CN101103084B - 涂层剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂层剂组合物，其包括含有异氰酸酯基团的预聚物，该预聚物通过在有机酸铋盐催化剂的存在下，使具有平均羟基数为2～4、基于所有氧化烯基(100质量％)计氧乙烯基含量为85～100质量％和数均分子量为800～2,500的聚氧化烯多羟基化合物的多羟基化合物，与脂环族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯反应而获得，所述异氰酸酯的用量是使得异氰酸酯指数为150～300的量。本发明可以提供形成涂膜或膜的涂层剂组合物，所述涂膜或膜具有透湿性、优异的机械性能和抗泛黄性，具有耐洗涤性和抗遇汗变差性，并且不包含有机锡化合物。

Description

涂层剂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种涂层剂组合物、具有由该涂层剂组合物得到的涂膜的制品、和由该涂层剂组合物得到的膜。
背景技术
已知一种包含多孔基材，例如织物的透湿性材料，其在所述基材表面上具有亲水聚氨酯树脂的基本上无孔的层，并且该材料适合用作服装用材料等。亲水聚氨酯树脂层从高湿度侧吸收水分，并将水分释放到低湿度侧。因此，该层具有传输水分的功能。
用于亲水聚氨酯树脂层的主要原料包含具有高亲水性的多羟基化合物和异氰酸酯化合物。在很多情况下，双组分型涂层剂组合物用于形成亲水聚氨酯树脂层，其中所述涂层剂组合物包含由具有高亲水性的多羟基化合物和异氰酸酯化合物反应得到的含异氰酸酯基团的预聚物和固化剂的组合。
建议作为这种涂层剂组合物的是：形成至少在一定程度上保持了亲水性聚氨酯树脂的柔韧性和伸长率，并具有高的机械强度的涂膜或膜的涂层剂组合物(专利文献1)；形成具有高伸长率和高透湿性的涂膜或膜的涂层剂组合物(专利文献2)；和具有令人满意的机械性能例如拉伸强度和耐磨性、在水中不溶胀且具有令人满意的耐洗涤性的涂层剂组合物(专利文献3)。
然而，由相关技术涂层剂组合物得到的涂膜存在的问题是在日光或NOx的作用下，它们的颜色变黄，这是因为芳族多异氰酸酯被用作用于含有异氰酸酯基团的预聚合物的原料异氰酸酯化合物，也就是说，该涂膜的抗泛黄性(耐光性和耐NOx性)差。
已知使用脂肪族多异氰酸酯代替芳族多异氰酸酯可以改善所得到的涂膜的抗泛黄性。
然而，由于脂肪族多异氰酸酯产生小的内聚力，所以难以得到保持耐洗涤性和抗遇汗变差性的涂膜。抗遇汗变差性是指耐作为人体汗液组分的高级脂肪酸、尤其是油酸的性能。在服装应用中，希望涂膜在油酸中即不溶胀又不会被油酸劣化，并具有足够的耐洗涤性。迄今为止，不得不使用芳族多异氰酸酯作为用于所述含有异氰酸酯基团的预聚合物的原料。
另一方面，在催化剂必须用于多羟基化合物与异氰酸酯化合物反应的情况下，使用有机锡化合物(例如二月桂酸二丁锡)。然而，近年来，由于对环境问题日益增长的担忧，倾向于避免使用有机锡化合物。因此，希望不使用有机锡化合物。
专利文献1：JP-A-62-57467
专利文献2：JP-A-3-229773
专利文献3：JP-A-2002-69370
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供一种用于形成基本上无孔的聚氨酯树脂涂膜或膜的涂层剂组合物，所述涂膜或膜具有透湿性，优异的机械性能例如拉伸强度、伸长率和耐磨性，具有低程度的遇水溶胀度，具有耐洗涤性和具有使得其遇汗水组分既不溶胀又不变差的抗遇汗变差性能，并且所述涂膜或膜甚至当暴露于日光或NOx下较长的时间仍保持优异的抗泛黄性，并且不包含有机锡化合物。
