DE69925334T2

DE69925334T2 - Verfahren zur Herstellung von lederartigem Bahnenmaterial

Info

Publication number: DE69925334T2
Application number: DE69925334T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Kurashiki-shi Adachi; Mitsuru Kurashiki-shi Kato; Yoshihiro Kurashiki-shi Tamba
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: KR100621300B1; TW552334B; EP0969139A3; CN1240855A; KR20000006532A; CN1095899C; EP0969139A2; EP0969139B1; US6322851B1; DE69925334D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von lederartigem Bahnenmaterial und ein dadurch hergestelltes lederartiges Bahnenmaterial. Spezieller betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren dafür, mittels Imprägnieren eines Fasersubstrats mit einer Polyurethanemulsion, gefolgt von Koagulation. Das mit der vorliegenden Erfindung erhältliche lederartige Bahnenmaterial zeigt eine deutlich verbesserte Weichheit und ein verbessertes Ausfüllungsgefühl, ein überlegenes Handgefühl und physikalische Eigenschaften, die denen von Naturleder, verglichen mit herkömmlichem, nach dem Stand der Technik erhältlichem lederartigem Bahnenmaterial, extrem nahe kommen.
Künstliche lederartige Bahnenmaterialien sind üblicherweise durch Imprägnieren von Fasersubstraten mit harzartigem Material, wie Polyurethan, als Bindungsmaterial hergestellt worden. Typische Beispiele dieser Herstellungsverfahren schließen ein: (a) ein Nasskoagulationsverfahren, bei dem ein Fasersubstrat mit einer Harzlösung, wie einer Lösung eines Polyurethans, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, imprägniert wird und anschließend in einem lösungsmittelfreien Medium, wie Wasser, koaguliert wird; und (b) ein Trockenkoagulationsverfahren, bei dem ein Fasersubstrat mit einer Harzlösung, wie einer Polyurethanlösung in einem organischen Lösungsmittel, oder mit einer in Wasser dispergierten Emulsion imprägniert wird und anschließend getrocknet wird.
Bezüglich eines Nasskoagulationsverfahrens offenbart die Japanische Patentveröffentlichung Sho 45-33797 ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Bahnenmaterials unter Verwendung eines mit Siliconharz behandelten Fasersubstrats, welches mit einer Polymerlösung oder einer Emulsion, basierend auf einem Polyurethanelastomer, imprägniert wird, gefolgt von Koagulation. Das Nasskoagulationsverfahren kann das bessere Handgefühl von Naturleder verglichen mit dem Trockenkoagulationsverfahren ergeben, ist jedoch dahingehend von Nachteil, dass es in der Produktivität unterlegen ist und die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, erfordert.
In dem Trockenkoagulationsverfahren kann die Verwendung eines organischen Lösungsmittels unter Verwendung einer Emulsion vermieden werden. Jedoch besteht die Tendenz, dass die Verwendung einer Emulsion ein im Wesentlichen unterlegenes Handgefühl und Ausfüllungsgefühl verglichen mit dem Nasskoagulationsverfahren ergibt. In dem Trockenkoagulationsverfahren neigt das Harz in dem Fasersubstrat während der Trocknungsphase dazu, lokal vorzukommen, wobei sich die Fasern an lokalisierten Stellen fest verbinden und einen Verlust an Weichheit des Bahnenmaterials verursachen. Dies wird aus 1 ersichtlich, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnitts eines herkömmlichen lederartigen Bahnenmaterials zeigt, das durch Imprägnieren eines Fasersubstrats mit einer Mehrzweckemulsion erhalten wurde. In dem herkömmlichen Trockenkoagulationsverfahren mit einer Harzemulsion kommt, wenn die Menge des Harzes, die auf den Fasern kleben bleiben soll, vermindert wird, um die Weichheit nicht zu verlieren, das Handgefühl eines Fasersubstrats selbst, wie eines Vlieses, zum Vorschein, wobei das Handgefühl von Naturleder fehlt. Andererseits, wenn versucht wird genügend Ausfüllungsgefühl zu erreichen, um das Handgefühl von Naturleder bereitzustellen, muss die Weichheit des Bahnenmaterials geopfert werden. In beiden Fällen ist es unmöglich, die hocherwünschte Qualität des Handgefühls von Naturleder zu erhalten.
In dem Trockenkoagulationsverfahren unter Verwendung eines Emulsionsharzes wird in Erwägung gezogen, nach dem Imprägnierungsschritt mit dem Harz einen Weichmacher zuzugeben, um die gewünschte Weichheit bereitzustellen. Jedoch erfordert dies einen zusätzlichen Schritt der Zugabe desselben, was die Produktivität verringert, und es ist unwahrscheinlich, dass dies das gewünschte hochwertige Handgefühl von Naturleder erbringt.
Wenn andererseits mikrofeine Fasern in dem Fasersubstrat verwendet werden, kann ein natürlicheres Handgefühl ähnlich dem von Naturleder erhalten werden. Infolgedessen wird dieses Verfahren derzeit genutzt, um ein qualitativ hochwertiges wildlederartiges Kunstleder herzustellen. Die folgenden Beispiele sind typisch für Herstellungsverfahren, die bislang für das Vorstehende verwendet wurden.

(1) Zuerst wird ein Harz, wie ein Polyurethan, zu einem mikrofeinfaserbildenden Fasersubstrat vom Meer-Insel-Typ, welches aus gesponnenen Verbundfasern oder gesponnenen Mischfasern zusammengesetzt ist, zugegeben. Nach der Zugabe des Harzes wird die Meerkomponente mit einem organischen Lösungsmittel oder einer wässrigen alkalischen Lösung herausgelöst oder zersetzt, um die Inselkomponente, die als mikrofeine Fasern übrigbleiben, zurückzulassen.
(2) Das Fasersubstrat wird im Voraus unter Verwendung von bereits hergestellten mikrofeinen Fasern hergestellt und wird dann mit einem Harz, wie Polyurethan, imprägniert.

Das vorstehend beschriebene Verfahren (1) neigt dazu, ein Bahnenmaterial mit einem festeren Handgefühl zu ergeben, da das Harz während des Verarbeitungsschritts in die Bündel der mikrofeinen Fasern eindringt und in den Faserbündeln fest gehalten wird. Wenn die Menge des Harzes verringert wird, um die Weichheit zu verbessern, wird das Handgefühl des Bahnenmaterials ähnlich dem des Substrats selbst, wobei das Ausfüllungsgefühl fehlt.
Die Weichheit kann, nachdem das Fasersubstrat imprägniert wurde, durch Zugabe eines Weichmachers verbessert werden. Jedoch erfordert dies einen zusätzlichen Behandlungsschritt, erniedrigt die Produktivität, und es ist unwahrscheinlich, dass es das gewünschte hochwertige Handgefühl von Naturleder ergibt.
