durchführbar ist. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure und Isophtalsäure allein oder in Kombination mit Dicarbonsäuren und ε-Caprolacton und/oder kurzkettigen Polyolen, wie beispielsweise 1,4-Butandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, etc.

Die Polyol-Komponente des aus Polyethylenglykol und organischer Dicarbonsäure etc. erhaltenen Polyester-polyols hat erfindungsgemäß einen Polyoxyethylengehalt zwischen 17 und 70 Gew.% und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 3000. Wenn der Polyoxyethylengehalt des Polyester-polyols unter 17 Gew.% liegt, wird die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit unzureichend. Wenn dagegen das Molekulargewicht unter 500 liegt, wird nur ein harter Kunststoff erhalten. Wenn andererseits der Polyethylengehalt 70 Gew.% übersteigt, wird die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zu groß, während bei Molekulargewichten über 3000 keine hinreichende Festigkeit erhalten wird. In diesen Fällen wird somit das gesetzte Ziel nicht erreicht.

Zur Umsetzung des erhaltenen, speziellen Polyester-polyols zum Polyurethan sind folgende organische Polyisocyanate besonders geeignet: Hexamethylen-diisocyanat (HDI), Xylen-diisocyanat (XDI), Isophoron-diisocyanat (IPI) und Diisocyanate wie mit Wasser versetztes Diphenylmethan-diisocyanat (MDI). Sofern für die vorgesehene Verwendung Farbveränderungen zulässig sind, können auch die bekannten Toluol-diisocyanate (TDI), ferner MDI oder slipshod-MDI verwendet werden. Erforderlichenfalls kann auch ein Addukt aus Polyol und Isocyanat, ein Prepolymer aus organischem Polyisocanat mit mehr als drei funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Wenn ein solches Prepolymer oder Addukt verwendet wird, das Polyol in der Isocyanatkomponente enthält, muß dessen Einfluß auf den sich am Ende ergebenden Polyoxyethylengehalt des Polyurethan-polymeren berücksichtigt werden.

Zur Kettenverlängerung bei der Polyurethanbildung können erfindungsgemäß alle bekannten Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind solche aus der Diol-Gruppe, wie Polyethylenglykol, solche aus der Diamin-Gruppe, wie 4,4-Methylen- bis-(2-chloranilin), Isophoron-diamin, Piperazin und Ethylendiamin, sowie Aminoalkohole wie N-Methylethanolamin, Mono-ethanolamin etc.

Selbst bei Polyurethan-polymeren, die in der vorstehend angegebenen Weise durch Umsetzung von Polyester-polyol und organischen Polyisocyanaten in Gegenwart eines Kettenverlängerungsmittels erhalten wurden, ist es erforderlich, den Polyoxyethylengehalt des am Ende erhaltenen Polyurethan-polymeren innerhalb des Bereiches von 15 bis 22 Gew.% zu halten, da sonst die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit bei Polyoxyethylengehalten über 62 Gew.% zu groß wird. Die durch die Abnahme der physikalischen Eigenschaften einer Polymerschicht beim Durchtritt von Feuchtigkeit eintretende Verminderung der Haltbarkeit kann Probleme beim praktischen Gebrauch verursachen.

Beispiele 1 bis 11

Zur Erläuterung der Vorteile der erfindungsgemäßen Schutzvorrichtung wurden zunächst aus den in der nachfolgenden Tabelle 1 genannten Materialien entsprechende Polyester-Polyole A bis K hergestellt und diese dann unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabellen 2 aufgeführten Polyisocyanate und Kettenverlängerungsmittel zu entsprechenden Polyurethan-polymeren 1 bis 11 verarbeitet.