解决问题的方式
本发明的涂层剂组合物包括含有异氰酸酯基团的预聚物，该预聚物通过在有机酸铋盐催化剂存在下，使具有平均羟基数为2～4、基于所有氧化烯基(100质量％)计氧化乙烯基含量为85～100质量％和数均分子量为800～2,500的聚氧化烯多羟基化合物的多羟基化合物，与含有脂环族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯的异氰酸酯化合物反应而获得，所述异氰酸酯化合物的用量为使异氰酸酯指数为150～300的量。
所述聚氧化烯多羟基化合物优选为平均羟基数为2～4的聚氧化乙烯多羟基化合物和/或平均羟基数为2～4的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多羟基化合物。
所述异氰酸酯化合物优选为异佛乐酮二异氰酸酯。
所述有机酸铋盐催化剂优选为具有6～20个碳原子的脂肪族羧酸的铋盐。
所述有机酸铋盐催化剂的量相对于所有多羟基化合物和所述异氰酸酯化合物的总量优选为5～100ppm。
本发明进一步提供一种具有由本发明涂层剂组合物得到的涂膜的制品。
本发明进一步提供一种由本发明的涂层剂组合物得到的膜。
本发明的优点
根据本发明的涂层剂组合物，得到的涂膜或膜具有优异的机械性能例如拉伸强度、伸长率和耐磨性，同时保持了充足的透湿性，具有低的遇水溶胀度，具有耐洗涤性和具有使得其对汗水组分既不溶胀又不变差的抗遇汗变差性能，和甚至当暴露于日光或NOx下较长的时间仍保持优异的抗泛黄性，并且不包含有机锡化合物。
此外，具有由本发明涂层剂组合物得到的涂膜的制品具有的优点是所述涂膜具有优异机械性能和抗泛黄性，同时保持了充足的透湿性，具有耐洗涤性和抗遇汗变差性，并且不包含有机锡化合物。
此外，本发明的膜具有优异机械性能和抗泛黄性，同时保持了充足的透湿性，具有耐洗涤性和抗汗变差性，并且不包含有机锡化合物。实施本发明的最佳方式
<涂层剂组合物>
本发明的涂层剂组合物包括含有异氰酸酯基团的预聚物，该预聚物在氨基甲酸酯形成催化剂存在下，由含有聚氧化烯多羟基化合物的多羟基化合物与异氰酸酯化合物反应而获得。它是用于形成具有透湿性和基本上无孔的亲水性聚氨酯树脂涂膜或膜的涂层剂组合物。
(聚氧化烯多羟基化合物)
用于本发明的聚氧化烯多羟基化合物优选为在开环加成聚合催化剂和引发剂存在下，通过氧化烯的开环加成聚合而制得。
所述引发剂优选为具有能够加入氧化烯的官能团的化合物，所述官能团例如羟基、氨基、亚氨基和羧基，并且其中该官能团具有2～8个，特别是2～4个活性氢原子。所述引发剂的实例包括多元醇、烷醇胺和多胺。其特定实例包括多元醇例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、双甘油、葡萄糖和蔗糖；烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；多胺例如乙二胺和丙二胺；及其氧化烯加合物。优选的引发剂为二至四元醇。特别优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇，和三羟甲基丙烷。可以单独使用一种引发剂，或将两种或更多种引发剂组合使用。
所述烯化氧的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。尤其优选单独使用环氧乙烷或将环氧乙烷和环氧丙烷的组合作为所述烯化氧。
所述开环加成聚合催化剂的实例包含碱金属化合物催化剂和复合金属氰化物配位催化剂。
所述聚氧化烯多羟基化合物可以包含引发剂和通过开环加成聚合在嵌段排列中键接其上的或通过开环加成聚合在无规排列中键接其上的氧化乙烯、氧化丙烯等，或可以是这两种的结合。