Bezüglich des in (1) vorstehend beschriebenen Verfahrens schlägt die Japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) H9-132876 ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders vor, umfassend die Schritte:

(1) Imprägnieren eines Vliesgewebes, welches aus einer Faser zusammengesetzt ist, die aus mindestens zwei Polymertypen besteht, mit einer wässrigen Polyurethanemulsion, die aus einem aliphatischen Diisocyanat, Polytetramethylenglykol und einem aliphatischen Diamin hergestellt wurde; und
(2) Lösen und Zersetzen eines Teils des Polymers auf der Faser des voranstehend imprägnierten Gewebes mit einem organischen Lösungsmittel oder einer wässrigen alkalischen Lösung.

Leider stellt das durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltene Bahnenmaterial keine adäquate Weichheit und kein Ausfüllungsgefühl bereit, was für qualitativ hochwertiges Kunstleder erwünscht ist.
Bezüglich des in (2) beschriebenen Verfahrens offenbaren die Japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) H6-316877 und die Japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) H7-229071 Verfahren zur Herstellung von Kunstleder, umfassend die Schritte:

(1) Imprägnieren eines Vliesbahnenmaterials mit einer mit anorganischen Salzen gemischten wässrigen Polyurethanemulsion, wobei das Vliesbahnenmaterial hauptsächlich aus einer Faserschicht zusammengesetzt ist, die aus mikrofeinen Fasern mit weniger als 0,5 Denier hergestellt ist, und wobei die Polyurethanemulsion eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2,0 μm aufweist; und
(2) Erwärmen des vorstehend imprägnierten Bahnenmaterials, gefolgt von Trocknen.

Jedoch stellt das vorstehend beschriebene Verfahren kein Kunstleder mit ausreichender Weichheit und Ausfüllungsgefühl bereit, wodurch die Verbesserung des Handgefühls auf ein zufriedenstellendes Niveau scheitert.
Um eine gute Qualität sicherzustellen, wurde ausschließlich das Nasskoagulationsverfahren bis zum heutigen Tag in der Industrie verwendet, um Kunstleder herzustellen, obwohl es eine niedrigere Produktivität aufweist und die Verwendung eines organischen Lösungsmittels für die Harzlösung, die zur Imprägnierung des Substrats verwendet wird, erfordert.
Jedoch ist vom Standpunkt zur Verringerung der Lösungsmittelemission, zur Verbesserung der Arbeitsplatzsicherheit und der Leistungssteigerung der Herstellungsverfahren die Verwendung einer wässrigen Emulsion, wie im Trockenkoagulationsverfahren beschrieben, stärker bevorzugt, da das Verfahren die Verwendung eines Lösungsmittels in den Imprägnierungs- und Koagulationsschritten nicht erfordert.
Infolgedessen ist es stark erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, das für die Herstellung von qualitativ hochwertigem lederartigem Bahnenmaterial mit ausgezeichneter Weichheit und Ausfüllungsgefühl unter Verwendung einer wässrigen Emulsion fähig ist.
Demgemäß ist es eine Aufgabe dieser Erfindung ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines qualitativ hochwertigen lederartigen Bahnenmaterials zu entwickeln, umfassend die Schritte des Imprägnierens eines Fasersubstrats mit einer wässrigen Emulsion und des anschließenden Koagulierens dessen bei Wärme. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, das lederartige Bahnenmaterial mit einem ausgezeichneten Handgefühl und physikalischen Eigenschaften mit Weichheit und Ausfüllungsgefühl ähnlich denen von Naturleder bereitzustellen.
Genauer ist es eine Aufgabe dieser Erfindung ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials zu entwickeln, das ein Fasersubstrat einbezieht, welches mit einem Faserbehandlungsmittel mit der Eigenschaft zur Haftverhinderung zwischen den Fasern und dem Polyurethan (nachstehend als Fasersubstrat (I) bezeichnet) vorbehandelt wird, und wobei das Fasersubstrat anschließend mit einer Polyurethanemulsion (nachstehend als Polyurethanemulsion (I) bezeichnet) imprägniert und dann koaguliert wird, wobei:

(i) die Polyurethanemulsion vom bei Wärme gelfähigen Typ ist; und
(ii) die Folie, welche durch Trocknen der Polyurethanemulsion bei 50°C hergestellt wird, einen Elastizitätsmodul von 2,0 × 10⁷ bis 5,0 × 10⁸ dyn/cm² bei 90°C bei einer Dicke von 100 μm aufweist.

Eine andere spezifische Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials unter Verwendung eines Fasersubstrats (nachstehend als Fasersubstrat (II) bezeichnet) zu entwickeln, das aus mikrofeinen Fasern hergestellt wurde, welches hergestellt wird durch Verfahren, umfassend die Schritte:

(1) Imprägnieren eines Fasersubstrats, hergestellt aus mikrofeinfaserbildenden Fasern, mit einer Polyurethanemulsion (nachstehend als Polyurethanemulsion (II) bezeichnet), welche die nachstehenden Bedingungen (i) bis (iv) erfüllt:
(i) Die Polyurethanemulsion ist vom bei Wärme gelfähigen Typ.
(ii) Eine Folie, welche durch Trocknen der Polyurethanemulsion bei 50°C hergestellt wird, weist einen Elastizitätsmodul von 2,0 × 10⁷ bis 5,0 × 10⁸ dyn/cm² bei 90°C bei einer Dicke von 100 μm auf.
(iii) Eine Folie, welche durch Trocknen der Polyurethanemulsion bei 50°C hergestellt wird, weist einen Elastizitätsmodul von mindestens 1,0 × 10⁷ dyn/cm² bei 160°C bei einer Dicke von 100 μm auf.
(iv) Eine Folie mit einer Dicke von 100 μm, welche durch Trocknen der Polyurethanemulsion bei 50°C hergestellt wird, ergibt eine α-Dispersionstemperatur (T_α) von –30°C oder weniger.
(2) Koagulieren des Polyurethans; und
(3) Umwandeln der mikrofeinfaserbildenden Fasern in mikrofeine Fasern.

Zusätzlich zu der Entwicklung von Herstellungsverfahren beschäftigt sich eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung mit einem lederartigen Bahnenmaterial, welches durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden kann. Das durch das in dieser Erfindung beschriebene Herstellungsverfahren hergestellte lederartige Bahnenmaterial zeigt eine adäquate Weichheit und Ausfüllungsgefühl, wobei sich ein Handgefühl ähnlich dem von Naturleder ergibt, sowie ausgezeichnete dynamische Eigenschaften, wie eine Anti-Krümmungseigenschaft.
Darüber hinaus ist es nun mit dieser Erfindung möglich, eine wässrige Polyurethanemulsion in der Imprägnierung des Fasersubstrats zu verwenden, was es infolgedessen ermöglicht, auf ein organisches Lösungsmittel zu verzichten. Zusätzlich kann die Koagulation der Polyurethanemulsion, mit der das Fasersubstrat imprägniert wird, ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Koagulation mittels eines Verfahrens, wie Eintauchen des Substrats in warmes Wasser, Dampfbesprühen oder Trocknen mit erwärmter Luft durchgeführt werden.
