CH648579A5 - Waesserige ionische polyurethandispersionen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ionische wäss-rige Polyurethandispersionen, welche vernetzte Polyurethanpolymerpartikel enthalten.
In Wasser dispergierbare Polyurethane sind bekannt und haben in verschiedenen Anwendungsgebieten Eingang gefunden. Das US-Patent 2 968 595 beschreibt die Emulgie-rung von Vorpolymeren, welche freies Isocyanat enthalten, in einer Lösung von Diamin und Wasser mit Hilfe von Deter-genzien und unter der Einwirkung starker Scherkräfte. Das freie Isocyanat reagiert mit dem Wasser und dem Diamin, um eine «Kettenextension» des Polyurethanpolymers zu bewirken und dispergierte Partikel aus thermoplastischem Polyurethanpolymer zu bilden. Wie aus dem US-Patent
2 968 595 hervorgeht, kann die erhaltene Emulsion gegossen und getrocknet werden, um einen thermoplastischen Polyurethanfilm oder -Überzug zu bilden. Die nach dem US-Patent 2 968 595 hergestellten Emulsionen weisen den Nachteil auf, dass zu ihrer Bildung ein Detergens zugesetzt werden muss. Weil das Detergens nicht flüchtig ist und inhärent hydrophile Gruppen enthält, werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften des resultierenden Überzuges durch das Detergens nachteilig beeinflusst. Ausserdem führen ungenügende Scherkräfte oft zu einer unstabilen Emulsion. Ferner kann die Emulsion infolge der zur Erzeugung einer homogenen stabilen Emulsion erforderlichen hohen Scherkräfte nicht in üblichen Reaktionsgefässen hergestellt werden.
Der Stand der Technik, insbesondere das US-Patent
3 479 310, hat vorgeschlagen, ein isocyanatfreies Polyurethan mit voll extendierter Kette, welches ein inneres Salz entlang der Kette aufweist, herzustellen und in Wasser zu disper-gieren. Die Kettenextension führt jedoch zu einem Produkt mit hoher Viskosität und hohem Molekulargewicht, welches schwer in Wasser zu dispergieren ist. Die Dispersion in Wasser erfordert das Verdünnen des Polymers in organischen Lösungsmitteln, um die erforderliche Viskosität für die Emulgierung zu erzielen, wodurch die Entfernung der organischen Lösungsmittel mittels Dampfdestillation.oder dergleichen erforderlich ist, um die Vorteile eines wässerigen Systems zu erzielen.
Ausserdem ergibt die Synthese-Dispersionstechnik eine grobe Dispersion und erfordert einen hohen Prozentsatz an inneren Salzgruppen, um eine stabile Dispersion zu bewirken. Wegen derhydrophylen Natur, welche dem Polymer durch den hohen Prozentsatz an inneren Salzgruppen verliehen wird, sind Überzüge, welche aus getrockneten gegossenen Filmen gebildet sind, empfindlich gegen Feuchtigkeit.
Das gegenwärtig bevorzugte und anerkannte System zur Herstellung von ionischen Polyurethandispersionen besteht in der Synthese von Polymeren, welche freie Säuregruppen enthalten, die covalent an die Polymerkette gebunden sind. Die Neutralisierung dieser Säuregruppen mit einem Amin, vorzugsweise einem wasserlöslichen Monoamin, ergibt ein in Wasser zerkleinerbares Polymer. Vorzugsweise ist die Säure-
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gruppe eine Carbonsäuregruppe, doch können auch Säuregruppen auf Phosphor- oder Schwefelbasis verwendet werden. Die Verbindung, welche die Säuregruppe enthält, muss sorgfältig ausgewählt werden, so dass die Isocyanatgruppen, welche zur Bildung des Polyurethans benötigt werden, nicht damit reagieren. Dies wird typischerweise durch Auswahl einer Verbindung erzielt, welche eine sterisch gehinderte Säuregruppe aufweist, die eine herabgesetzte Reaktionsfähigkeit mit Isocyanatgruppen besitzt. Ein Beispiel für die Verwendung des Prinzips der sterisch gehinderten Säuregruppe ist das US-Patent 3 412 054, welches hiermit vollumfänglich als Referenz eingeschlossen wird, in welchem 2,2-hydroxymethylsubstituierte Carbonsäuren mit organischen Isocyanatgruppen umgesetzt worden, ohne wesentliche Reaktion zwischen der Säure-und den Isocyanatgruppen infolge der sterischen Hinderung der Carboxyl-gruppen durch die benachbarten Alkylgruppen. Diese Methode ergibt die gewünschten carboxylgruppenhaltigen Polymere, deren Carbonsäuregruppen mit einem tertiären Monoamin neutralisiert werden, um ein inneres quaternäres Ammoniumsalz zu bilden und dadurch die Fähigkeit, in Wasser zerkleinert zu werden, erzielt.
Da isocyanatfreie Polyurethane mit voller Kettenextension und hohem Molekulargewicht dazu neigen, sehr hohe Viskositäten selbst bei erhöhten Temperaturen aufzuweisen, ist es nicht praktisch, sie nach Beendigung der Kettenextensionsre-aktion in Wasser zu dispergieren. Die bevorzugte Methode besteht darin, ein Vorpolymer mit endständiger Isocyanat-gruppe herzustellen, welches das solubilisierende Aminsalz der Carbonsäure enthält, und dieses Vorpolymer in Wasser zu dispergieren, solange das Vorpolymer eine bearbeitbare Viskosität aufweist. Nachdem das Vorpolymer im Wasser dispergiert ist, erfolgt die Kettenextension zu hohem Molekulargewicht in den dispergierten Tröpfchen durch Reaktion mil Wasser oder mit jedem geeigneten Kettenextender, welcher in Wasser zugegen ist, z.B. einem wasserlöslichen Diamin.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass bei der Herstellung von voll umgesetzten Polyurethanpolymeren, welche in Lösung als Filme oder Überzüge gegossen werden sollen, die Verwendung von Reaktionsteilnehmer mit einer Funktionalität von über zwei sehr gefährlich ist, da sie eine Verzweigung begünstigen, und sofern die Verzweigung nicht unter Kontrolle gehalten wird, diese rasch zur Gelierung der wachsenden Polymerketten zu einer unbearbeitbaren Masse führt. Die Kenntnis der Konzentration und der Funktionalität von jedem der Reaktionsteilnehmer führt zur Voraussage des Punktes während der Reaktion, an welchem das wachsende Polymer zu einem unlöslichen kontinuierlichen Netzwerk oder Gel wird, d.h. vernetzt ist. Diese Berechnungen für den Gelpunkt sind genau definiert in Lehrbüchern, wie z.B. Flory « Principles of Polymer Chemistry». Sie können im Kapital IX mit dem Titel «Molecular Weight Distributions in Nonlinear Polymers and the Theory of Gelation», auf den Seiten 347 bis 361 gefunden werden, welche vollumfänglich als in den beiliegenden Text eingeschlossen zu betrachten sind.