所述聚氧化烯多羟基化合物优选为聚氧乙烯多羟基化合物或聚氧乙烯-聚氧丙烯多羟基化合物或其混合物。
所述聚氧化烯多羟基化合物中氧乙烯基团的含量基于全部氧化烯基(100质量％)为85～100质量％。术语“氧化烯基”是指烯化氧开环加成聚合形成的基团。在多元醇等的烯化氧加合物用作引发剂以通过开环加成聚合使烯化氧聚合的情况下，在所述引发剂中的氧化烯基也被包含其中。通过将其中氧乙烯基含量调整到85质量％或更大，可以获得具有充足透湿性的涂膜。此外，将具有氧乙烯基含量为85质量％或更高的聚氧化烯多羟基化合物与包括脂环族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯的异氰酸酯化合物结合使用可以使所述涂膜的耐洗涤性和抗遇汗变差性等同于由相关领域的使用芳族异氰酸酯作为原料异氰酸酯化合物制备的涂层剂组合物制得的涂膜。
所述聚氧化烯多羟基化合物的数均分子量为800～2,500。可以单独使用一种聚氧化烯多羟基化合物，也可以使用两种或更多种聚氧化烯多羟基化合物的混合物。在将一种聚氧化烯多羟基化合物用作唯一的聚氧化烯多羟基化合物的情况下，本发明的术语“数均分子量”是指按照JIS K 1557，使用如下公式由确定的羟基数计算的羟基数转化分子量本身。在混合物的情况下，其数均分子量由使用如下公式计算的各自聚氧化烯多羟基化合物的羟基数转化分子量和其摩尔分数计算。
羟基数转化分子量＝56,100×(用于生产聚氧化烯多羟基化合物的引发剂中的活性氢原子数)/(羟基数)
通过调节所述聚氧化烯多羟基化合物使得其数均分子量为800或更高，得到的涂膜具有充足的透湿性，并且在没有增加模量的情况下感觉柔软。通过调节所述聚氧化烯多羟基化合物使得其数均分子量为2,500或更低，得到的涂膜遇水溶胀度降低从而具有令人满意的耐洗涤性，并且遇油酸溶胀性能降低从而具有令人满意抗遇汗变差性。
在使用聚氧化烯多羟基化合物混合物的情况下，每种聚氧化烯多羟基化合物的羟基数转化分子量优选为500～5,000，特别优选为800～4,000。
所述聚氧化烯多羟基化合物的平均羟基数为2～4，优选为2.3～3。通过调节所述聚氧化烯多羟基化合物使得其平均具有两个或更多个羟基，得到的涂膜具有充足的机械性能、抗遇汗变差性和耐洗涤性。通过调节所述聚氧化烯多羟基化合物使得其平均具有4个或更少的羟基，得到的涂膜具有充足的透湿性，并且在没有增加模量的情况下感觉柔软。此外，即使在使用固化剂的时候，含有该聚氧化烯多羟基化合物的组合物仍显示出的反应性降低，更不易于起泡，和可以生成令人满意的涂膜。顺便提及，各聚氧化烯多羟基化合物的羟基数等于用于生产所述聚氧化烯多羟基化合物的引发剂中的活性氢原子数。
在使用聚氧化烯多羟基化合物混合物的情况下，该混合物优选为20mol％～小于100mol％具有2～4个羟基(更优选为2～3)和羟基数转化分子量为500～小于2,000的聚氧化烯多羟基化合物，与大于0mol％～80mol％具有2～4个羟基(更优选为2～3)和羟基数转化分子量为2,000～5,000的聚氧化烯多羟基化合物的混合物。特别优选的是50～90mol％的前者和10～50mol％的后者的混合物。还优选至少其中之一具有3个羟基。
还优选具有2个羟基和羟基数转化分子量为800～2,500的聚氧化烯多羟基化合物与具有3个羟基和羟基数转化分子量为800～2,500的聚氧化烯多羟基化合物的混合物。在此情况下，优选大于0mol％～80mol％的前者和20mol％～小于100mol％的后者的混合物。