Infolgedessen ist es nun mit dieser Erfindung möglich, eine Verschmutzung der Umwelt, die mit der Verwendung eines Lösungsmittels einhergeht, zu verringern, die Herstellungsverfahren in der Leistung zu steigern und die Produktivität zu verbessern, während ein qualitativ hochwertiges lederartiges Bahnenmaterial preisgünstig hergestellt wird.
1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, aufgenommen von einem Querschnitt eines herkömmlichen lederartigen Bahnenmaterials nach dem Stand der Technik, welches durch Imprägnieren eines Fasersubstrats mit einer Harzemulsion, gefolgt von Koagulation erhalten wurde.
2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, aufgenommen von einem Querschnitt eines lederartigen Bahnenmaterials, welches in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, aufgenommen von einem Querschnitt eines lederartigen Bahnenmaterials, welches in Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde.
4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, aufgenommen von einem Querschnitt eines lederartigen Bahnenmaterials, welches in Beispiel 4 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
5 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, aufgenommen von einem Querschnitt eines lederartigen Bahnenmaterials, welches in Vergleichsbeispiel 9 erhalten wurde.
Das in dieser Erfindung verwendete Fasersubstrat (I) kann jedes Fasersubstrat mit einer adäquaten Dicke und Ausfüllungsgefühl sein, das ein weiches Handgefühl aufweist, und das mit einem Faserbehandlungsmittel, welches das Anhaften der Fasern an das Polyurethan hemmt, vorbehandelt ist.
Vliesgewebe, gewebte und gestrickte Gewebe und dergleichen, die bisher für die Herstellung von kunstlederartigem Bahnenmaterial verwendet worden sind, können für die Herstellung des Fasersubstrats (I) eingesetzt werden.
Unter einer großen Vielzahl von verwendeten Fasersubstraten wird ein Fasersubstrat, das nur aus Vliesgewebe hergestellt ist, oder eine Verbundstruktur, die aus einem Vlies und einem gewebten und/oder gestrickten Gewebe hergestellt ist, bevorzugt verwendet, wobei das Vliesgewebe eine Vliesschicht auf mindestens einer Seite des Gewebes aufweist (zum Beispiel eine Zweischichtstruktur, welche aus einem Vliesgewebe und einem gewebten/gestrickten Gewebe zusammengesetzt ist, eine Dreischichtstruktur, welche aus Vliesgewebeschichten auf beiden Oberflächen und einer gewebten/gestrickten Gewebeschicht, welche dazwischen gelegt ist, zusammengesetzt ist).
Stärker bevorzugt wird ein Fasersubstrat verwendet, das nur aus Vliesgewebe hergestellt ist. Unter einer Vielzahl von verwendeten Vliesgeweben sind ein verwirbeltes Vliesgewebe und ein Vliesgewebe vom Überlappungstyp bevorzugt. Stärker bevorzugt ist ein verwirbeltes Vliesgewebe.
Die in dem Fasersubstrat (I) verwendeten Fasern können sein: synthetische Fasern, wie Polyesterfasern, Polyamidfasern, Acrylfasern, Polyolefinfasern, Polyvinylchloridfasern, Polyvinylidenchloridfasern und Polyvinylalkohol-Fasern; halbsynthetische Fasern; und Naturfasern, wie Baumwolle, Wolle und Hanf.
Die Fasern, die in dem vorstehend erwähnten Fasersubstrat (I) eingesetzt werden, können aus den folgenden Typen ausgewählt werden, wie gewöhnlichen Fasern, die nicht schrumpfen oder sich dehnen, schrumpffähigen Fasern, spontan dehnbaren Fasern, verschiedenen Verbundfasern, verschiedenen gesponnenen Mischfasern (zum Beispiel mehrschichtig laminierte Verbundfasern und gesponnene Mischfasern), mikrofeinen Fasern und deren gebündelten Fasern, und speziellen porösen Fasern.
Die Denier-Größe der in dem Fasersubstrat (I) verwendeten Fasern kann gemäß der Anwendung des lederartigen Bahnenmaterials ohne bestimmte Einschränkung ausgewählt werden. Im Allgemeinen wird eine Denier-Größe im Bereich von 0,01 bis 10 bevorzugt verwendet. Stärker bevorzugt verwendet wird der Bereich von 0,02 bis 8 Denier.
Die Dicke des Fasersubstrats (I) kann abhängig von den Anwendungen variieren. Sie wird im Allgemeinen nach der Anforderung für ein adäquates Handgefühl aus dem Bereich von 0,3 bis 3,0 mm ausgewählt. Der Bereich von 0,8 bis 2,5 mm ist stärker bevorzugt.
Die scheinbare Dichte des Fasersubstrats (I) liegt vor der Behandlung mit einem Faserbehandlungsmittel für das Bahnenmaterial bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,5 g/cm³, um ein weiches Handgefühl sowie gewünschte Festigkeit und Elastizität aufzuweisen. Sie liegt stärker bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,15 bis 0,45 g/cm³. Wenn die scheinbare Dichte des Fasersubstrats weniger als 0,1 g/cm³ beträgt, werden die Festigkeit und die Elastizität des resultierenden lederartigen Bahnenmaterials unterlegen sein und würden ein gewünschtes Handgefühl und eine gewünschte Textur von Naturleder nicht ergeben. Andererseits wenn sie 0,5 g/cm³ übersteigt, wird das resultierende Bahnenmaterial an Festigkeit verlieren und ein Handgefühl von gummiartigem Material zeigen.
Beim Herstellen des Fasersubstrats (I) ist ein bevorzugt verwendetes Vliesgewebe eines, das eine Dichte von 0,25 bis 0,50 g/cm³ aufweist und zumindest teilweise einen schrumpffähigen Polyethylenterephthalat-Typ umfasst. Wenn ein derartiges Substrat verwendet wird, zeigt das resultierende Bahnenmaterial ausgezeichnete Flexibilität und Festigkeit. Die hierin verwendeten Polyethylenterephthalatfasern sind bevorzugt solche mit einem Schrumpfprozentsatz von 10 bis 60% in warmem Wasser bei 70°C.
Das vorstehend erwähnte Vliesgewebe mit einer Dichte von 0,25 bis 0,50 g/cm³ kann unter Verwendung eines Gemisches aus herkömmlichen Polyesterfasern, wie solchen die in der Japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Sho 56-37353 und der Japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Sho 53-53388 offenbart sind, mit spontan dehnbaren Fasern in einem bestimmten Verhältnis erhalten werden. Die Mischfasern werden einem Schrumpfprozess in warmem Wasser und einem spontanen Dehnen durch trockenes Erwärmen unterzogen.
In dieser Erfindung ist es erforderlich, das Fasersubstrat mit einem Faserbehandlungsmittel vorzubehandeln, welches das Anhaften zwischen den Fasern und dem Polyurethan hemmen kann.
Wenn das Fasersubstrat (I) mit dem Faserbehandlungsmittel vorbehandelt wird und mit der Polyurethanemulsion (I) imprägniert wird, gefolgt von Koagulation, kann ein naturlederartiges Bahnenmaterial mit Weichheit und Ausfüllungsgefühl erhalten werden, die mit herkömmlichem kunstlederartigen Bahnenmaterial nicht erhalten werden.