Obwohl zahlreiche Vernetzungen in einem Überzug eindeutige Vorteile in bezug auf die Lösungsmittelresistenz und Wärmebeständigkeit ergeben, ist es üblicherweise nicht möglich, einen solchen Film oder Überzug zu bilden ohne auf ein Zweikomponentensystem mit allen damit verbundenen Nachteilen oder auf Polymere mit eingebauten reaktionsfähigen Stellen, welche Wärme oder Strahlung zur Vernetzung benötigen, zu greifen. Obwohl zahlreiche Urethanüberzüge in den Handel gekommen sind, welche Zweikomponentensysteme und eingebaute reaktionsfähige Stellen verwenden, würde eine erwünschte Verbesserung darin bestehen, ein Produkt zu erzielen, welches mit diesen Systemen vergleichbar ist. ohne jedoch deren Nachteile aufzuweisen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun die Herstellung vernetzter, aber miteinander verbindbarer dispergierter Polymerpartikel, welche, wenn sie z.B. aus einer wässerigen Dispersion gegossen werden, bei Zimmertemperatur einen s Film bilden, so dass keine Wärme erforderlich ist, welche empfindliche Substrate beschädigen könnte.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden ausserdem die Vorteile eines voll umgesetzten Systems ohne stark reaktionsfähige und toxische Co-Reaktionsteilnehmer ermöglicht. Die io vorliegende Erfindung bietet ferner alle Vorteile eines wässerigen Systems.
Die wässerige ionische Polyurethandispersion der vorliegenden Erfindung ist in Patentanspruch 1 definiert. Zu ihrer Herstellung dient das in Patentanspruch 7 definierte Verls fahren.
Das bevorzugte System zur Herstellung ionogener wässeriger Polyurethandispersionen besteht darin, Polymere herzustellen, welche freie Säuregruppen enthalten, vorzugsweise Carbonsäuregruppen, welche covalent an das Polymergerüst 20 gebunden sind. Die Neutralisierung dieser Carboxylgruppen mit einem Amin, vorzugsweise einem wasserlöslichen Monoamin, ergibt Verdünnbarkeit mit Wasser. Eine sorgfältige Wahl der Verbindung, welche die Carboxylgruppe enthält, ist erforderlich, weil Isocyanate, welche notwendige 25 Komponenten in jedem Polyurethansystem darstellen, im allgemeinen mit Carboxylgruppen reaktionsfähig sind. Wie jedoch in der US-PS 3 412 054 beschrieben ist, welche hier vollumfänglich als Referenz eingeschlossen wird, können 2,2-hydroxymethylsubstituierte Carbonsäuren mit organi-30 sehen Polyisocyanaten ohne wesentliche Reaktion zwischen den Säure- und Isocyanatgruppen infolge der sterischen Hinderung der Carboxylgruppe durch die benachbarten Alkylgruppen umgesetzt werden. Dieser Vorschlag ergibt die t gewünschten carboxylgruppenhaltigen Polymere, deren Car-35 boxylgruppen mit dem tertiären Monoamin neutralisiert sind, wobei ein inneres quaternäres Ammoniumsalz und damit die Verdünnbarkeit mit Wasser erzielt wird.
Geeignete Carbonsäuren und vorzugsweise die sterisch gehinderten Carbonsäuren, sind bekannt und leicht 40 erhältlich. Sie können z.B. aus einem Aldehyd, welches mindestens zwei Wasserstoffatome in der Alpha-Stellung enthalten, hergestellt werden, die in Gegenwart einer Base mit zwei Äquivalenten Formaldehyd behandelt werden, um ein 2,2-Hydroxymethylaldehyd zu bilden. Das Aldehyd wird 45 sodann nach bekannten Verfahren zur Säure oxidiert. Derartige Säuren entsprechen der Strukturformel:
CH2OH
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I
CH2OH
in welcher R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 20 55 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Eine bevorzugte Säure ist die 2,2-Di-(hydro-xymethyl)-propionsäure. Die Polymeren mit Carboxylgruppen sind gekennzeichnet als anionische Polyurethanpolymere.
60 Die Polyurethane, welche sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, sind insbesondere Reaktionsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen, welche mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten und sich für die Herstellung von Polyurethanen eignen. Der-65 artige Diisocyanate und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind ausführlicher in den US-Patenten 3 412 034 und 4 046 729 beschrieben, welche hier vollumfänglich als Referenzen miteinbezogen sind.
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Es können aromatische, aliphatische und cycloalipha-tische Diisocyanate oder Gemische davon zur Herstellung des Polymers verwendet werden. Derartige Diisocyanate sind zum Beispiel Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diiso-cyanat, Meta-Benzylen-diisocyanat, Biphenylen-4,4'-diiso-cyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 4-Chlor-l,3-phe-nylen-diisocyanat, Naphtylen-l,5-diisocyanat, Tetrame-thylen-l,4-diisocyanat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat, Deca-methylen-1,10-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), Tetrahydronaph-thylin-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat und dergleichen. Vorzugsweise werden die Arylen- und cycloaliphatischen Diisocyanate verwendet.
Die Arylendiisocyanate umfassen charakteristischerweise diejenigen, bei welchen die Isocyanatgruppe an den aromatischen Ring gebunden ist. Die am meisten bevorzugten Iso-cyanate sind die 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylendiiso-cyanat und deren Gemische, weil sie leicht erhältlich und reaktionsfähig sind. Die mit grösstem Vorteil in der vorliegenden Erfindung verwendeten cycloaliphatischen Diisocyanate sind 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophoron-diisocyanat.
Die Auswahl des aromatischen oder aliphatischen Diiso-cyanates wird durch den Endverbrauch des jeweiligen Materials bestimmt. Wie dem Fachmann bekannt ist, können die aromatischen Isocyanate verwendet werden, wenn das Endprodukt nicht übermässig der ultravioletten Strahlung ausgesetzt ist, welche derartige polymere Produkte leicht vergilben lässt, während die aliphatischen Diisocyanate mit grösserem Vorteil für äussere Anwendungen eingesetzt werden können und weniger Neigung zum Gelbwerden nach Einfluss von Ultraviolettstrahlung zeigen. Obwohl diese Grundsätze eine allgemeine Basis für die Auswahl des jeweils zu verwendenden Isocyanates bilden, können die aromatischen Diisocyanate mit bekannten Ultraviolettstabilisatoren stabilisiert werden, um die Endeigenschaften der Polyurethane zu verbessern. Ausserdem können Antioxidantien in bekannten Mengen zugesetzt werden, um die Charakteristiken der Endprodukte zu verbessern. Typische Antioxidantien sind die Thioäther und phenolische Antioxidantien, wie 4,4'-Butyl-iden-bis-meta-cresol und 2,6-ditert.-Butyl-para-cresol.
Das Isocyanat wird mit einem Gemisch der polyfunktionellen reaktionsfähigen Wasserstoffverbindungen umgesetzt. Dieses Gemisch enthält mindestens zwei Komponenten. Die eine Komponente ist die polyfunktionelle reaktionsfähige Wasserstoffverbindung, welche die ionisch solubilisierende Gruppe enthält und typischerweise ein Diol ist (dessen Hydroxylwasserstoffe die «reaktionsfähigen Wasserstoffe» darstellen), welches eine sterisch gehinderte Carboxylgruppe, wie oben beschrieben, enthält. Die andere erforderliche Komponente ist eine aktive Wasserstoffverbindung, vorzugsweise mit Hydroxylfunktionalität, welche eine Funktionalität von drei oder mehr aufweist. Beispiele solcher Verbindungen mit aktivem Wasserstoff mit einer Funktionalität von drei oder mehr sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Amine mit einer Funktionalität von drei oder mehr und die Poly-(äthylenoxy)- und Poly-(propylenoxy)-Derivate davon. Auch Triole, Tetrole und höherwertige Polyole, welche Poly-caprolactonsegmente innerhalb der Polyolkette aufweisen, können verwendet werden. Innerhalb der vorliegenden Erfindung können praktischalle Polyole, welche eine Funktionalität von 3 oder mehr aufweisen, verwendet werden; die Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenderivate der Triole und Tetrole werden jedoch bevorzugt. Weiter werden jene Polyole bevorzugt, welche ein Molekulargewicht von mehr als 2000 aufweisen und welche üblicherweise den Polyurethanen, in welche sie einverleibt werden, elastomeres Verhalten verleihen.