除了聚氧化烯多羟基化合物之外的其它多羟基化合物也可以用于本发明。所述其它多羟基化合物的实例包括多元醇。所述多元醇的实例包括二元醇例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和1，6-己二醇。
在本发明中，聚氧化烯多羟基化合物在所有多羟基化合物(100质量％)中的比例优选为80质量％或更高，更优选90质量％或更高，特别优选基本上为100质量％。
(异氰酸酯化合物)
本发明的异氰酸酯化合物包含脂环族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯。通过使用脂环族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯，可以获得具有优异抗泛黄性的涂膜。
所述脂环族异氰酸酯的实例包含异佛乐酮二异氰酸酯、4，4′-二环己甲烷二异氰酸酯、2，5-降冰片烯二异氰酸酯、2，6-降冰片烯二异氰酸酯，和2，5-降冰片烯二异氰酸酯与2，6-降冰片烯二异氰酸酯的混合物。
所述脂肪族异氰酸酯的实例包含1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸三异氰酸酯。
所述异氰酸酯化合物优选脂环族异氰酸酯，这是因为这些异氰酸酯具有优异的抗泛黄性、机械性能和耐洗涤性，并且便宜。特别优选异佛乐酮二异氰酸酯。
(氨基甲酸酯形成催化剂)
作为氨基甲酸酯形成催化剂，使用有机酸铋盐催化剂对环境的产生的影响较小。优选有机酸铋盐催化剂，还因为即使使用相对较少的量时，也可以加速氨基甲酸酯的形成反应，并且赋予其稳定的反应性。
所述有机酸铋盐催化剂的实例包括具有6～20个碳原子的脂肪族羧酸铋盐和具有6～20个碳原子的树脂酸铋盐。所述树脂酸铋盐的实例包括具有6～20个碳原子的脂环族羧酸例如松香酸、新松香酸、d-海松酸、异-d-海松酸和罗汉松酸的铋盐；和具有6～20个碳原子的芳香族羧酸例如苯甲酸、肉桂酸和对羟基肉桂酸的铋盐。具有6～20个碳原子的脂肪族羧酸铋盐的实例包括具有6～20个碳原子的脂肪族单羧酸例如辛酸、新癸酸和新月桂酸的铋盐。所述有机酸铋盐催化剂优选具有6～20个碳原子的脂肪族羧酸铋盐，这是因为该盐反应性高，并且对温度的依赖性小。特别优选的是辛酸铋盐。
所述有机酸铋盐催化剂的加入量相对于所有多羟基化合物和异氰酸酯化合物的总量优选为5～100ppm，特别优选10～50ppm。通过将所述有机酸铋盐催化剂的加入量调节到5ppm或更大，可以充分加速氨基甲酸酯的形成反应。通过将所述有机酸铋盐催化剂的加入量调节到100ppm或更低，可以抑制过多的氨基甲酸酯的形成反应以帮助控制反应温度。
(含有异氰酸酯基团的预聚物)
所述含有异氰酸酯基团的预聚物由在氨基甲酸酯形成催化剂的存在下，将含有聚氧化烯多羟基化合物的多羟基化合物与异氰酸酯化合物反应而制得。反应温度优选为40～150℃。
含有聚氧化烯多羟基化合物的多羟基化合物和异氰酸酯化合物以使得异氰酸酯指数为150～300，优选为160～290的比例使用。通过将所述异氰酸酯的指数调节到150或更高，得到的涂膜具有充足的抗遇汗变差性和充足的耐洗涤性。通过将异氰酸酯的指数调节到300或更低，得到的涂膜具有充足的透湿性，并且在没有增加模量的情况下感觉柔软。异氰酸酯指数是这样的值，其为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量与所有多羟基化合物的羟基的当量之间比值的100倍。
(固化剂)
为了固化所述的包含异氰酸酯基团的预聚物，使用固化剂。即，本发明的涂层剂组合物可以是由主要组分和固化剂组分组成的双组分体系，其中所述主要组分包括含有异氰酸酯基团的预聚物。