Ein bevorzugtes hierin verwendetes Faserbehandlungsmittel kann ein wasserabweisender Weichmacher vom Silicontyp sein, wie Dimethylsiliconöl (öliges Dimethylpolysiloxan), Methylphenylsiliconöl (öliges Methylphenylpolysiloxan), Methylwasserstoffsiliconöl (öliges Methylwasserstoffpolysiloxan, Polysiloxan mit einer öligen Methylwasserstoffsiloxyeinheit und Dimethylsiloxyeinheit oder ein Gemisch davon), Diorganopolysiloxandiol, Fluorsiliconöl, Silicon-Polyether-Copolymer, Alkyl-modifiziertes Siliconöl, Siliconöl modifiziert mit höheren Fettsäuren, Amino-modifiziertes Siliconöl und Epoxid-modifiziertes Siliconöl. Es können ein oder mehrere der voranstehenden Modifizierungsmittel verwendet werden.
Unter diesen wasserabweisenden Weichmachern vom Silicontyp wird ein Gemisch aus Dimethylsiliconöl (öliges Dimethylpolysiloxan) und Methylwasserstoffsiliconöl (öliges Methylwasserstoffpolysiloxan, Polysiloxan mit einer öligen Methylwasserstoffsiloxaneinheit und Dimethylsiloxaneinheit und ein Gemische davon) auf Grund seiner Verfügbarkeit und seiner ausgezeichneten Eigenschaften dem Fasersubstrat Weichheit und Wasserabweisungsvermögen zu verleihen, bevorzugt verwendet.
Unter den vorstehend erwähnten Siliconölen nimmt so wie die Anzahl der Si-H-Bindungen zunimmt das Wasserabweisungsvermögen zu, und es kann die Trocknungstemperatur erniedrigt werden. Aus diesem Grund beträgt der Anteil der Methylwasserstoffsiloxaneinheit, wenn Polysiloxan mit einer Methylwasserstoffsiloxyeinheit und einer Dimethylsiloxyeinheit als Methylwasserstoffsiliconöl verwendet wird, um es mit dem Dimethylsiliconöl zu mischen, bevorzugt mindestens 60 mol-%. Das Gewichtsverhältnis Dimethylsiliconöl:Methylwasserstoffsiliconöl liegt vorzugsweise im Bereich von 1:9 bis 9:1. Wenn der Gewichtsgehalt an Dimethylsiliconöl (Dimethylpolysiloxan) weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann das so erhaltene lederartige Bahnenmaterial ein härteres Handgefühl ergeben. Andererseits, wenn der Gewichtsgehalt an Methylwasserstoffsiliconöl weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird das Wasserabweisungsvermögen des resultierenden lederartigen Bahnenmaterials unzureichend.
Unter den wasserabweisenden Weichmachern vom Silicontyp sind ein Öltyp, ein Emulsionstyp und ein Lösungstyp erhältlich. Obwohl jeder der voranstehenden Typen in dieser Erfindung verwendet werden kann, wird eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ in der industriellen Herstellung stärker bevorzugt verwendet.
Um ein hohes Abweisungsvermögen für das Fasersubstrat bei relativ niedriger Temperatur bereitzustellen, kann der wasserabweisende Weichmacher vom Silicontyp mit einem Metallsalz einer organischen Säure als Katalysator, wie Zinn-, Titan-, Zirconium- und Zinksalzen organischer Säuren, eingebaut werden.
Das vorstehend beschriebene Faserbehandlungsmittel kann auf vielen verschiedenen Wegen zugegeben werden, solange es dem Fasersubstrat gleichmäßig zugegeben werden kann. Zum Beispiel wird das Faserbehandlungsmittel mit Wasser auf eine 0,5 bis 5 Gew.-%ige wässrige Lösung verdünnt und dann wird bei Bedarf der Katalysator der Lösung zugegeben, um eine Behandlungslösung zu ergeben. Das Fasersubstrat wird dann in die Behandlungslösung getaucht. Das Substrat wird aus der Lösung herausgenommen, ausgepresst, um die Menge des an das Substrat gebundenen Behandlungsmittels einzustellen. Das Substrat kann, wenn notwendig, einer Vortrocknung unterzogen werden und kann dann durch Erwärmen getrocknet werden. Um eine feste Bindung des Behandlungsmittels auf das Substrat sicherzustellen, wird eine Trocknungstemperatur im Bereich von 50 bis 100°C bevorzugt.
Die Menge des an das Substrat gebundenen Behandlungsmittels (nachdem es in der Wärme getrocknet wurde) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Substrats. Stärker bevorzugt liegt es im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-%. Wenn die Menge an Behandlungsmittel weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, fehlen dem so erhaltenen lederartigen Bahnenmaterial Weichheit und Wasserabweisungsvermögen. Andererseits, wenn die Menge 5 Gew.-% übersteigt, blutet das Behandlungsmittel zur Oberfläche des Bahnenmaterials aus, was die Möglichkeit einer Verschlechterung des Handgefühls der Oberfläche und des Aussehens, sowie die Anhaftung des abweisenden Weichmachers an anderen Gegenständen verursacht.
Das Fasersubstrat (I) kann bei Bedarf mit Harnstoffharzen, Melaminharzen, Ethylenharnstoffharzen und Glyoxalharzen vorbehandelt werden, um die Wäschereibeständigkeit des lederartigen Bahnenmaterials zu erhöhen.
Das Fasersubstrat (II) in der vorliegenden Erfindung kann jedes Fasersubstrat sein, das aus mikrofeinen Fasern mit weichem Handgefühl hergestellt ist und das eine adäquate Dicke und Ausfüllungsgefühl aufweist. Verschiedene Fasersubstrate, die üblicherweise zur Herstellung von lederartigem Bahnenmaterialien verwendbar sind, können auch verwendet werden. Bevorzugt verwendbare mikrofeine Fasern weisen eine Denier-Größe von höchstens 0,5 Denier in dem Fasersubstrat (II) auf. Stärker bevorzugt verwendete mikrofeine Fasern weisen eine Größe von höchstens 0,4 Denier und mehr als 0,001 Denier auf.
In dieser Erfindung wird das Fasersubstrat (II), das aus mikrofeinfaserbildenden Fasern zusammengesetzt ist, mit einer Polyurethanemulsion (II) imprägniert und dann koaguliert. Nach dem Koagulationsschritt werden die mikrofeinfaserbildenden Fasern in mikrofeine Fasern umgewandelt, welche dann verwendet werden, um ein lederartiges Bahnenmaterial herzustellen. Auf diese Weise wird das Imprägnieren durch die Polyurethanemulsion in das Substrat (II) hinein einfacher und das so erhaltene lederartige Bahnenmaterial zeigt Weichheit und Ausfüllungsgefühl sowie ein ausgezeichnetes Handgefühl ähnlich dem von Naturleder.