Zusätzlich zu den polyfunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, welche eine Funktionalität von drei oder mehr aufweisen, und den Verbindungen, welche die solubilisierende Gruppe enthalten, können auch difunktionelle aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen verwendet werden. Diese difunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen können entweder Diamine oder Diole sein. Im Fall von Diolen sind sie typischerweise entweder Polyalkylenäther oder Polyester-diole, einschliesslich oxialkylierter Amine. Ein Polyalkylen-ätherdiol ist das gegenwärtig bevorzugte aktiven Wasserstoff enthaltende Material zur Bildung des Polyurethans. Die nützlichsten Diole weisen ein Molekulargewicht von 50 bis 10 000 auf, und im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen etwa 400 und etwa 7000. Die Polyätherdiole verbessern ferner die Flexibilität proportional zur Zunahme ihres Molekulargewichtes.
Beispiele der Polyätherdiole sind Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol, Polyoctamethylenäther-glykol, Polydecamethylenätherglykol, Polydodecamethylen-ätherglykol und deren Gemische. Diole, welche mehrere verschiedene Reste in der Molekülkette enthalten, wie z.B. die Verbindung H0(CH20C:H40)nH, in welcher n eine ganze Zahl grösser als 1 bedeutet, können ebenfalls verwendet werden.
Das Diol kann auch durch einen Polyester mit endständiger Hydroxygruppe oder einer nicht-endständigen Hydro-xygruppe dargestellt sein, welcher anstelle der oder in Kombination mit den Polyalkylenätherglykolen verwendet werden kann. Beispiele solcher Polyester sind jene, welche durch Reaktion von Säuren, Estern oder Säurehalogeniden mit Diolen gebildet werden. Geeignete Diole sind Polymethy-lenglykole, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Decamethylenglykol; substituierte Methylendiole, wie 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, cyclische Glykole, wie Cyclo-hexandiol und aromatische Diole. Aliphatische Diole werden im allgemeinen bevorzugt, wenn Flexibilität erwünscht ist. Diese Diole können mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder niederen Alkyl-estern oder Ester bildenden Derivaten umgesetzt werden, um Polymere mit verhältnismässig niederem Molekulargewicht und vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von weniger als etwa 70°C und einem Molekulargewicht wie diejenigen, welche oben für die Polyalkylenätherglykole angegeben sind, zu erzeugen. Säuren zur Herstellung solcher Polyester sind z.B. Phthal-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Suberin-,
Sebacin-, Terephthal- und Hexahydrophthalsäure und die alkyl- und halogensubstituierten Derivate dieser Säuren. Zusätzlich können Polycaprolactone, welche endständige Hydroxylgruppen aufweisen, verwendet werden.
«Ionogene Dispergiermittel», wie sie hier verwendet werden, bedeuten eine wasserlösliche ionisierbare Säure oder Base, welche mit dem Solubilisierungsmittel ein Salz zu bilden vermögen. Diese «ionogenen Dispergiermittel» sind Amine und vorzugsweise wasserlösliche Amine, wie Triäthyl-amin, Tripropylamin, N-Äthylpiperidin und dergleichen.
Bei der Bildung von Polyurethan der vorliegenden Erfindung sind die Reaktionszeiten und -temperaturen typischerweise jene, welche in Fachkreisen für übliche Polyurethansynthesen verwendet werden. Obwohl geeignete Reaktionsbedingungen und Reaktionszeiten und -temperaturen je nach den jeweils verwendeten Isocyanaten und Polyolen variieren, sind den Fachleuten diese Variationen bekannt. Fachleute wissen, dass die Reaktionsfähigkeit der verwendeten Bestandteile das Gleichgewicht der Reaktionsgeschwindig4
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keit mit unerwünschten Nebenreaktionen, welche zu Farb-und Molekulargewichtszersetzung führen, erfordern.
Um die erfindungsgemässen Polyurethandispersionen herzustellen, sollte die Stöchiometrie des jeweiligen Systems analysiert werden, um die Dispersion von vernetzten Polyurethanpolymeren zu erhalten. Eine Betrachtung der Anwendung der Formeln in «Principles of Polymer Chemistry» (oben erwähnt) ist instruktiv für die Bestimmung der Stöchiometrie und des bei der Bildung der Dispersionen von vernetzten Polyureathanpolymeren auftretenden Mechanismus. Die hier verwendete Nomenklatur wurde etwas von derjenigen von Flory's «Principles of Polymer Chemistry»,
Kapitel IX, Seiten 347 bis 354, geändert, um sie für die funktionellen Monomeren, die in den Polyurethandispersionen verwendet werden, klarer zu gestalten.
Definitionen:
Poh = die Wahrscheinlichkeit, dass eine OH-Gruppe reagiert hat, was dasselbe ist wie die Fraktion an umgesetzten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
P\co = die Wahrscheinlichkeit, dass eine NCO-Gruppe reagiert hat, was dasselbe ist wie die Fraktion an umgesetzten NCO-Gruppen.
1 = das Verhältnis von reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in der polyfunktionellen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer Funktionalität von drei oder mehr, zur Gesamtzahl an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
a = die Wahrscheinlichkeit, dass eine willkürlich gewählte OH-Gruppe aus dem trifunktionellen (oder höher funktionellen) Polyol an eine Kette gebunden ist, deren entferntes Ende an eine andere Zweigeinheit gebunden ist, d.h. trifunk-tionelles Polyol.
f = die Funktionalität von trifunktionellen oder höher funktionellen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen.
Innerhalb des Geltungsbereiches dieser Definitionen wird die Gleichung 1 auf Seite 351 von Flory:
a = Poh Pncoi/ I 1 - Poh Pnco (1 -1) I ,
und «c der kritische Wert für a, unterhalb welchem Gelierung oder Vernetzung auftritt, ist nach wie vor durch Gleichung 7 auf Seite 353 wie folgt definiert:
= 1 /(f—1)
so dass OL' für Triole Vi, für Tetrole 'A usw. ist. Um die Polyurethane der vorliegenden Erfindung herzustellen wird das Polyisocyanat mit den jeweils erforderlichen und/oder ausgewählten polyfunktionellen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie oben beschrieben, umgesetzt, um ein freies Isocyanatgruppen enthaltendes Polyurethan-Vorpolymer zu bilden. Mit Vorteil wird ein ionogenes Dispergiermittel zu dem Vorpolymer zugesetzt, und die Solu-bilisierung und die Kettenextension wurden aufeinanderfolgend durchgeführt.