所述固化剂的实例包括具有两个或更多个含有活性氢官能团的化合物。优选各自具有相对低分子量的多羟基化合物、烷醇胺和多胺。特别优选分子量为400或更低的二醇或二胺。所述二醇或二胺的分子量更优选为300或更低，特别优选200或更低。
所述固化剂的实例包括二元醇例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和1，6-己二醇；和多胺例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、异佛乐酮二胺、4，4′-环己烷二胺和N-甲基二乙醇胺。
所述固化剂优选的使用量为所述固化剂的含有活性氢官能团的量为每摩尔含有异氰酸酯基团的预聚物的异氰酸酯基团为0.6～1.6摩尔，特别优选的使用量为所述固化剂的含有活性氢官能团的量为0.8～1.4摩尔。
本发明的涂层剂组合物可以用空气中的水分、多胺蒸气等代替固化剂进行固化。在使用空气中的水分固化该组合物的情况下，为了加速该反应，可以根据需要使用胺催化剂(例如三乙胺、三乙二胺或2，2’-二吗啉二乙基醚)。
(其它添加剂)
根据需要可以将组分例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料、着色剂和增塑剂并入到本发明的涂层剂组合物中。
<用途>
本发明的制品为具有由本发明涂层剂组合物得到的涂膜的制品。特别是，它可以是具有由以下方式形成的涂膜的制品，即将本发明的涂层组合物涂布到多孔基材，例如织物上，并固化该组合物。本发明制品的实例包括均具有透湿性的运动服、帐篷和工业材料。
本发明的膜为由本发明涂层剂组合物得到的膜。特别是，它可以是通过以下方式得到的膜，即将本发明的涂层剂组合物涂布到脱模基材上，固化该组合物以形成涂膜，然后从脱模基材上剥离该涂膜。
在将得到的涂膜或膜用作不可渗透水和可渗透湿气的材料的情况下，其优选为基本上无孔的。因此，优选不应当使用用于形成多孔膜的固化法例如潮湿凝聚方法。
得到的涂膜或膜可以是具有泡孔的泡沫形式。即，它可以是基本上不透气的泡沫形式的涂膜或膜。然而，优选由本发明的涂层剂组合物得到的涂膜或膜为基本上非泡沫状的涂膜或膜，也就是基本上是实心的。
<效果>
本发明的涂层剂组合物包含使用脂环族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯作为异氰酸酯化合物得到的含有异氰酸酯基团的预聚物。因此，在涂膜的抗泛黄性方面优于相关领域的由使用芳族异氰酸酯得到的含有异氰酸酯基团的预聚物的涂层剂组合物。
通常，存在的趋势是当使用脂环族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯代替芳族异氰酸酯时，得到的涂膜耐洗涤性降低和抗遇汗变差性降低。然而，本发明的涂层剂组合物产生的涂膜保持充足的耐洗涤性和充足的抗遇汗变差性，这是因为其包括含有异氰酸酯基的预聚物，该预聚物通过使用包含具有平均羟基数为2～4、基于所有氧化烯基团(100质量％)的氧乙烯基含量为85～100质量％和数均分子量为800～2,500的聚氧化烯多羟基化合物的多羟基化合物获得。
此外，当将芳族异氰酸酯用作异氰酸酯化合物，和将具有氧乙烯基含量为85质量％或更高的聚氧化烯多羟基化合物用作多羟基化合物时，由此得到的含有异氰酸酯基团的预聚物的粘度通常增加，因此，得到的涂层剂组合物可以凝固或难以涂布。由此得到的涂膜的机械性能降低，和渗透性减小(参见例如专利文献1的对比例2和3)。在本发明的涂层剂组合物中，由于使用脂环族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯作为异氰酸酯化合物，因此得到的含有异氰酸酯基团的预聚物受到粘度增长的限制。由该涂层剂组合物得到的涂膜具有透湿性和优异的机械性能，其中所述涂层剂组合物包括含有异氰酸酯基团的预聚物，该预聚物由含有氧乙烯基含量为85质量％或更高的聚氧化烯多羟基化合物的多羟基化合物和脂环族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯得到。
