DE3829759A1

DE3829759A1 - Polyurethan-polymere

Info

Publication number: DE3829759A1
Application number: DE3829759A
Authority: DE
Inventors: Takashi Suzuki; Noburu Nishikawa; Tomio Shimizu; Toshio Imai; Shizuo Baba; Muneharu Taguchi; Shigeki Kitaoka
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1988-09-01
Publication date: 1989-03-16
Anticipated expiration: 2008-09-02
Also published as: IT8848313A0; US5075408A; JPS6462320A; IT1235017B; KR890005168A; DE3829759C2; KR970009326B1; JPH0794523B2

Description

Die Erfindung betrifft nicht-poröse Polyurethan-Polymere des Polyether-Typs, die eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, Quellungsgrad und Zähigkeit besitzen und insbesondere Polyurethan-Polymere, die für eine Anwendung in Form eines Films oder eines Films oder eines Beschichtungsfilms brauchbar sind.

In der Vergangenheit bestand eine große kommerzielle Nachfrage nach Materialien, die den Durchschnitt von verdampftem Wasser, beispielsweise als Feuchtigkeit, nicht jedoch den Durchtritt von flüssigem Wasser, beispielsweise als Regenwasser, erlauben. In Übereinstimmung mit diesen Erfordernissen erhältliche Produkte sind jene, die die Mikroporosität verwenden, wobei die Filme durch Recken von hochkristallinen Tetrafluorharzen und durch ein Naßverfahren erzeugte Mikroporosität in Urethanharz-Filmen hergestellt werden. Nicht-poröse Filme aus Aminosäureharzen, die die hydrophile Permeabilität, etc., benutzen, sind ebenfalls erhältlich.

Als ein Verfahren zur Schaffung von Polyurethan-Polymeren, die hydrophil sind, ist es bekannt, daß Blockcopolymere aus Polyoxypropylen und Polyoxyethylen oder Polyoxyethylenglykol als Polyolkomponente verwendet werden können. Es ist ebenfalls bekannt, daß Polyurethanhydrogel, das die Eigenschaft zur Absorption von Wasser des Mehrfachen des eigenen Gewichts besitzt, erhalten werden kann, indem man bewirkt, daß endständige Isocyanatprepolymere, die aus Polyoxyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 25 000 und organischem Diisocyanat erhalten werden, mit einer äquivalenten Menge Wasser oder organischem Polyamin gering quervernetzen (japanische Offenlegungsschrift Nr. 1976-13891, Kokai).

Herkömmliche mikroporöse Filme besaßen einige Nachteile. Insbesondere verminderte sich die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, wenn Schmutzstoffe sich darauf anhäufen; der Wasserdruckwiderstand wird vermindert, wenn der Film gereckt wird und die Festigkeit oder Zähigkeit des Films selbst ist relativ gering. Weiterhin weisen herkömmliche nicht-poröse Filme den Nachteil auf, daß einige nicht genügend Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen, einige nicht zufriedenstellend bezüglich des Wasserwiderstandes über einen längeren Zeitraum sind, da sie einen hohen Quellfaktor besitzen und einige einen niedrigen Elastizitätsmodul aufweisen. Deshalb haben sie nicht die entsprechenden physikalischen Eigenschaften, um als Film benutzt zu werden.

Weiterhin ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des nicht-porösen Films fast umgekehrt proportional der Dicke des Films. Daraus folgt, daß es zur Erreichung einer hohen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erforderlich ist, die Dicke des Films zu vermindern. Um dünne Filme herzustellen, müssen die Filme einen entsprechenden Elastizitätsmodul besitzen (Modul).

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Probleme zu lösen, das heißt, Polyurethan-Polymere zur Verfügung zu stellen, die nicht porös sind, und eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Polyurethan-Polymere zur Verfügung zu stellen, die Zusammensetzungen aufweisen, die die erwünschten Eigenschaften des Hydrolysewiderstands und einen niedrigen Quellungsgrad herbeiführen, wodurch die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Films für einen langen Zeitraum verhindert wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Polyurethan-Polymere zur Verfügung zu stellen, die einen ausreichenden Elastizitätsmodul auch in Form eines dünnen Films besitzen.

Um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen, stellt die Erfindung Polyurethan-Polymere zur Verfügung, die aus einem Ausgangspolymer, das Polyethylenglykol und Polyalkyletherpolyol enthält, erhalten werden. Polyisocyanat wird mit dem Ausgangspolymeren und - falls erforderlich - mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt, so daß der Ethylenoxidgehalt des erhaltenen Polyurethan-Polymers zwischen 15-60% liegt.

Genauer gesagt, ein Polyethylenglykol mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht von durchschnittlich 200 bis 600 wird ausgewählt, wobei man ein Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften von hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, niedrigem Quellungsgrad, relativ hohem Modul, etc., in Betracht zieht.