Eine allgemeine Methode zur Herstellung von Dispersionen wird im folgenden beschrieben. Die Reaktion zwischen dem Isocyanat und der aktiven Wasserstoffverbindung, welche eine Funktionalität von drei oder mehr besitzt, wird typischerweise unter Rühren bei etwa 50 bis 120°C während etwa 1 bis 4 Stunden durchgeführt. Um nichtendstän-
dige Carboxylgruppen zu erhalten, wird das mit endständigen Isocyanatgruppen versehene Polymer mit einer molar ungenügenden Menge an Dihydroxysäure während 1 bis 4 Stunden bei 50 bis 120°C umgesetzt, um ein Vorpolymer mit endständiger Isocyanatgruppe zu erhalten. Die Säure wird vorzugsweise als Lösung zugesetzt, z.B. in N-Methyl-2-yrro-lidon oder N,N-Dimethylformamid. Das Lösungsmittel für die Säure ist typischerweise in einer Menge von nicht mehr als etwa 5% der gesamten Charge vorhanden, um die Konzentration an organischem Lösungsmittel in der Polyurethanzusammensetzung auf ein Minimum herabzusetzen. Nachdem die Dihydroxysäure in die Polymerkette eingearbeitet ist, werden die Carboxylgruppen mit einem Amin bei etwa 58 bis 75°C während etwa 20 Minuten neutralisiert und die Dispergierung und Kettenextension dann durch Zusatz von Wasser unter Rühren durchgeführt. Ein wasserlösliches Diamin kann zu dem Wasser als zusätzlicher Kettenextender zugesetzt werden. Die Kettenextension umfasst die Reaktion der restlichen Isocyanatgruppen mit Wasser, unter Bildung von Harnstoffgruppen, wobei ausserdem das polymere Material polymerisiert mit dem Resultat, dass alle Cyanat-gruppen infolge des Zusatzes zu einem grossen stöchiometri-schen Überschuss an Wasser umgesetzt werden. Die Reaktion aller Isocyanatgruppen veranlasst die Polyurethanpartikel zur Vernetzung in der Dispersion.
Genügend Wasser wird verwendet, um das Polyurethan im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffen zu dispergieren und die Dispersionsviskosität mit Vorteil im Bereich von 10 bis 5000 Centi-poise zu bilden. Die Viskosität kann je nach den gewünschten speziellen Eigenschaften und der jeweiligen Dispersionszusammensetzung eingestellt werden, welche alle durch die Kennzeichen des gewünschten Endproduktes bestimmt werden. Es ist zu beachten, dass keinerlei Emulgiermittel oder Verdickungsmittel für die Stabilität der Dispersionen erforderlich ist.
Für den Fachmann sind Modifikationen der primären Polyurethandispersion gemäss den Endproduktverwendungen selbstverständlich, z.B. durch Zusatz von Färbemitteln, verträglichen Vinylpolymerdispersionen, Ultraviolett-Filterverbindungen, Stabilisatoren gegen Oxidation und dergleichen.
Die Kennzeichnung der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Dispersionen erfolgt durch Messung des nichtflüchtigen Gehaltes, der Partikelgrösse, der Viskosität, der statischen Eigenschaften von Streifen des gegossenen Films und der Unlöslichkeit in starken Lösungsmitteln für den gegossenen Film.
Die Partikelgrösse, als nützliches Mass der Stabilität, kann durch Lichtabsorption gemessen werden. Nützliche Dispersionen, welche sich nicht absetzen, weisen im allgemeinen Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 1 Mikron auf.
Die Viskosität der Dispersion beträgt typischerweise 10 bis 5000 Centipoise bei 10 bis 50% Feststoffen, und kann auch höher sein, falls erwünscht.
Die Insolubilität der aus den Dispersionen bei Zimmertemperatur in starken Lösungsmitteln für Polyurethane, wie Dimethylformamid undTetrahydrofuran, gegossenen Filme sind ein Vorteil der erfindungsgemässen Dispersionen.
Die erfindungsgemässen Polyurethandispersionen können als Gewebebeschichtung, Lederüberzüge und als Unterlage für andere Verwendungen eingesetzt werden. Eine besondere Anwendung ist die Herstellung von beschichteten Geweben und lederartigen Materialien, wie sie im US-Patent No. 4 179 391 beschrieben sind.
Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Einzelheiten der vorliegenden Erfindung.
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Beispiel 1
Bestandteil Gewichtsteile
Tolylen-diisocyanat 4,0
GP-6500 Triol (OH ^*=28 von Choate 23,0
Chemical Co.) Chemical Abstract Service =^#9082-00-2 trifunktionelle Hydroxyverbindung von oxyalkyliertem
Glycerin
Dimethylolpropionsäure 1,2 (2,2-Bis-Hydroxymethyl)-propionsäure
N-MethyI-2-pyrroIidon 2,4
N-Äthylmorpholin 1,0
Wasser 68,4
Das GP-6500-Triol und das Tolylendiisocyanat wurden unter Rühren bei 10 bis 30°C und unter einer inerten Stickstoffatmosphäre miteinander vereint. Die Temperatur wurde auf nicht mehr als 70°C während 2 Stunden gehalten, um das Polyol und das Diisocyanat miteinander zur Reaktion zu bringen. Eine Lösung der Dimethylolpropionsäure in dem Pyrrolidon wurde sodann zum Vorpolymer mit endständigem Isocyanat zugesetzt. Nach Zusatz der Säure wurde die Temperatur auf unterhalb 70°C während einer Zeit von 30 bis 90 Minuten gehalten. Das N-Äthylmorpholin wurde zugesetzt, um das nicht-vernetzte, isocyanathaltige Vorpolymer zu neutralisieren. Die Temperatur wurde im Bereich von 55 bis 75°C während 15 bis 30 Minuten gehalten. Die Kettenextension und die Dispergierung des neutralisierten Vorpolymers in Wasser erfolgte durch programmierte Zugabe des Vorpolymers zu dem Wasser unter Rühren, bis die durch die Kettenextensionsreaktion in Wasser hervorgerufene Blasenbildung aufhört. Der Zusatz zu Wasser und das anschliessende Rühren mit einer Endtemperatur von 40 bis 60°C erfordert 1 bis 4 Stunden.
Der nicht-flüchtige Anteil wird durch Zusatz von Wasser zur fertigen Dispersion auf 30% eingestellt. Die Viskosität dieser Dispersion beträgt 350 Centipoise, gemessen unter Verwendungeines Brookfield-RVT-Viscosimeters. Die durchschnittliche Partikelgrösse, geschätzt aus der Lichtabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20) betrug 0,7 Mikron. Die Eigenschaften, gemessen unter Verwendung eines Instron Modell 1130 an Filmen, welche aus der Dispersion gegossen wurden, waren die folgenden:
100% Modul (zur Verdoppelung der Länge 5,25 kg/cm2 der Proben erforderliche Spannung)
Zugfestigkeit 25,9 kg/cm2
Elongation 800%
Erholung 80%
Aus der Berechnung des Gelpunktes des Vorpolymers, wie oben dargestellt, scheint es, dass sich das Vorpolymer vor der Dispergierung sehr nahe am Gelpunkt befand. Ein bei Zimmertemperatur getrockneter, aus dieser Dispersion gegossener Film, welcher 0,1 g wog, wurde in Dimethylformamid bei 100°C während 3 Stunden unter Rühren eingetaucht und löste sich nicht auf. Diese Insolübilität zeigt ferner die vernetzten Eigenschaften der erfindungsgemässen Polyurethandispersionen.