因为本发明的涂层剂组合物包括含有异氰酸酯基团的预聚物，该预聚物为在有机酸铋盐催化剂的存在下，通过多羟基化合物与异氰酸酯化合物反应得到，因此由其得到的涂膜或膜不含有机锡化合物。该涂膜或膜对环境的影响较小。
实施例
本发明将参考以下实施例进行更加详细地说明，但是本发明不应当被解释为受到下列实施例的限制。在实施例和对比例中，“份”是指质量份。
(异氰酸酯化合物)
IPDI：异佛乐酮二异氰酸酯(Desmodur I，由Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.生产)
MDI：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(Millionate MT，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.生产)
(多羟基化合物)
T-1000-100：聚氧化烯三醇，其是在丙三醇作为引发剂存在下，使用氢氧化钾催化剂，对环氧乙烷进行开环加成聚合而制得，其中该聚氧化烯三醇的羟基数为166mg-KOH/g(羟基数转化分子量为1,014)、具有三个羟基和氧乙烯基含量基于所有氧化烯基为100质量％。
T-3500-80：聚氧化烯三醇，其是在丙三醇作为引发剂存在下，使用氢氧化钾催化剂，对环氧乙烷和环氧丙烷(重量比为80∶20)的混合物进行开环加成聚合而制得，其中该聚氧化烯三醇的羟基数为47.0mg-KOH/g(羟基数转化分子量为3,581)、具有三个羟基和氧乙烯基含量基于所有氧化烯基为80质量％。
D-2000-80：聚氧化烯二醇，其是在丙二醇作为引发剂存在下，使用氢氧化钾催化剂，对环氧乙烷和环氧丙烷(重量比为80∶20)的混合物进行开环加成聚合而制得，其中该聚氧化烯二醇的羟基数为56.3mg-KOH/g(羟基数转化分子量为1,993)、具有两个羟基和氧乙烯基含量基于所有氧化烯基为80质量％。
D-1000-100：PEG#1000U，由NOF Corporation生产；聚氧化烯二醇的羟基数为113mg-KOH/g(羟基数转化分子量为993)、具有两个羟基和氧乙烯基含量基于所有氧化烯基为100质量％。
(含有异氰酸酯基的预聚物的合成)
[实施例1]
将306.4份T-1000-100、321.3份T-3500-80、372.3份IPDI(异氰酸酯指数＝285)和0.03份(30ppm)辛酸铋(商品名为Nikka OcticsBismuth 25％；由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.生产)引入到装配有温度计和搅拌器的1-L可分离烧瓶中。将所述内容物在干燥的氮气流中于75～85℃下反应2小时，得到含有异氰酸酯基团的预聚物。
[实施例2]
除了将T-1000-100与T-3500-80的混合比和异氰酸酯指数改变为表1所示的值之外，采用与实施例1相同的方式得到含有异氰酸酯基团的预聚物。
[实施例3]
除了将T-1000-100与T-3500-80的混合比和异氰酸酯指数改变为表1所示的值之外，采用与实施例1相同的方式得到含有异氰酸酯基团的预聚物。
[实施例4]
除了将T-1000-100以表1所示的量用作唯一的多羟基化合物，和将异氰酸酯的指数改变为表1所示的值之外，采用与实施例1相同的方式得到含有异氰酸酯基团的预聚物。