Ein Polyalkyletherpolyol mit C = 3 oder höher mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000 wird für den Zweck der Schaffung von Eigenschaften, die von den obengenannten verschieden sind, ausgewählt.

Das oben beschriebene Polyethylenglykol und Polyalkyletherpolyol werden als Ausgangspolymer verwendet. Anschließend wird, innerhalb des Bereiches von 20 bis 100% des Polyethylenglykolgehaltes im Ausgangspolymer, ein Polyisocyanat damit umgesetzt, so daß, falls erforderlich, mit der zusätzlicen Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels, der Ethylenoxidgehalt in den so erhaltenen Polyurethan-Polymeren im Bereich von 15 bis 60% liegt.

Um die Polyurethan-Polymeren so zu bilden, daß sie brauchbar sind, sind die folgenden physikalischen Eigenschaften in Form eines 20 µm dicken Films als Standard erforderlich:

- Feuchtigkeitsdurchlässigkeit beträgt 1500 g/m² · 24 h oder darüber;
- der Quellfaktor beträgt 10% oder weniger; und
- der 100%-Modul beträgt 30 kg/cm² oder mehr.

Bei der Auswahl des Polyethylenglykols zur Bildung der Polyurethan-Polymeren gemäß der Erfindung wird das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyethylenglykols so gewählt, daß es im Bereich von 200 bis 600, das relativ niedrig ist, liegt. Der Grund dafür liegt darin, daß, wenn das Molekulargewicht geringer als das eben genannte ist, die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zu niedrigen Werten tendiert, wogegen, wenn das Molekulargewicht höher ist, der Quellfaktor zu hohen Werten tendiert. Außerdem, wenn das Molekulargewicht niedrig ist, tendiert der Modul zu hohen Werten, wogegen wenn das Molekulargewicht hoch ist, der Modul zu niedrigen Werten tendiert. Daher wird ein Bereich von 200 bis 600 als durchschnittliches Molekulargewicht ausgewählt, so daß die physikalischen Eigenschaften passend für die verschiedenen Verwendungen für alle unterschiedlichen Anwendungen der Erfindung erhalten werden können, wie aus den dargestellten Ausführungsformen und den Vergleichsbeispielen, die anschließend beschrieben werden, ersehen werden kann.

Auch werden als Polyalkyletherpolyol mit C = 3 oder mehr, das mit dem Polyethylenglykol verwendet wird, jene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000 mit Rücksicht auf die passenden physikalischen Eigenschaften ausgewählt. Der Grund dafür ist, daß, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht 500 oder weniger beträgt, der Modul hoch wird und die Elastizität geringer ist. Andererseits, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht 3000 oder mehr beträgt, tendiert der Modul zu niedrigen Werten und die Festigkeit oder Zähigkeit wird niedrig, wie aus den Ausführungsformen und den Vergleichsbeispielen ersehen werden kann.

Die linearen molekularen Strukturen von Polypropylenglykol (PPG), Polytetramethylenglykol (PTMG), etc., werden überwiegend als Polyalkyletherpolyol in dieser Erfindung verwendet; jedoch kann eine trifunktionelle Komponente (z. B. Polypropylethertriol) zusammen mit den oben beschriebenen Substanzen um einige der Eigenschaften, wie beispielsweise Schmelzpunkt, Zugeigenschaften, Oberflächenglätte, etc., zu modifizieren, verwendet werden. In diesem Fall sollte bedacht werden, daß, wenn die Zahl der Verzweigungen erhöht wird, die Flüssigkeitseigenschaften der thermoplastischen Urethan-Polymerlösung schlechter werden (Gelieren - Gelierung tritt ein). Deshalb wären die Mengen, die zusammen verwendet werden, begrenzt (vgl. Beispiel 6).

Von den organischen Polyisocyanaten sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Xylyloldiisocyanat (XDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat bevorzugt. Wenn man jedoch eine Verfärbung zuläßt, sind die üblicherweise bekannten Toluoldiisocyanat (TDI), Dimethylmethandiisocyanat (MDI), ungereinigtes MDI, etc., ebenfalls brauchbar. Auch können Prepolymere und Additionsprodukte von Polyol und Isocyanat oder, falls erforderlich, organische Polyisocyanate mit drei- oder höherer Funktionalität gleichzeitig verwendet werden. Wenn jedoch Substanzen, die Polyol in den Isocyanatkomponenten enthalten, beispielsweise Prepolymere und Additionsprodukte, verwendet werden, ist es erforderlich, ihren Einfluß auf das endgültige Polyoxyethylen-Gehaltsverhältnis zu der Zeit, wenn die Polyurethan-Polymeren geformt werden, zu beachten.