Zur Herstellung der Polyester-polyole wurde das gewählte Polyethylenglykol mit einer organischen Dicarbonsäure oder mit einer Kombination aus einer organischen Dicarbonsäure und ε-Caprolacton bzw. Glykol niederen Molekulargewichts, oder mit einer Kombination aus organischer Dicarbonsäure, ε-Caprolacton und niedermolekularem Glykol umgesetzt und der Mischung jeweils 0,001% Tetrabutyltitan zugesetzt. Dann wurde die Mischung unter Rühren zur Durchführung der Veresterungsreaktion auf 200 bis 210°C erwärmt. Die Reaktion wurde 20 Stunden in Gang gehalten mit einer Druckabnahme und Entwässerung. Die durch Berechnung aus den vorstehend genannten Mischungsverhältnissen erhaltenen Werte für den Polyoxyethylengehalt und das Molekulargewicht sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Nachfolgend wurden aus den Polyester-polyolen A bis K unter Einhaltung der in Tabelle 2 aufgeführten Mischungsverhältnisse Prepolymere mit Isocyanat-Endgruppen gewonnen und den erhaltenen Prepolymeren dann 30% der festen Menge an Dimethylformamid, sowie außerdem ein Kettenverlängerungsmittel zugesetzt. Die so erhaltenen, fließfähigen Polyurethan-polymeren wurden auf Glasplatten gegossen und daraus mittels einer Folienvorrichtung 30 mm breite und 150 mm lange Folien mit einer Dicke von 45 µm erzeugt. Auf diesen Folien wurden in Abständen von jeweils 100 mm Markierungslinien angebracht und die Folien dann in Wasser von Raumtemperatur eingelegt. Nach 24 Stunden wurden die Folien aus dem Wasser entnommen und sogleich der Abstand L zwischen den Markierungslinien gemessen. Aus den dabei ermittelten Werten wurde nach der Formel:

das durch Wasserabsorption bedingte Quellungsverhältnis berechnet. Darüber hinaus wurden unter Verwendung der erhaltenen, 45 µm dicken Folie nach dem Verfahren der japanischen Industrienorm JIS Z 0208 die in Tabelle 2 aufgeführten Werte für die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gemessen.

Vergleichsversuch 1

An einem aus 100 Gewichtsteilen eines von der Firma Asahi Denka unter der Bezeichnung PR-3009 hergestellten Blockcopolymer-Polyätherpolyol aus Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von 3000 und einem Polyoxyethylengehalt von 90% durch Umsetzung mit 7 Gewichtsteilen Isophoron-diisocyanat und 6 Gewichtsteilen Isophoron-diamin erzeugten Polyurethan- polymeren mit einem berechneten Polyoxyethylengehalt von 82% wurden in der vorstehend in den Beispielen genannten Weise eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 3500 g/m² 24 h und ein Quellungsverhältnis durch Wasserabsorption von 120% ermittelt.

Vergleichsversuch 2

Zur Herstellung eines weiteren Polyurethan-polymeren wurden 70 Gewichtsteile des im Vergleichsversuch 1 verwendeten Polyester- polyols und 30 Gewichtsteile Poly-ε-Caprolacton vermischt und mit 17 Gewichtsteilen Isophoron-diisocyanat und 6,5 Gewichtsteilen Isophoron-diamin umgesetzt. Der Polyoxyethylengehalt der Polyol- Komponente betrug 63% und des Polyurethan-polymeren 51%. An dem so erhaltenen Polyurethan-polymeren wurde in der in den Beispielen beschriebenen Weise eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 2900 g/m² 24 h und ein Quellungsverhältnis durch Wasserabsorption von 40% gemessen.

Ein Vergleich zwischen den Beispielen und den Vergleichsversuchen läßt erkennen, daß bei innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegendem Polyoxyethylengehalt sowohl im Polyol, als auch im fertigen Polyurethan bei gemeinsamer Verwendung von Polyäther und Polyester eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 2900 erhalten wird, die oberhalb des erfindungsgemäß angestrebten Niveaus liegt, während das durch Wasserabsorption eintretende Quellungsverhältnis von 40% nur etwas über der angestrebten Grenze von 30% liegt. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückgeht, daß das Molekulargewicht des Polyoxyethylens bei dem Produkt PR-3009 mit 2700 jeweils relativ groß ist. Dies kann auch aus den Beispielen 8 und 11 ersehen werden. Wenn die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit sehr hoch ist und über 3000 g/m² 24 h liegt, neigt das prozentuale Quellungsverhältnis durch Wasserabsorption zum Ansteigen.

Die erfindungsgemäße Schutzvorrichtung für Hände oder Finger ist normalerweise als Handschuh oder Fingerling aus dünner Folie ausgebildet. Zur Herstellung von warmen, wasserabweisenden Arbeitshandschuhen ist es jedoch auch möglich, wärmedämmendes Material mit der erfindungsgemäß ausgebildeten Polyurethanfolie zu überziehen.