Bezüglich der mikrofeinfaserbildenden Fasern werden entweder gesponnene Verbundfasern oder gesponnene Mischfasern, die mindestens zwei Arten von Polymermaterialien umfassen, bevorzugt verwendet. Ein Teil des Polymermaterials in den gesponnenen Mischfasern oder den gesponnenen Verbundfasern wird durch Auflösen dessen und/oder Zersetzen dessen entfernt, wobei die mikrofeinen Fasern zurückbleiben.
Beispiele derartiger Polymermaterialien sind gesponnene Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ und gesponnene Mischfasern vom Meer-Insel-Typ. Das Polymer, aus dem sich die Meerkomponente in derartigen Fasern zusammengesetzt, wird mit einem organischen Lösungsmittel herausgelöst, wodurch die Inselkomponente zurückbleibt, um mikrofeine Fasern zu bilden. Das in dieser Erfindung verwendete Fasersubstrat (II) kann entweder aus gesponnenen Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ oder gesponnenen Mischfasern vom Meer-Insel-Typ sein oder aus einem Gemisch aus beiden.
Eine große Vielzahl an Polymermaterialien kann zur Herstellung der gesponnenen Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ und der gesponnenen Mischfasern vom Meer-Insel-Typ, die in dieser Erfindung verwendet werden, geeignet sein. Einige dieser Beispiele sind Polyester, wie Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate und modifizierte Polyester, Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-6,12, Nylon-6,6 und modifizierte Nylonarten, Polyolefine, wie Polyethylene, Polypropylene, Polystyrole, Polyvinylidenchloride, Polyvinylacetate, Polymethacrylate, Polyvinylalkohole und Polyurethanelastomere.
Durch Auswahl einer Kombination von mindestens zwei Polymeren aus den vorstehend gegebenen Beispielen als eine Meerkomponente und eine Inselkomponente, die unterschiedliche Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel aufweisen, kann die Meerkomponente mit einem organischen Lösungsmittel herausgelöst werden, um die Inselkomponente unbeschadet als mikrofeine Fasern zurückzulassen. Auf diese Weise können mikrofeinfaserbildende Fasern für gesponnene Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ und gesponnene Mischfasern vorn Meer-Insel-Typ erhalten werden. Die Inselkomponente kann aus einem Polymertyp oder einer Vielzahl von Polymeren zusammengesetzt sein. Wenn eine Vielzahl von Polymeren in der Inselkomponente verwendet wird, enthält das resultierende Fasersubstrat eine Vielzahl von mikrofeinen Fasern.
Das Verhältnis Inselkomponente:Meerkomponente ist nicht besonders eingeschränkt. Im Allgemeinen jedoch beträgt vom Standpunkt einer einfachen Herstellung der gesponnenen Verbundfasern und der gesponnenen Mischfasern, einer einfachen Bildung der Mikrofasern und der physikalischen Eigenschaften des resultierenden lederartigen Bahnenmaterials das Verhältnis (Inselkomponente:Meerkomponente) bevorzugt 15:85 bis 85:15, stärker bevorzugt 25:75 bis 75:25.
Die Anzahl und Größe der Inselkomponenten und die Art wie die Inselkomponenten in der Meerkomponente verteilt sind, kann ohne Einschränkung stark variieren, solange das Fasersubstrat der mikrofeinen Fasern aus den mikrofeinfaserbildenden gesponnenen Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ und gesponnenen Mischfasern vom Meer-Insel-Typ leicht erhalten werden kann.
Das bevorzugte Fasersubstrat (II) wird aus gesponnenen Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ und/oder gesponnenen Mischfasern vom Meer-Insel-Typ unter Verwendung von Polyethylen und/oder Polystyrol als Meerkomponente und Polyethylenterephthalat und/oder Polyamid als Inselkomponente hergestellt. Das so hergestellte Fasersubstrat wird dann mit einer Polyurethanemulsion imprägniert, gefolgt von Koagulation. Das Polyethylen und/oder Polystyrol in der Meerkomponente wird dann mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff und Perclene herausgelöst. Insbesondere wenn Toluol verwendet wird, um die Meerkomponente zu lösen, wobei Polyethylenterephthalat und/oder Polyamid als Inselkomponente zurückbleibt, zeigt das erhaltene lederartige Bahnenmaterial ausgezeichnete Weichheit und Ausfüllungsgefühl mit einem naturlederartigen Handgefühl, geeignet für die Verwendung als Kunstledermaterial.
Das in dieser Erfindung verwendete Fasersubstrat (II) kann auf einem Vliesgewebe und/oder gewebten Strickgewebe basieren. Bevorzugt wird ein nur-Vliesgewebe oder eine aus Vliesgewebe bestehende Verbundstruktur, die eine Vliesgewebeschicht auf mindestens einer Seite der Oberfläche und ein Gewebe und/oder ein Strickgewebe aufweist (zum Beispiel eine Zweischichtstruktur aus einer Vliesschicht und einer gewebten Strickschicht, eine Dreischichtstruktur, bestehend aus einer Vliesschicht auf beiden Seiten der Oberfläche und einer gewebten Strickschicht dazwischen). Bevorzugt verwendete Vliesgewebe sind ein verwirbeltes Vliesgewebe und ein Vliesgewebe vom Überlappungstyp. Das verwirbelte Vliesgewebe ist unter diesen am stärksten bevorzugt.
Das Fasersubstrat (II) kann aus den vorstehend erwähnten mikrofeinfaserbildenden Fasern, falls erforderlich, in Kombination mit einem anderen Fasermaterial hergestellt werden, solange das lederartige Handgefühl nicht beeinträchtigt wird. Beispiele anderer für den vorstehend Zweck verwendeter Fasermaterialien schließen einfache Fasern, schrumpffähige Fasern, spontan dehnbare Fasern, mehrschichtig laminierte Verbundfasern und poröse Fasern ein. Die voranstehenden Fasern können allein oder in Kombination verwendet werden.
Diese Fasern können synthetische Fasern, wie Polyesterfasern, Polyamidfasern, Acrylfasern, Polyolefinfasern, Polyvinylchloridfasern, Polyvinylidenchloridfasern, Polyvinylalkohol-Fasern, halbsynthetische Fasern und Naturfasern, wie Baumwolle, Wolle und Hanf sein.
Die Dicke des Fasersubstrats (II) kann gemäß den Anwendungen der lederartigen Bahnenmaterialien variieren. Im Allgemeinen wird, bevor das Substrat mit der Polyurethanemulsion (II) imprägniert wird, eine Dicke von 0,3 bis 3,0 mm für ein adäquates Handgefühl bevorzugt verwendet. Stärker bevorzugt wird eine Dicke von 0,8 bis 2,5 mm verwendet.
Um ein naturlederartiges Bahnenmaterial mit weichem Handgefühl zu erhalten, liegt die scheinbare Dichte des Fasersubstrats (II) bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,8 g/cm³, wenn gemessen wird nachdem die Fasern in dem Fasersubstrat zu mikrofeinen Fasern umgewandelt worden sind (nachdem die Meerkomponente aus den gesponnenen Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ entfernt worden ist und die gesponnenen Mischfasern die vorstehend erwähnten mikrofeinen Fasern zurückgelassen haben). Der Bereich von 0,1 bis 0,5 g/cm³ ist stärker bevorzugt.