Von den Kettenverlängerungsmitteln können alle herkömmlicherweise bekannten verwendet werden. Zum Beispiel Diole, wie z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexanglykol, etc., Diamine, wie z. B. 4,4′-Methylenbis-(2-chloranilin), Isophorondiamin, Piperazin, Ethylendiamin, etc.; und Aminoalkohole, wie z. B. Monoethanolamin, N-Methyldiethanolamin, etc. Weiterhin können ebenfall trifunktionelle Verbindungen, wie z. B. Trimethylolpropanglycerol, etc., verwendet werden.

Das Herstellungsverfahren besteht aus zwei Stufen (Zweistufenverfahren), in dem die Ausgangspolymeren, die aus Polyethylenglykol und Polyol mit relativ niedrigem Molekulargewicht zusammengesetzt sind, gleichzeitig in Prepolymere überführt werden, indem man die Ausgangspolymere mit dem organischen Polyisocyanat umsetzt und dann in die Zielpolymere überführt unter Verwendung des Kettenverlängerungsmittels. Jedoch kann, zum Beispiel wenn Glykol als Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, ein Einstufenverfahren, das zur direkten Bildung der Zielpolymere führt, verwendet werden, bei dem organisches Polyisocyanat mit einer Mischung aus Polyethylenglykol und dem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird. Eine weitere Art eines Einstufenverfahrens kann verwendet werden, bei dem organisches Polyisocyanat mit Polyethylenglykol und dem gleichzeitig verwendeten Polyol ohne Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels umgesetzt wird, wodurch die Polymeren direkt gebildet werden.

Von den im Syntheseverfahren der Erfindung verwendeten Lösungsmitteln sind N,N-Dimethylformamid (DMF), eine Mischung aus DMF und Toluol, eine Mischung aus Methylethylketon (MEK), Toluol und Isopropylalkohol (IPA), etc., bevorzugt.

Die nicht-porösen Polyurethan-Polymeren vom Polyether-Typ, die Ethylenoxid im Bereich von 15-60% enthalten, die in Übereinstimmung mit der vorliegen den Erfindung erhalten werden, besitzen eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, wodurch sich bessere Eigenschaften hinsichtlich der Feuchtigkeitsdurchdringung ergeben. Auch nimmt das Durchdringungsverhalten der Polyurethan-Polymeren aufgrund eines niedrigen Quellungsgrades nicht ab. Weiterhin zeigen die Polymeren einen entsprechenden Grad an Elastizität und Zähigkeit, wenn sie zu einem dünnen Film geformt werden.

Beispiele von Ausführungsformen der Polyurethan-Polymeren gemäß der Erfindung werden in Tabelle 1 (Tabelle 1-1, 2, 3 und ), und Vergleichsbeispiele werden in Tabelle 2 (Tabelle 2-1 und 2) gezeigt. Die in den Tabellen verwendeten Bezeichnungen sind die folgenden:

PEG - Polyethylenglykol
PTMG - Polytetramethylenglykol (ein Beispiel für ein gleichzeitig verwendetes Polyol)
PPET - Polypropylenethertriol (ein Beispiel für ein in Kombination verwendetes Polyol)
IPDI - Isophorondiisocyanat
P-MDI - reines Diphenylmethandiisocyanat
X-DI - Xylyloldiisocyanat
IPDA - Isophorondiamin
EG - Ethylenglykol
EO% - Ethylenoxidgehalt
M₁₀₀ - Modul bei 100% Dehnung
Tb - Bruchfestigkeit
Eb - Dehnung (Länge) beim Bruchpunkt

In den Tabellen wurde die Messung des Quellfaktors auf folgende Weise durchgeführt:

Bezugslinien wurden zunächst in Abständen von 100 mm auf jeden Probefilm mit 20 µm Dicke × 30 mm Weite × 150 mm Länge eingeprägt. Dann wurde der Film für 24 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur gebadet. Nach 24 Stunden wurde der Film aus dem Wasser genommen und die Entfernung (l) zwischen den Bezugslinien wurde sofort gemessen. Der Quellfaktor (%) wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt:

Die Messung der Durchlässigkeit (g/m² · 24 h) wurde unter Verwendung eines Films mit 20 µm Dicke bestimmt, wobei die Messung in Übereinstimmung mit der JIS-Methode Z0208 durchgeführt wurde.

Ausführungsformen

Tabelle 1-1

Tabelle 1-2

Tabelle 1-3

Tabelle 1-4

Vergleichsbeispiele

Tabelle 2-1

Tabelle 2-2

Wie man aus den Ausführungsformen (Beispiel 1 bis 7) und den Vergleichsbeispielen (Beispiele 11 bis 14) erkennen kann, beträgt der erreichte Quellfaktor 0%, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyethylenglykols 200, wie beispielsweise im Beispiel 5, beträgt, auch wenn eine kleine Menge Polyol gleichzeitig verwendet wird, tendiert der Koeffizient für die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zu niedrigen Werten und der 100%-Modul zeigt einen hohen Wert. Dementsprechend ist es klar, daß das erwünschte Molekulargewicht des Polyethylenglykols 200 oder mehr beträgt.