[实施例5]
除了将T-1000-100和D-1000-100以表1所示的量用作多羟基化合物(该混合物的平均羟基数为2.3)，和将异氰酸酯的指数改变为表1所示的值之外，采用与实施例1相同的方式得到含有异氰酸酯基团的预聚物。
[对比例1]
除了使用MDI代替IPDI，和将多羟基化合物的混合比改变为如表2所示的值使得多羟基化合物的数均分子量变为1,500之外，采用与实施例1相同的方式得到含有异氰酸酯基团的预聚物。
[对比例2]
除了同时参照专利文献1，使用MDI代替IPDI，将T-3500-80和D-2000-80以表2所示的量作为多羟基化合物使用，和将异氰酸酯的指数改变为表2所示的值之外，采用与实施例1相同的方式得到含有异氰酸酯基团的预聚物。
[对比例3]
除了如专利文献3中给出的实施例3那样，使用MDI代替IPDI，将T-3500-80以表2所示的量作为多羟基化合物使用，和将异氰酸酯指数改变为表2所示的值之外，采用与实施例1相同的方式得到含有异氰酸酯基团的预聚物。
[对比例4]
除了将T-1000-100与T-3500-80的混合比和异氰酸酯指数改变为表2所示的值之外，采用与实施例1相同的方式得到含有异氰酸酯基团的预聚物。
按照JIS K 7301确定实施例和对比例中得到的含有异氰酸酯基团的预聚物的异氰酸酯基团含量(质量％)。此外，根据JIS K 1603，使用Toki Sangyo Co.，Ltd.生产的粘度计Type RE80，测量含有异氰酸酯基团的预聚合物在25℃的粘度(mPa·s)。结果显示于表1和表2。
(膜制备)
采用湿气固化实施例1至5和对比例1至4的含有异氰酸酯基团的预聚物以得到模制片材。在实施例1至5和对比例4的情况下，其中IPDI用作所述异氰酸酯化合物，为了加速湿气固化反应，将2，2’-二吗啉二乙醚以0.5质量％的量加入。将各个含有异氰酸酯基团的预聚物涂布到双轴取向的聚丙烯膜上，然后使其在20℃、相对湿度为60％的空气下放置5天以得到厚度为50μm的膜。此外，以相同的方式得到厚度为100μm的膜。将所述厚度为100μm的膜用于除了透湿性评价之外的评价。至于透湿性，将所述厚度为100μm的膜用于比较实施例和对比例。至于实施例和对比例的部分，厚度为50μm的膜也可以用于检测透湿性；该膜厚度接近于实际应用。
下列对于实施例1至5和对比例1至4的评价结果分别显示于表1和表2。
(评价)
(1)拉伸性能：
按照JIS K 7311确定各个膜的伸长率(％)、拉伸强度(MPa)和100％模量M100(MPa)。
(2)透湿性：
通过如JIS L 1099提供的B-2法，测定透湿性(g/m2·24小时)。将透湿性的测量值转变为每24小时的透湿度。
(3)遇水溶胀度(耐洗涤性)
从各个膜上切出直径为35mm的圆片，在23℃的水中浸渍72小时，然后测量其重量。使用如下公式计算遇水溶胀度。
遇水溶胀度(％)＝{[(在水中浸渍之后的重量)-(在水中浸渍之前的重量)]/(在水中浸渍之前的重量)}×100
(4)遇油酸溶胀度(抗遇汗变差性)
从各个膜上切出直径为35mm的圆片，在80℃的油酸中浸渍150小时，然后测量其重量。使用下列公式计算遇油酸溶胀度。
遇油酸溶胀度(％)＝{[(在油酸中浸渍之后的重量)-(在油酸中浸渍之前的重量))/(在油酸中浸渍之前的重量)]×100
(5)耐光性(抗泛黄性)
按照JIS L 0843，通过在63℃、相对湿度为50％的空气中，光辐照14小时测量耐光性。以从1(差)到5(优)的5个等级评价泛黄度。
(6)抗NOx性(抗泛黄性)
通过JIS L 0855提供的严格的检测方法测量抗NOx性。以从1(差)到5(优)的5个等级评价泛黄度。