Wenn die scheinbare Dichte des Fasersubstrats weniger als 0,05 g/cm³ beträgt, zeigt das so erhaltene lederartige Bahnenmaterial geringe Elastizität und Festigkeit, wobei das Handgefühl von Naturleder fehlt.
Andererseits wenn die scheinbare Dichte 0,8 g/cm³ übersteigt, zeigt das so erhaltene lederartige Bahnenmaterial keine Festigkeit, wobei sich ein gummiartiges Handgefühl ergibt.
In dieser Erfindung wird das voranstehende Fasersubstrat (II) mit einer Polyurethanemulsion (II) imprägniert und koaguliert. Um eine glatte und einheitliche Imprägnierung der Polyurethanemulsion (II) zu erreichen, kann das Fasersubstrat, wenn erforderlich, mit einem oberflächenaktiven Mittel vom eindringenden Typ vorbehandelt werden. Insbesondere, wenn das Fasersubstrat (II) aus gesponnenen Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ oder aus gesponnenen Mischfasern vom Meer-Insel-Typ hergestellt ist, die aus einem Polyolefin oder einem Polystyrol vom nichtpolaren Typ als Meerkomponente zusammengesetzt sind, ist die Vorbehandlung mit dem vorstehend erwähnten oberflächenaktiven Mittel in der Verbesserung der Imprägnierung durch die Polyurethanemulsion recht wirksam.
Unter den oberflächenaktiven Mitteln mit Eindring- und Benetzungseigenschaften sind Benetzungsmittel, Eindringmittel, Egalisierungshilfsmittel in der Industrie umfassend bekannte Typen von oberflächenaktiven Mitteln.
Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel schließen anionische oberflächenaktive Mittel vom Sulfonatsalztyp, wie das Natriumsalz des Di-2-ethylhexylsulfosuccinats, das Natriumsalz des Dioctylsulfosuccinats und Natriumdodecylbenzolsulfonat, anionische oberflächenaktive Mittel vom Schwefelsäureestertyp, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumbutyloleatsulfat und Natriumdibutylnaphthalinsulfat, nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Polyethylenglykoltyp mit einem HLB-Wert von 6 bis 16, wie Polyethylenglykolmono-4-nonylphenylether, Polyethylenglykolmonooctylether, Polyethylenglykolmonodecylether, oberflächenaktive Mittel vom Fluortyp und oberflächenaktive Mittel vom Silicontyp ein. Diese oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Kombination von mindestens zwei oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.
Ein Alkohol kann in Kombination mit den voranstehenden oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, um das Eindringen des Polyurethans in das Fasersubstrat zu verstärken. Ein Alkohol, bei dem das Molekulargewicht pro Hydroxylgruppe höchstens 200 beträgt, wird bevorzugt verwendet. Beispiele von Alkoholen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol und Butylcarbitol, Diole, wie Ethylenglykol, Propandiol und Butandiol und Triole, wie Trimethylpropantriol. Wenn das Molekulargewicht pro Hydroxylgruppe 200 übersteigt, kann eine Steigerung im Eindringen durch die Zugabe eines Alkohols kaum erwartet werden.
Wenn oberflächenaktive Mittel und Alkohole als Eindringmittel verwendet werden, ist es ratsam, dass sie dem Fasersubstrat (II) in Form einer wässrigen Lösung oder wässrigen Dispersion zugegeben werden.
Die Menge des dem Fasersubstrat (II) zugegebenen oberflächenaktiven Mittels und des Alkohols liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% beziehungsweise 0,001 bis 5 Gew.-% auf der Basis des Substrats.
Die Gesamtmenge des dem Substrat zugegebenen oberflächenaktiven Mittels und Alkohols liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%.
Wenn das oberflächenaktive Mittel und der Alkohol dem Fasersubstrat (II) vor der Imprägnierung mit dem Polyurethan zugegeben werden, ist es bevorzugt, die Polyurethanemulsion dem mit dem oberflächenaktiven Mittel und dem Alkohol benetzten Substrat ohne Trocknen zuzugeben. Wenn das Substrat, bevor es mit der Polyurethanemulsion imprägniert wird, getrocknet wird, kann die Verstärkung des Eindringens des Polyurethans aufgrund der Zugabe des oberflächenaktiven Mittels und des Alkohols nicht beobachtet werden.
Wie vorstehend definiert, müssen die in dieser Erfindung verwendeten Polyurethanemulsionen (I) und (II) bei Wärme gelfähig sein. Mit dem hierin definierten Begriff „bei Wärme gelfähige Polyurethanemulsion" sind derartige Emulsionen gemeint, die beim Erwärmen ihre Fließfähigkeit verlieren, um ein Gel zu bilden.
In dieser Erfindung sind die bei Wärme gelfähigen Polyurethanemulsionen (I) und (II) im Allgemeinen derartige Emulsionen, die bei Temperaturen von 35 bis 90°C, stärker bevorzugt von 40 bis 80°C ein Gel bilden. Wenn die verwendete Polyurethanemulsion vorn bei Wärme nicht gelfähigen Typ ist, können Emulsionsteilchen während der Wärmetrocknung der imprägnierenden Polyurethanemulsion in das Fasersubstrat wandern, wodurch eine uneinheitliche Verteilung des Polyurethans in dem Fasersubstrat verursacht wird. Dies wird zur Bildung eines unzureichenden lederartigen Bahnenmaterials führen, dem es bei schlechtem Handgefühl an den physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Dehnung und Weichheit fehlt.
Wenn die imprägnierende Emulsion in Wasser bei einer erhöhten Temperatur ein Gel bildet, kann die Emulsion sich, wenn die Emulsion vom bei Wärme nicht gelfähigen Typ ist, von dem Fasersubstrat weg im Wasser verteilen, wodurch eine uneinheitliche Verteilung des Polyurethans in dem Fasersubstrat verursacht wird. Nochmals gesagt, führt dies zur Bildung eines schlechten lederartigen Bahnenmaterials, dem es an den physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Dehnung und Weichheit fehlt, sowie zur Verschlechterung des Handgefühls und des Empfindens.
Als ein bei Wärme gelfähiges Polyurethan kann jede Polyurethanemulsion, die selbst vom bei Wärme gelfähigen Typ ist, und eine Polyurethanemulsion, die ein Wärme-Gelbildungsmittel enthält, verwendet werden.
Wärme-Gelbildungsmittel, die zur Gelbildung von Polyurethanemulsionen verwendet werden, sind durch anorganische Salze, polyethylenglykolartige oberflächenaktive Mittel vom nichtionischen Typ, Polyvinylmethylether, Polypropylenglykole, Silicon-Polyether-Copolymere und Polysiloxane beispielhaft veranschaulicht. Das voranstehende Material kann allein oder in Kombination verwendet werden.