Eine Analyse von Beispiel 1 mit Hilfe der oben ausgeführten Gleichung illustriert das Prinzip der vorliegenden Erfindung.
Reaktionsteilnehmer Funktionalität Äquivalente
GP-6500 3 1,0
Dimethylolpropionsäure 2 1,42
Wasser Î oder 2 Überschuss
Tolylendiisocyanat 2 3,9
Poh = 1,0 1 = 0,413
a = (Por) (Pnco) 1/[1 -Poh Pnco (1-1)]
a = 0,402
Der Prozentsatz an NCO zu Beginn der Dispergierungs-stufe betrug 2,4. Aus den Gelpunktgleichungen kann berechnet werden, dass nachdem nur 32,40% der restlichen Isocyanatgruppen mit einem difunktionellen Kettenextender reagieren, die wachsenden Ketten zu endlosen Netzwerken und dadurch vernetzt werden. Es ist bei der Herstellung der nicht-gelierten und nicht-vernetzten Vorpolymere, welche die gewünschten solubilisierenden ionogenen Gruppen enthalten, aus Triolen oder Polyolen höherer Funktionalität wichtig, dass ein genügender Überschuss an Isocyanat verwendet wird, um eine Vernetzung vor der Kettenextension zu verhindern.
Unter Bezugnahme auf das vorliegende Beispiel, obwohl es sich gleichermassen auf die Erfindung im allgemeinen anwenden lässt, ist es somit leicht zu zeigen, dass, wenn die Mengen an OH-haltigen Molekülen konstant gehalten wird und der Überschuss an Tolylendiisocyanat herabgesetzt wird, ein Wert von 0,5 für a, z.B. Gelierung oder Vernetzung, erreicht wird, wenn Pnco 0,708 beträgt oder wenn die Äquivalente an Tolylendiisocyanat von 3,9 auf 3,42 herabgesetzt werden. Ein wesentlicher Faktor bei der Herstellung der Dispersionen gemäss der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, dass ein genügender Überschuss an Isocyanat verwendet wird, so dass die Vorpolymere den Wert etc nicht an dem Punkt erreichen oder überschreiten, wo alle in dieser anfänglichen Reaktion vorhandene Hydroxylfunktionalität, d.h. bei der Bildung der Vorpolymeren mit den solubilisierenden ionogenen Gruppen, verbraucht ist.
In der nächsten Stufe der Herstellung der Dispersionen werden die Vorpolymere, welche die solubilisierenden ionogenen Gruppen enthalten, in Wasser oder in verdünnten wässrigen Lösungen von Diaminen dispergiert. Wenn nur Wasser verwendet wird, herrschen vermutlich die folgenden Reaktionen vor:
1) ~ NCO + HiO - — NHCOOH
2) ~ NHCOOH - — NH2 + CÖ2
3) -NH2 + OCH NHCONH-
Wenn ein wasserlösliches Diamin in annähernd gleichen Mengen wie die Menge an nicht-umgesetzten NCO-Gruppen im Vorpolymer vorhanden ist, herrscht vermutlich die folgende Reaktion vor:
4) ~NCO + H2NRNH2 + OCN NHCONHRNH-
CONH-
wobei ~ ein Segment der Polymerkette darstellt.
In beiden Fällen, wenn das Vorpolymer dispergiert wird, tritt eine Kettenverlängerung ein durch Reaktion mit den difunktionellen Amin- oder Wassermolekülen. In Beispiel 1 ergibt sich die Berechnung der Menge an difunktionellem Kettenextender, welche benötigt wird, um das sich verlängernde Vorpolymer zum Gelierungspunkt zu bringen, durch Definition von X als Menge, wodurch die anderen Komponenten der Gleichung 1 folgende Werte erhalten:
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PoH-l,0:P-,co- i^±ü :1-I^;a-0.5
Die Berechnung X gibt somit X = 0,48.
Zu Beginn der Kettenextension in Wasser befinden sich 1,48 Äquivalente NCO noch immer nicht umgesetzt pro Äquivalent des ursprünglich zugesetzten Triols. Am Punkt, wo etwas weniger als 'A dieser NCO-Gruppen mit einem difunktionellen Kettenextender reagiert haben, geliert das Vorpolymer. Es ist notwendig, dass die Reaktionsgeschwindigkeit, zum mindesten zu Beginn, langsam genug ist, so dass die Vorpolymere, welche die solubilisierenden ionogenen Gruppen enthalten in sehr kleine Tröpfchen, z.B. in der Grössenordnung von 1,0 Mikron oder weniger, dispergiert werden können, bevor die Gelierung eintritt, und doch rasch genug, so dass die Reaktion vollendet werden kann ohne die Vorrichtung während unannehmbar langer Zeit zu beanspruchen. Wenn ein Diamin als Kettenextender verwendet wird, reagieren die Aminogruppen rasch mit den NCO-Gruppen, sobald sie zugesetzt werden, und das Diamin funktioniert voraussichtlich als difunktioneller Kettenextender. In diesem Fall ist die Menge an Kettenextender, welche benötigt wird um die Partikel zum Gelieren zu bringen, leicht zu schätzen. Wenn Wasser als Kettenextender verwendet wird, ist die Schätzung komplizierter. Wenn das Vorpolymer, welches die solubilisierenden ionogenen Gruppen enthält, im Wasser dispergiert wird, reagieren einige der NCO-Gruppen mit Wasser unter Bildung der entsprechenden Carbamin-säure (siehe Gleichung 1 oben), einige der Carbaminsäure-gruppen zersetzen sich unter Bildung von Kohlenstoffdioxid und einem Amin (Gleichung 2), und das Amin reagiert sehr rasch mit allen restlichen NCO-Gruppen unter Bildung einer Harnstoffbindung (Gleichung 3 oben). Erst nach dieser Folge der drei Reaktionen dient das Wasser als difunktioneller Kettenextender. Wenn Reaktion 1 viel rascher verläuft als 2, tritt sehr wenig Kettenextension ein, weil alles NCO durch Umsetzung mit Wasser konsumiert ist, bevor jegliches Amin gebildet ist. Wenn Reaktion 2 viel rascher verläuft als 1, dient das meiste des durch die Reaktion konsumierten Wassers als difunktioneller Kettenextender. In der Wirklichkeit ist die Situation sehr kompliziert, da die relativen Geschwindigkeiten der Reaktion 1 und 2 von der Struktur des verwendeten Isocyanates, der Wahl der Katalysatoren, falls welche verwendet werden, den katalytischen Einwirkungen anderer Reaktionsteilnehmer und der Temperatur abhängen und ferner abhängig sein können von Diffusionsgeschwindigkeiten, wenn die nicht-umgesetzten Kettenenden im Inneren der dispergierten Tröpfchen des Vorpolymers begraben werden. Wenn Wasser als einziger Kettenextender verwendet w ird, ist es demnach nicht möglich, den genauen Punkt in der Reaktion der restlichen nicht-reagierten NCO-Gruppen vorauszusagen, an welchem die Gelierung eintritt. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, tritt jedoch die Gelierung ein und kann leicht festgestellt werden, selbst ohne spezifische Kenntnis der Wasserfraktion, welche als difunktioneller Kettenextender reagiert. Die Beschränkungen bestehen darin, dass das Vorpolymer unvernetzt sein muss vor der Dispergierung in Wasser und vernetzt im Anschluss an die Dispergierung und die Kettenextension.