表1
Figure GSB00000107750400161
表2
Figure GSB00000107750400171
如表1所示，实施例1至5满足透湿性、拉伸性能、遇水溶胀度、遇油酸溶胀度、耐光性和抗NOx性中的所有性能。与此相反，从表2可以看出对比例1，其中采用MDI代替用于实施例1的异氰酸酯化合物，具有极差的透湿性，并且耐光性和抗NOx性也差。此外，可以看出对比例2和对比例3，其相当于专利文献1和专利文献3所描述的涂层剂组合物，尽管它们满足透湿性、拉伸性能和遇水溶胀度，但是它们的耐光性和抗NOx性较差。可以看出对比例4的遇油酸溶胀度较差。
虽然本发明参考特定的实施方式进行了详细描述，但是对于本领域技术人员而言在不脱离其精神和范围的条件下显然可以作出多种改变和改进。
本申请以2005年1月13日提交的日本专利申请号2005-6196为基础，其中的内容在此引入作为参考。
工业实用性
本发明的涂层剂组合物可以形成涂膜或膜，该涂膜或膜具有优异的机械性能，同时保留充足透湿性，具有耐洗涤性和抗遇汗变差性，具有优异的抗泛黄性，并且不包含有机锡化合物。它不但对于运动服，而且对于帐篷、工业材料等，可极好地用作透湿性渗透涂层。

Claims (12)

1.一种湿气固化涂层剂组合物，其包括含有异氰酸酯基的预聚物，该预聚物通过在有机酸铋盐催化剂存在下，使具有平均羟基数为2～4、基于100质量％的氧化烯基计氧化乙烯基含量为85～100质量％和数均分子量为800～2,500的聚氧化烯多羟基化合物的多羟基化合物，与含有脂环族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯的异氰酸酯化合物反应而获得，所述异氰酸酯化合物的用量为使异氰酸酯指数为150～300的量。
2.权利要求1的涂层剂组合物，其中所述的聚氧化烯基多羟基化合物是平均羟基数为2～4的聚氧化乙烯多羟基化合物和/或平均羟基数为2～4的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多羟基化合物。
3.权利要求1的涂层剂组合物，其中所述的聚氧化烯多羟基化合物为20mol％～小于100mol％具有2～4个羟基和羟基数转化分子量为500～小于2000的聚氧化烯多羟基化合物与大于0mol％～80mol％具有2～4个羟基和羟基数转化分子量为2000～5000的聚氧化烯多羟基化合物的混合物。
4.权利要求3的涂层剂组合物，其中所述的聚氧化烯多羟基化合物的混合物中，至少一种聚氧化烯多羟基化合物具有3个羟基。
5.权利要求1的涂层剂组合物，其中所述的聚氧化烯多羟基化合物在所有多羟基化合物中的比例为80质量％或更高。
6.权利要求5的涂层剂组合物，其中所述的聚氧化烯多羟基化合物在所有多羟基化合物中的比例为90质量％或更高。
7.权利要求6的涂层剂组合物，其中所述的聚氧化烯多羟基化合物在所有多羟基化合物中的比例基本上为100质量％。
8.权利要求1～7中任一项的涂层剂组合物，其中所述的异氰酸酯化合物是异氟乐酮二异氰酸酯。
9.权利要求1～7中任一项的涂层剂组合物，其中所述的有机酸铋盐催化剂为具有6～20个碳原子的脂族羧酸的铋盐。
10.权利要求1～7中任一项的涂层剂组合物，其中所述的有机酸铋盐催化剂的量相对于所有多羟基化合物和所述异氰酸酯化合物的总量为5～100质量ppm。
11.一种制品，其具有由权利要求1～7中任一项的涂层剂组合物得到的涂膜。
12.一种由权利要求1～7中任一项的涂层剂组合物得到的膜。
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