Unter den vorstehend beispielhaft Veranschaulichten ist eine Kombination aus anorganischen Salzen und nichtionischen polyethylenglykolartigen oberflächenaktiven Mitteln als Gelbildungsmittel für Polyurethanemulsionen bevorzugt. Bevorzugt verwendete anorganische Salze sind monovalente und divalente Metallsalze die den Trübungspunkt von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Polyethylenglykoltyp erniedrigen können. Beispiele derartiger Metallsalze schließen Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Calciumchlorid, Calciumsulfat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumcarbonat, Natriumnitrat und Bleinitrat ein. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele der nichtionischen polyethylenglykolartigen oberflächenaktiven Mittel schließen Ethylenoxidaddukte höherer Alkohole, Ethylenoxidaddukte aus Alkylphenolen, Ethylenoxidaddukte einer Fettsäure, Ethylenoxidaddukte aus Estern mehrwertiger aliphatischer Alkohole, Ethylenoxidaddukte höherer Alkylamine und Ethylenoxidaddukte aus Polypropylenglykolen ein. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Wenn ein Wärme-Gelbildungsmittel in der Polyurethanemulsion verwendet wird, liegt die bevorzugt verwendete Menge im Bereich von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes in der Emulsion.
Wie vorstehend in der Bedingung (ii) definiert, sind die Polyurethanemulsionen (I) und (II) erforderlich, um eine Folie mit 100 μm beim Trocknen bei 50°C mit einem Elastizitätsmodul von 2,0 × 10⁷ bis 5,0 × 10⁸ dyn/cm² bei 90°C zu bilden. Wenn eine Polyurethanemulsion verwendet wird, die einen Elastizitätsmodul von weniger als 2,0 × 10⁷ dyn/cm² bei 90°C ergibt, werden die Fasern in dem Fasersubstrat durch das Polyurethan fest zusammengehalten, wenn mit der Polyurethanemulsion imprägniert wird und diese ein Gel bildet, und ergeben das resultierende Bahnenmaterial, dem es an Ausfüllungsgefühl mit einem Handgefühl ähnlich dem von Naturleder fehlt.
Wenn eine Polyurethanemulsion verwendet wird, die einen Elastizitätsmodul von mehr als 5,0 × 10⁸ dyn/cm² bei 90°C ergibt, zeigt das resultierende Bahnenmaterial schlechtes und hartes Handgefühl, dem es an Weichheit fehlt.
Eine weitere bevorzugte Anforderung an die in dieser Erfindung verwendete Polyurethanemulsion (I) ist die α-Dispersionstemperatur (T_α) der Folie mit einer Dicke von 100 μm, welche durch Trocknen der Polyurethanemulsion (I) bei 50°C erhalten wird. Diese α-Dispersionstemperatur ist bevorzugt niedriger als –10°C, stärker bevorzugt niedriger als –20°C und höher als –100°C. Wenn die Polyurethanemulsion (I) diese Anforderung erfüllt, weist das so erhaltene lederartige Bahnenmaterial ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Dauerbiegewiderstand, auf.
Wie vorstehend in der Bedingung (iii) definiert, muss die in dieser Erfindung verwendete Polyurethanemulsion (II), wenn sie bei 50°C getrocknet wird, eine Folie mit einem Elastizitätsmodul von mehr als 1,0 × 10⁷ dyn/cm² und bevorzugt weniger als 5,0 × 10⁸ dyn/cm² bei 160°C mit einer Dicke von 100 μm bilden. Wenn der Elastizitätsmodul weniger als 1,0 × 10⁷ dyn/cm² beträgt, weist das resultierende Bahnenmaterial während des Auspressvorgangs mit einer Abquetschwalze in dem Schritt der Bildung der mikrofeinen Fasern nach dem Polyurethan-Koagulationsschritt eine geringe Dicke sowie unzureichende Weichheit, unzureichendes Ausfüllungsgefühl und unzureichende Festigkeit auf.
Das Testverfahren, das verwendet wurde, um den Elastizitätsmodul der bei 160°C getrockneten Folie zu messen, wird nachstehend in den Beispielen beschrieben werden.
Eine weitere Bedingung, die bei der Polyurethanemulsion (II) in dieser Erfindung erfüllt werden sollte, ist, dass die α-Dispersionstemperatur (T_α) der durch Trocknung der Polyurethanemulsion (II) bei 50°C erhaltenen Folie niedriger als –30°C, bevorzugt höher als –100°C ist. Diese wie vorstehend in (iv) definierte Bedingung ist wichtig, um dem resultierenden lederartigen Bahnenmaterial die gewünschte Weichheit, das Ausfüllungsgefühl und den Dauerbiegewiderstand zu verleihen.
Wenn eine Polyurethanemulsion verwendet wird, die eine α-Dispersionstemperatur höher als –30°C ergibt, zeigt das resultierende lederartige Bahnenmaterial unzureichende mechanische Eigenschaften, wie den Dauerbiegewiderstand, wobei Haltbarkeit verloren geht und sich ein härteres Handgefühl bei etwa Raumtemperatur ergibt.
Das Testverfahren, das in dieser Erfindung verwendet wird, um die α-Dispersionstemperatur (T_α) zu messen, wird in den Beispielen beschrieben.
Die in dieser Erfindung verwendeten Polyurethanemulsionen (I) und (II) können vom Öl-in-Wasser-Typ (Ö/W-Typ) oder vom Wasser-in-Öl-Typ (W/Ö-Typ) sein. Sie können ein organisches Lösungsmittel enthalten oder können vollständig ein wässriges System sein, das kein organisches Lösungsmittel enthält. Jedoch ist eine wässrige Emulsion, die kein organisches Lösungsmittel enthält, vom Standpunkt der Umweltbelange auf Grund der Lösungsmittelemission bevorzugt und macht einen Wiedergewinnungsschritt des Lösungsmittels in dem Herstellungsverfahren überflüssig.
Polyurethane, die in der Polyurethanemulsion (I) oder (II) enthalten sind, die in dieser Erfindung verwendet werden, können entweder das Polyurethan sein, das auch ohne die Zugabe eines Wärme-Gelbildungsmittels selbst eine Polyurethanemulsion vom bei Wärme gelfähigen Typ bildet, oder sie können das Polyurethan sein, das in eine Polyurethanemulsion vom bei Wärme gelfähigen Typ durch die Zugabe eines Wärme-Gelbildungsmittels umgewandelt wird, mit der Maßgabe, dass jedes der Polyurethane eine Polyurethanemulsion bildet, die zu einer Folie mit den spezifischen physikalischen Eigenschaften, wie hierin vorstehend beschrieben, verarbeitet werden kann.
Das in dieser Erfindung verwendete Polyurethan (I) und (II) kann durch Umsetzung von Polyolen mit hohem Molekulargewicht, organischen Diisocyanaten und Kettenverlängerern hergestellt werden.
Beispiele der Polyole mit hohem Molekulargewicht schließen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyesterpolycarbonatpolyole ein. Das Polyurethan kann unter Verwendung eines der voranstehenden Polyole oder eines Gemischs aus mindestens zwei vorstehend gezeigten Polyolen gebildet werden.