Beispiel 2
Bestandteil Gewichtsteile
Tolylendiisocyanat 4,3
«Niax»®Polyol 11-27 Triol (OH ^27 von 23,8 Union Carbide Chemical Abstract Service No. CAS-39289-79-7)
Beispiel 2 (Fortsetzung)
Bestandteil Gewichtsteile
Dimethylolpropionsäure 1,1 (2,2-Bis-(Hydroxymethyl)-propionsäure)
N-Methyl-2-pyrrolidon 2,3
N-Äthylmorpholin 1,0
Wasser 67,5
Das Tolylendiisocyanat wurde mit dem «Niax»® Polyol 11-27 unter Rühren und unter einer inerten Atmosphäre bei 10 bis 30°C vereint. Das Isocyanat und Polyol wurden während 2 Stunden umgesetzt, wobei die Temperatur auf 70°C oder weniger gehalten wurde. Eine Lösung der Dimethylpro-pionsäure in Pyrrolidon wurde sodann zum Reaktionsprodukt des Triols mit dem Diisocyanat zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Temperatur wiederum bei 60°C oder weniger während einer Zeit von 2 Stunden gehalten. Das Morpholin wurde zugesetzt, um das Polymer zu neutralisieren, wobei die Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C während 15 bis 30 Minuten gehalten wurde. Die Kettenextension und die Dispersion des Polymers in Wasser erfolgte durch Zusatz von Wasser unter Rühren, bis die durch die Kettenextensionsreaktion in Wasser hervorgerufene Blasenbildung aufhörte. Der Zusatz von Wasser und das anschliessende Rühren mit einer Endtemperatur von 40 bis 60°C erforderte 1 bis 4 Stunden.
Der nicht-flüchtige Gehalt wurde auf 30% eingestellt durch Zusatz von Wasser zur fertigen Dispersion. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 240 Centipoise, gemessen mit einem Brookfield-RVT-Viscometer. Die durchschnittliche Partikelgrösse, geschätzt aus der Lichtabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20) betrug 0,85 Mikron. Die Eigenschaften eines aus der Dispersion gegossenen Filmes, gemessen unter Verwendung eines Instron-Modelles 1130 waren die folgenden:
100% Modul 0,7 kg/cm2
Zugfestigkeit 19,6 kg/cm2
Elongation 950%
Erholung 70%
Die aus dieser Dispersion bei Zimmertemperatur gegossenen Filme waren unlöslich in Dimethylformamid und Tetrahydrofuran. Aus den Berechnungen des Gelpunktes für dieses Polymer ist ersichtlich, dass Polymer nahe am Gelieren war, als es dispergiert wurde.
Reaktionsteilnehmer Funktionalität Äquivalente
«Niax»®Polyol 11-27 3 1,0
Dimethylolpropionsäure 2 1,42
Wasser 2 oder 1 Überschuss
Tolylendiisocyanat 1 4,3
Poh = 1,0 Pnco = 0,653
1 = 0,413
a = (Poh) (Pnco) 1/[1-PohPnco( 1-1)]
a = 0,34
etc = 0,5=Gelpunkt
Der Prozentsatz an NCO zu Beginn der Dispergierungs-stufe betrug 2,87. Aus der Gelpunktgleichung kann berechnet werden, dass nachdem nur 30,6% der restlichen Isocyanatgruppen mit einem difunktionellen Kettenextender reagiert haben, die wachsenden Ketten ein unendliches Netzwerk bilden.
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
648579
8
Beispiel 3
Bestandteil
Gewichtsteile
«Hylene W»®(4,4'-Methylen-biscyclohexy-
8,7
lisocyanat) E.I. DuPont deNemours
GP-6500 Triol (OH##28 von Choate
28,4
Chemical Co.)
T-12-Katalysator (Dibutylzinndilaurat von
0,002
M & T Chemical)
Dimethylol-propionsäure
1,4
(2,2-Bis-(Hydroxymethyl)-propionsäure)
N-Methyl-2-pyrrolidon
3,0
«Santo-white»® (Antioxydant von
0,5
Monsanto)
N-Äthylmorpholin
1,2
Wasser
56,8
4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und das GP-6500-Triol wurden unter einer inerten Atmosphäre und unter Rühren miteinander vereint, wobei die Temperatur im Bereich von 15 bis 30°C gehalten wurde. Etwa die Hälfte des T-12-Katalysators wurde zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 60 bis 85°C erhöht und während 1 bis 2 Stunden gehalten. Eine Lösung von Dimethylolpropionsäure und «Santo-white»-Antioxydant im Pyrrolidon wurde zum Polyol/Diisocyanat-Reaktionsprodukt zugesetzt. Der Rest des Katalysators wurde zugesetzt und die Temperatur wurde auf nicht über 85°C während 3 bis 4 Stunden gehalten. An diesem Punkt wurde das Morpholin zugesetzt, um das Polymer zu neutralisieren. Das Reaktionsgemisch wurde unter inerter Atmosphäre während 30 Minuten auf einer Temperatur von 60 bis 70°C gehalten. Die Dispersion und Kettenextension (in Wasser) des Polymers wurde beendet durch einen programmierten Zusatz des Polymers zum Wasser unter Rühren. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die durch die Kettenextensionsreaktion in Wasser hervorgerufene Blasenbildung aufhörte. Der Zusatz des Wassers und das anschliessende Rühren bei einer Temperatur von 65 bis 85°C erforderte 5 bis 7 Stunden.
Der nicht-flüchtige Gehalt wurde auf 40% durch Zusatz von Wasser zur fertigen Dispersion eingestellt. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 65 Centipoise, gemessen auf einem Brookfield-RVT-Viscometer. Die durchschnittliche Partikelgrösse betrug 0,24 Mikron, geschätzt aus der Lichtabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20). Die an Filmen, die aus der Dispersion gegossen wurden, gemessenen Eigenschaften (Instron Modell 1130) waren die folgenden:
100% Modul (zur Verdoppelung der Länge 21 kg/cm2 des Filmes erforderliche Spannung)
Zugfestigkeit 37,1 kg/cm2
Elongation (zum Bruch) 300%
Erholung 60%
Filme, welche aus der Dispersion gegossen wurden, waren unlöslich sowohl in Dimethylformarnid wie in Tetrahydro-furan, was zeigt, dass der Film durch die Vereinigung der einzelnen Gel- oder vernetzten Partikel gebildet wurde. Aus den unten stehenden Gelpunktberechnungen für dieses Polymersystem ergibt sich, dass das Vorpolymer nahe am Gelieren ist vor der Dispersion, und dass es anschliessend an die Dispersion und die Kettenextension vernetzt.
Reaktionsteilnehmer Funktionalität Äquivalente
GP-6500 3 1,0
Dimethylolpropionsäure 2 1,42
Wasser 2 oder 1 Überschuss
«HyleneW»® 2 4,5
Poh = 1,0 P\co=0,54
1 0,413 a = 0,326 Oc = 0,5
Der NCO-Gehalt zu Beginn der Dispersionsstufe betrug 3,04%. Aus den Gelpunktgleichungen kann berechnet werden, dass nachdem nur 51,9% des restlichen Isocyanates mit einem difunktionellen Kettenextender reagiert hatte, die wachsenden Ketten zu unendlichen Netzwerten und damit vernetzt werden.