Wenn Polyethylenglykol als einzige Komponente, wie in Beispiel 3, verwendet wird und das durchschnittliche Molekulargewicht 600 beträgt, dann ist der 100%-Modul etwas geringer und obwohl die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit nicht sehr viel höher wird, zeigt der Quellfaktor eine Tendenz zur Erhöhung.

Wie auch in den Beispielen 1 und 2 gezeigt wird, zeigen die erhaltenen Polyurethan-Polymere eine Tendenz zu einer bemerkenswert befriedigenden Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, obwohl der Quellfaktor etwas erhöht ist, wenn ein Kettenverlängerungsmittel und als Ausgangspolymere Polyethylenglykol und ein anderes gleichzeitig einsetzbares Polyol verwendet werden.

Wie sich aus den vorstehenden Ausführungen ergibt, wird, wenn das Molekulargewicht des Polyethylenglykols niedrig ist, der Quellfaktor niedrig und der 100%-Modul hoch, wogegen, wenn das Molekulargewicht des Polyethylenglykols erhöht ist, die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zu höheren Werten tendiert. Auch wenn im Polyol für die gleichzeitige Verwendung das Molekulargewicht erhöht wird und 500 übersteigt, wird die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit höher und der Quellfaktor steigt ebenfalls an.

Unter Berücksichtigung des Gleichgewichtes zwischen den Werten des erwünschten Quellfaktors, Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, 100%-Modul, etc., können folglich durch Einstellung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polyethylenglykols zwischen 200 bis 600 und Kombination des gleichzeitig verwendeten Polyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000 bestimmte und erforderliche Werte für den Quellfaktor, Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und den Modul erreicht werden. Selbstverständlich kann neben Glykol ein trifunktioneller Polyol teilweise als Polyol für den gleichzeitigen Gebrauch verwendet werden, wie man in Beispiel 6 sehen kann. Außerdem können, auch wenn ein Kettenverlängerungsmittel nicht verwendet wird, Werte von etwa 1,0% für den Quellfaktor und etwa 2300/20 µm für die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erreicht werden, wie man in Beispiel 7 sehen kann.

Abhängig von der Anwendung werden erwünschte Kombinationen der Zusammensetzungen ausgewählt. Jedoch werden von einem übergeordneten Standpunkt aus jene bevorzugt verwendet, die Polyurethan-Polymere sind, die aus einer Zusammensetzungskombination aus Ausgangspolymeren, zusammengesetzt aus Polyethylenglykol und Polyol für den gleichzeitigen Gebrauch, organischem Polyisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel, erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polymeren besitzen, wie vorstehend angegeben, überlegene Funktionsmerkmale. Obwohl sie das Durchtreten von Feuchtigkeit erlauben, wird ihr Hydrolysewiderstand auf einem befriedigenden Wert gehalten und der Grad des Abbaues der physikalischen Eigenschaften der während des lang anhaltenden Gebrauchs bewirkt wird, ist geringer. Sie sind deshalb geeignet, eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsdurchlässigkeit für einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten. Zusätzlich behalten sie die oben beschriebenen Eigenschaften auch in Form eines dünnen Films und einen entsprechenden Elastizitäts- und Zähigkeitsgrad über einen langen Zeitraum.

Claims

1. Nicht-poröse Polyurethan-Polymere mit ausgezeichneten Eigenschaften einschließlich hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, niedrigem Quellungsgrad, zufriedenstellender Zähigkeit und mit einem Ethylenoxidgehalt von 15 bis 60%, erhalten durch:
Verwendung von, als Ausgangspolymere, Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600 und Polyalkyletherpolyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000, worin C = 3 oder mehr ist; und
Umsetzung von Polyisocyanat mit den Ausgangspolymeren, wobei das Polyethylenglykol im Bereich von 20 bis 100% in den Ausgangspolymeren vorhanden ist.

2. Polyurethan-Polymere nach Anspruch 1, worin die Merkmale der Polymere so sind, daß die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit 1500 g/cm² · 24 h/20 µm oder mehr, der Quellfaktor 10% oder weniger, und der 100%-Modul 30 kg/cm² oder mehr beträgt.

3. Polyurethan-Polymere nach Anspruch 1, worin ein Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, wenn das Polyisocyanat mit den Ausgangspolymeren umgesetzt wird.

4. Polyurethan-Polymere nach Anspruch 2, worin ein Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, wenn das Polyisocyanat mit den Ausgangspolymeren umgesetzt wird.