Infolge der Verwendung einer speziellen Polyurethanfolie besitzt die erfindungsgemäße Schutzvorrichtung nicht nur ausgezeichnete Zug- und Reißfestigkeit und langdauernde Haltbarkeit, sondern weist auch Wasserundurchlässigkeit und hervorragende Wasserdampfdurchlässigkeit auf. Da im Gebrauch sich im Inneren weder Schweiß sammelt, noch Wärme staut, kann sie bequem getragen werden. Infolge ihres geringen Quellungsverhältnisses durch Wasserabsorption wird auch eine Verminderung der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit durch Wasser vermieden.

In der beigefügten Zeichnung (Fig. 1) ist ein erfindungsgemäßer Schutzhandschuh FG schematisch dargestellt, der auf der Außenfläche der Folie 1 mit einem gitterartigen Runzelmuster 2 zur Erhöhung der Griffigkeit und zur Rutschvermeidung versehen ist.

Beispiel 12

Zum Vergleich mit einem im Handel befindlichen Polyethylen- Handschuh wurde unter Verwendung des Polyurethan-polymeren gemäß Beispiel 1 ein feuchtigkeitsdurchlässiger Handschuh hergestellt. Hierzu wurde Polyethylengelykol mit einem Molekulargewicht von 200 mit Adipinsäure und ε-Caprolacton zu einem Polyester-polyol mit einem Molekulargewicht von 1800 umgesetzt. Ein Kettenverlängerungsmittel (Isophoron-diamin) wurde mit dem Isophoron-Diisocyanat in Gegenwart von Dimethylformamid-Lösung umgesetzt. Das erhaltene Polyurethan-polymere wies einen Polyoxyethylengehalt von 46% auf. Aus diesem flüssigen Polyurethan-polymeren wurde eine Polyurethanfolie erzeugt, die zu einem Handschuh verarbeitet wurde. Der so gefertigte Handschuh bestand aus einer Folie mit einer Dicke von 45 µm, einer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 2540 g/m² 24 h und einem Quellungsverhältnis durch Wasserabsorption von 0%.

Dieser Handschuh wurde mit einem im Handel befindlichen, mit Prägung versehenen Polyethylen-Handschuh verglichen. Bei diesem betrug die Dicke der Polyethylenfolie 16 µm, wobei die Dicke der Folie selbst 4 µm und die Dicke der geprägten Bereiche 12 µm betrugen. Dieser Handschuh wies eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 32,6 und ein Quellungsverhältnis durch Wasserabsorption von 0% auf. Wenn dabei die Dicke der Folie erhöht wird, geht die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zurück. Im Vergleich zu dem im Beispiel 12 beschriebenen Handschuh ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit dieses Handschuhs sehr niedrig.

Beim Tragen des herkömmlichen Handschuhs ergab sich 30 Minuten nach dem Anlegen unangenehme Schweißbildung, wobei der Schweiß zwischen dem Handschuh und den Fingern hindurchsickert und dieser schlüpfrig wird und ein unangenehmes Gefühl entsteht. Im Vergleich hierzu ergab sich bei dem erfindungsgemäßen Handschuh aus Polyurethanfolie mit niedriger Wasserabsorption und hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit keine Neigung zur Schweißbildung und ein angenehmes Traggefühl. Da gebildeter Schweiß und Wärme leicht entweichen können, wird ein angenehmes Arbeiten und eine verbesserte Haltbarkeit erzielt.

Tabelle 1

Claims

1. Schutzvorrichtung für Hände oder Finger aus Polyurethanfolie, dadurch gekennzeichnet, daß diese mindestens teilweise aus einer feuchtigkeitsdurchlässigen Polyurethanfolie aus einem Polyurethan-polymeren mit einem Polyoxyethylengehalt von 15 bis 62% in einem Polyester-polyol mit einem Molekulargewicht von höchstens 3000 besteht.

2. Schutzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-polymere 18 bis 62% und vorzugsweise 33 bis 50% Polyoxyethylen in einem Polyester-polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 3000 und vorzugsweise zwischen 1200 und 2500 enthält.

3. Schutzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie, bezogen auf eine Dicke von 45 µm, eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von mindestens 1500 g/m² 24 h und vorzugsweise zwischen 1900 und 3000 g/m² 24 h sowie ein Quellungsverhältnis durch Wasserabsorption von höchstens 30% und vorzugsweise höchstens 10% aufweist.