Beispiel 4
Bestandteile
Gewichtsteile
T olylendiisocy anat
5,0
P-538-Triol (Hydroxyl v^35,4; Produkt von
23,0
BASF Wyandotte propoxyalkyliertes
Trimethylolpropan) C.A.S. No. 51248-49-8
Dimethylolpropionsäure
1,3
(2,2-Bis-(Hydroxymethyl)-propionsäure)
N-Methyl-2-pyrrolidon
3,0
N-Äthylmorpholin
1,1
Wasser
67,0
Das Tolylendiisocyanat und das P-538-Triol wurden unter einer inerten Stickstoffatmosphäre bei 15 bis 30°C unter Rühren vereint. Das Polyol/Diisocyanat wurde sodann während 2 Stunden oder weniger bei einer Temperatur von nicht über 70°C reagieren gelassen. An diesem Punkt wurde eine Lösung der Dimethylolpropionsäure im Pyrrolidon zu dem Polyol/Diisocyanat zugesetzt. Nach dem Zusatz der Dimethylolpropionsäure wurde die Temperatur wiederum auf nicht über 70°C während 2 bis 3 Stunden gehalten. Das Morpholin wurde zugesetzt, um das Polymer zu neutralisieren, wobei die Temperatur während 30 Minuten noch immer auf weniger als 70°C gehalten wurde. Die Kettenextension und Dispergierung des Polymers in Wasser wurde durch Zusatz des Polymers zum Wasser unter Rühren, bis die durch die Kettenextensionsreaktion erzeugte Blasenbildung aufhörte, durchgeführt. Der Zusatz zu Wasser und das anschliessende Rühren mit einer Endtemperatur von 50 bis 60°C erfordert typischerweise 3 bis 4 Stunden.
Der nicht-flüchtige Gehalt wurde durch Zusatz von Wasser zur fertigen Dispersion auf 30% eingestellt. Die Viskosität der Dispersion betrug 130 Centipoise, gemessen auf einem Brookfield-RVT-Viscometer. Die durchschnittliche Partikelgrösse, geschätzt aus der Lichtabsorption unter Verwendung eines Bausch & Lomb Spectronic 20 betrug 0,42 Mikron. Die Eigenschaften von Filmen, die aus der Dispersion gegossen wurden, wurden unter Verwendung eines Instron-Modell 1130 gemessen und waren die folgenden:
100% Modul 8,4 kg/cm2
Zugfestigkeit 12,6 kg/cm2
Elongation 220%
Erholung 85%
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
648579
Filme, welche aus dieser Dispersion gegossen wurden, waren unlöslich sowohl in Dimethylformamid wie in Tetra-hydrofuran, was zeigt, dass der Film durch Vereinigung von einzelnen Gelpartikeln gebildet wurde. Die Gelpunktberechnungen zeigen, dass das Polymer nahe dem Gelieren war, als es dispergiert wurde und anschliessend an die Dispersion und die Kettenextension gelierte oder vernetzte.
gegossen wurden, gemessen unter Verwendung eines Instron Modell 1130, waren die folgenden:
100% Modul s Zugfestigkeit Elongation Erholung
0,7 kg/cm2 28,0 kg/cm2 600%
80%
Reaktionsteilnehmer
Funktionalität Äquivalente
P-538-Triol
Tolylendiisocyanat
Dimethylolpropionsäure
Wasser
Pom = 1,0
3 2 2
2 oder 1 P\co= 0,62
1,0 3,9 1,42
1
a ou
= 0,413 = 0,402 = 0,5
Beispiel 5
Bestandteil
Gewichtsteile
Tolylendiisocyanat
P-380-Triol (Hydroxyl ^#25 von BASF
Wyandotte propyliertes Trimethylolpropan)
C.A.S. No. 51248-49-8
Dimenthylol-propionsäure
(2,2-Bis-(Hydroxymethyl)-propionsäure)
N-Methyl-2-pyrrolidon
N-Äthylmorpholin
Wasser
4,1 24,1
1,0
2,2 1,0 67,6
io Die Filme, welche aus dieser Dispersion gegossen wurden, waren nicht löslich, weder in Dimethylformamid noch in Tetrahydrofuran, was zeigt, dass die Filme durch Vereinigung der vernetzten Polyurethanpartikel gebildet wurden. Die Gelpunktberechnungen zeigen, dass sich das Polymer ls nahe am Gelieren befand, als es dispergiert wurde, und anschliessend an die Dispersion und die Kettenexension vernetzte.
20 ■
Reaktionsteilnehmer
Funktionalität Äquivalente
Der Prozentsatz an NCO zu Beginn der Dispergierungs-stufe betrug 2,76. Aus den Gelpunktgleichungen kann berechnet werden, dass nachdem nur 32,4% des restlichen Isocyanates mit einem difunktionellen Kettenextender reagierte, die wachsenden Ketten zu einem unbegrenzten Netzwerk wurden.
P-380-Triol Tolylendiisocyanat 25 Dimethylolpropionsäure Wasser
Poh = 1
a
.Iii de
1,0 0,413 0,402 0,5
3 2 2
2 oder 1
Pnco=0,55
1,0 4,4
h42
Überschuss
Der Prozentsatz an NCO zu Beginn der Disperierungsstufe betrug 2,83%. Aus den Gelpunktgleichungen kann berechnet 35 werden, dass, nachdem nur 33,5% des restlichen Isocyanates mit einem difunktionellen Kettenextender reagierte, die wachsenden Ketten unbegrenzte Netzwerke bildeten.
Beispiel 6
Bestandteile
Gewichtsteile
Das P-380-Triol und das Tolylendiisocyanat wurden unter Rühren und unter einer inerten Atmosphäre bei 10 bis 30°C vereint. Das Polyol/Diisocyanatgemisch wurde bei 70°C oder weniger während 2 Stunden reagieren gelassen. Eine Lösung der Dimethylolpropionsäure wurde zu dem Polyol/ Diisocyanat-Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde die Temperatur auf 70°C oder weniger während 2 Stunden gehalten. Morpholin wurde zugesetzt, um das Polymer zu neutralisieren, wobei die Polymertemperatur im Bereich von 60 bis 80°C während 30 Minuten gehalten wurde. Die Kettenextension und Dispergierung des Polymers in Wasser wurde durchgeführt durch Zusatz des Polymers zu Wasser unter Rühren, bis die durch die Kettenextensions-Reaktion erzeugte Blasenbildung aufhörte. Der Zusatz zu Wasser und das anschliessende Rühren mit einer Endtemperatur von 50 bis 60°C erforderte typischerweise 3 bis 5 Stunden.
Der nicht-flüchtige Anteil wurde auf 30% durch Zusatz von Wasser zur fertigen Dispersion eingestellt. Die Viskosität dieser Dispersion betrug 560 Centipoise, gemessen auf einem Brookfield-RVT-Viscometer. Die durchschnittliche Partikelgrösse, geschätzt aus der Lichtabsorptionsmessung auf einem Bausch & Lomb Spectronic 20, betrug 0,84 Mikron. Die Eigenschaften von Filmen, welche aus der Dispersion
Tolylendiisocyanat 32,6
GP-700-Triol (Hydroxyl #^=233,7 von Choate 30,0 45 Chemical, C.A.S. No. 25791-96-2 trifunktionelle Hydroxyverbindung von oxyalkyliertem Glycerin)
Dimethylolpropionsäure 11,8 (2,2-Bis-(Hydroxymethyl)-propionsäure)
so N-Methyl-2-Pyrrolidon 25,6
N-Äthylmorpholin 10,1
Das Tolylendiisocyanat wurde mit dem GP-700-Triol ss unter Rühren und unter einer inerten Atmosphäre vereint, wobei die Temperatur auf 10 bis 30°C gehalten wurde. Das Triol/Isocyanat-Gemisch wurde sodann bei einer Temperatur von nicht über 60°C während 2 Stunden reagieren gelassen. Eine Lösung der Dimethylolpropionsäure in Pyrro-60 lidon wurde sodann zum Polyol/Diisocyanat-Reaktionsge-misch zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 50 bis 60°C gehalten. Im Lauf der nächsten Stunde trat eine allmähliche Erhöhung der Viskosität ein. Beim Zusatz des Morpholins zur Neutralisierung gelierte das Polymer.
65 Gemäss den Berechnungen wurde der Gelpunkt des Polymers überschritten. Dieses Beispiel zeigt die Gültigkeit der Berechnungen und Gleichungen, wenn sie auf das beschriebene polymere System angewandt werden.
648 579
10
Reaktionsteilnehmer Funktionalität
Äquivalente
GP-700 3
1,0
Dimethylolpropionsäure 2
1,42
Tolylendiisocyanat 2
3,0
Poh = 1,0 Pnco=0,807
1 = 0,413
a = Poh Pnco1/[1-Poh Pnco (1-1)]
a = 0,633
ac = 0,5
Beispiel 7
Bestandteile
Gewichtsteile
Tolylendiisocyanat
11,78
P-1010-Diol (Hydroxyl ¥=¥= 112 von BASF
18,21
Wyandotte, C.A.S. No. 25322-69-4
Polypropylenoxidglykol)
Dimethylolpropionsäure
2,97
(2,2-Bis-(Hydroxymethyl)-propionsäure)
N-Methyl-2~pyrrolidon
3,21
N-Äthylmorpholin
2,42
Wasser
59,49
Dimethylolpropionsäure im Pyrrolidon wurde sodann zu dem Diol/Diisocyanat-Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 75°C gehalten wurde. Eine Temperatur von 75°C oder weniger wurde während einer Zeit von 5 nicht über 1 Stunde aufrechterhalten. Morpholin wurde zugesetzt, um das Polymer zu neutralisieren, wobei die Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C während 30 Minuten gehalten wurde. Die Dispersion und die Kettenextension des Polymers in Wasser wurde durchgeführt durch Zusatz des io Polymers zu Wasser unter Rühren, bis die durch die Ketten-extensions-Reaktion hervorgerufene Blasenbildung aufhörte. Der Zusatz des Polymers zu Wasser und das anschliessende Rühren mit einer Endtemperatur von 50 bis 60°C erforderte typischerweise 4 bis 6 Stunden.
15 Der nicht-flüchtige Gehalt wurde durch Zusatz von Wasser zur fertigen Dispersion auf 35% eingestellt. Die Viskosität betrug 250 Centipoise, gemessen auf einem Brookfield-RVT-Viscometer. Die durchschnittliche Partikelgrösse, geschätzt aus den Lichtabsorptionsmessungen auf einer Bauch & Lomb 20 Spectronic 20, betrug 0,14 Mikron. Die Eigenschaften der Filme, welche aus der Dispersion gegossen wurden, gemessen unter Verwendung eines Instron Modell 1130 waren die folgenden:
25 100% Modul Zugfestigkeit Elongation Erholung
91,0kg/cm2 176,0 kg/cm2 150%
30%
Das Diol wurde mit dem Tolylendiisocyanat unter Rühren 30 Die Filme, welche aus der Dispersion gegossen und bei und unter einer inerten Atmosphäre bei 10 bis 30°C vereint Zimmertemperatur getrocknet wurden, lösten sich leicht in und das Gemisch während 1 Stunde bei einer Temperatur Tetrahydrofuran, was zeigt, dass der Film nicht vernetzt war von 75°C oder weniger reagieren gelassen. Eine Lösung der im Gegensatz zu den vernetzten Filmen der Beispiele 1 bis 5.
B
Claims (10)
- 648 5792PATENTANSPRÜCHE1. Wässerige ionische Polyurethandispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie vernetzte dispergierte Polyurethanpolymerpartikel enthält, welche in der Polymerkette Reste von polyfunktionellen Verbindungen mit ionisch neutralisierten solubilisierenden Gruppen enthalten, und dass diese Polyurethanpartikel befähigt sind, sich zu vereinigen, um nach dem Trocknen der Dispersion bei einer Temperatur von 18 bis 24°C und bei atmosphärischem Druck einen kontinuierlichen Film zu bilden.
- 2. Dispersion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent oder weniger enthält.
- 3. Dispersion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität von 5 pa.s. oder weniger aufweist.
- 4. Dispersion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolymer durch Einverleibung eines sterisch gehinderten Säuresalzes in die Polymerkette solubilisiert ist.
- 5. Dispersion nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das sterisch gehinderte Säuresalz das Aminsalz einer 2,2-di-(hydroxymethyl)-substituierten Carbonsäure ist.
- 6. Dispersion nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,2-di-(hydroxymethyl)-substituierte Carbonsäure 2,2-Di-(hydroxymethyl)-propionsäure ist.
- 7. Verfahren zur Herstellung einer wässerigen ionischen Polyurethandispersion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von polyfunktionellen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, welches eine polyfunktionelle, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Verbindung mit einer Funktionalität von drei oder mehr und eine polyfunktionelle reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Verbindung, welche eine ionisch neutralisierbare solubilisierende Gruppe und gegebenenfalls mindestens eine difunktionelle reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Verbindung enthält, einschliesst, mit mindestens einem Isocyanat umsetzt, um ein unvernetztes Vorpolymer zu bilden, welches nicht umgesetzte Isocyanat-gruppen enthält, dass man diese solubilisierende Gruppe ionisch neutralisiert, um das Vorpolymer in Wasser disper-gierbar zu machen, das Vorpolymer in Wasser dispergiert und das dispergierte Vorpolymer einer Kettenextension unterwirft, um eine Dispersion des vernetzten Polyurethans ohne freie Isocyanatgruppen zu bilden.
- 8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die neutralisierbare solubilisierende Gruppe eine Säuregruppe ist, z.B. eine Carbonsäuregruppe.
- 9. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der umgesetzten Bestandteile des Vorpolymers durch die folgende Formel definiert ist:——- > Poh Pncoi/ 11 - Poh Pnco (1 -1 ) ,in welcher f = Funktionalität der polyfunktionellen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer Funktionalität von drei oder mehr,Poh = die Fraktion von reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, welche umgesetzt wurden,Pnco = die Fraktion an umgesetzten Isocyanatgruppen, 1 = das Verhältnis von reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in der poly funktionellen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer Funktionalität von drei oder mehr, zur Gesamtzahl an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
- 10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an umgesetzten Bestandteilen des vernetzten Polyurethans in der Dispersion definiert ist durch:~ < Poh Pncoi/ £ 1 - Poh Pnco ( 1 -1 ) J ,wobei die Symbole f, Poh, Pnco, 1 die im Patentanspruch 9 angegebene Bedeutung haben.
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