Polyesterpolyole, die zum Herstellen der Polyurethane verwendet werden, können durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel bei dem eine Polycarbonsäurekomponente, wie die Polycarbonsäure, ihr Ester und ihre Ester-bildenden Derivate, wie das Anhydrid, und eine Polyolkomponente einer direkten Veresterung oder einer Umesterung unterzogen werden. Ein alternatives Verfahren, das zur Herstellung von Polyesterpolyolen verwendet werden kann, ist die Ringsöffnungspolymerisation eines Lactons.
Beispiele der Polycarbonsäuren, die zum Herstellen der Polyesterpolyole verwendet werden, schließen allgemein verwendete aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Methylbernsteinsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, Trimethyladipinsäure, 2-Methyloctandisäure, 3,8-Dimethyldecandisäure und 3,7-Dimethyldecandisäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; eine aromatische Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure; und Ester-bildende Derivate davon ein. Polyesterpolyole können durch Verwendung einer der vorstehend aufgelisteten Polycarbonsäuren oder einer Kombination von zwei oder mehreren der voranstehenden Säuren hergestellt werden.
Unter diesen vorstehend aufgelisteten Säuren werden aliphatische Polycarbonsäuren und ihre Ester-bildenden Derivate bevorzugt verwendet. In einigen Fällen ist die Zugabe einer geringen Menge an Polycarbonsäuren mit 3 oder mehr Carbonsäuregruppen oder ihrer Ester-bildenden Derivate wünschenswert.
Beispiele der Polyolkomponenten, die in der Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden, schließen aliphatische Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 2,8-Dimethyl-1,9-nonandiol und 1,10-Decandiol; alicyclische Diole, wie 1,4-Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol und Dimethylcyclooctandimethanol; aromatische Diole, wie 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol; Polyalkylenglykole; und Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol und Pentaerythritol, ein. Diese Polyole können allein oder in Kombination zum Herstellen der Polyesterpolyole verwendet werden.
Beispiele der Lactone, die zum Herstellen der Polyesterpolyole verwendet werden, schließen ε-Caprolacton und β-Methyl-δ-valerolacton ein.
Beispiele der Polyetherpolyole, die zum Herstellen der Polyurethane verwendet werden, schließen Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetramethylenglykole und Poly(methyltetramethylen)glykol ein. Diese Glykole können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele der Polycarbonatpolyole, die zum Herstellen der Polyurethane verwendet werden, schließen solche ein, die bei der Umsetzung von Polyolen und Carbonaten, wie Dialkylcarbonaten und Diarylcarbonaten, erhalten werden. Polyole, die zum Herstellen von Polycarbonatpolyolen verwendet werden, können solche Polyole sein, die zum Herstellen der vorstehend erwähnten Polyesterpolyole verwendet werden. Beispiele der Dialkylcarbonate schließen Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat ein. Als ein Diarylcarbonat kann Diphenylcarbonat verwendet werden.
Beispiele der Polyesterpolycarbonatpolyole schließen Produkte ein, die durch Umsetzung eines Polyols, einer Polycarbonsäure und eines Carbonats erhalten werden, und Produkte, die durch Umsetzung eines Polyesterpolyols und eines Polycarbonatpolyols, das im Voraus mit einer Carbonatkomponente hergestellt worden war, erhalten werden.
Polyole mit hohem Molekulargewicht, die in dieser Erfindung zum Herstellen der Polyurethane bevorzugt verwendet werden, sind solche mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 und stärker bevorzugt von 600 bis 3000. Das in dieser Erfindung verwendete Zahlenmittel des Molekulargewichts wird bezogen auf den Hydroxylwert berechnet, der in Übereinstimmung mit der Beschreibung in JIS K 1577 gemessen wurde.
Die Anzahl der Hydroxygruppen pro Molekül der Polyole mit hohem Molekulargewicht, die zum Herstellen der Polyurethane verwendet werden, kann mehr als 2 betragen, solange es nicht die Herstellung der Polyurethanemulsion behindert. Polyole, zum Beispiel Polyesterpolyole, mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül können durch Einbau von Polyolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Hexantriol, Trimethylolbutan und Pentaerythritol, in die Polyolkomponente beim Herstellen der Polyole mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden.
Organische Diisocyanate, die zum Herstellen der Polyurethanemulsion (I) und (II) verwendet werden, können aus aliphatischen Diisocyanaten, alicyclischen Diisocyanaten und aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden, die umfassend bekannt sind und üblicherweise verwendet werden, um Polyurethanemulsionen herzustellen. Beispiele der Diisocyanate, die verwendet werden können, schließen Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xylilendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylmethandiisocyanat und hydriertes Xylilendiisocyanat ein. Diese organischen Diisocyanate können allein oder in Kombination verwendet werden.
Organische Diisocyanate, die zum Herstellen der Polyurethanemulsion (II) verwendet werden, werden vorzugsweise ausgewählt aus aromatischen Diisocyanaten, wie Tolylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, da die aus derartigen Diisocyanaten erhaltenen resultierenden Polyurethane in der Lösungsmittelbeständigkeit ausgezeichnet sind. Aufgrund der höheren Lösungsmittelbeständigkeit wird das Polyurethan in dem Fasersubstrat während des Schritts der Bildung der mikrofeinen Fasern durch ein organisches Lösungsmittel, das verwendet wird, um die Meerkomponenten in den gesponnenen Verbund- oder Mischfasern vom Meer-Insel-Typ zu entfernen, wenn die Polyurethanemulsion (II) aus aromatischen Diisocyanaten hergestellt wird, weniger beschädigt, so dass es gegenüber einer Verschlechterung in den physikalischen Eigenschaften geschützt ist. Dies ermöglicht es, ein lederartiges Bahnenmaterial mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Handgefühl bereitzustellen.
Der Kettenverlängerer, der zum Herstellen der Polyurethanemulsion (I) und (II) verwendet wird, kann jedes Agens sein, das zum Herstellen eines Polyurethans üblicherweise verwendet wird. Unter diesen üblicherweise verwendeten Verbindungen, werden Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome in dem Molekül mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 aufweisen, bevorzugt verwendet. Unter einer großen Vielzahl von erhältlichen Verbindungen werden Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol, Bis-(β-hydroxyethyl)terephthalat, Xylilenglykol und 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol; Diamine, wie Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin und seine Derivate, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin, Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin; Triamine, wie Diethylentriamin; und Aminoalkohole, wie Aminoethylalkohol und Aminopropylalkohol, bevorzugt verwendet. Stärker bevorzugt verwendet werden Ethylenglykol, Isophorondiamin, Ethylendiamin und Diethylentriamin.
In der Herstellung des Polyurethans ist es erwünscht, die Umsetzung des Polyols mit hohem Molekulargewicht, des organischen Diisocyanats und des Kettenverlängerers so ablaufen zu lassen, dass das Verhältnis [Gesamtzahl der Isocyanatgruppen]/[Gesamtzahl der funktionellen Gruppen, die mit dem Isocyanat reagieren, wie Hydroxyl- und Aminogruppen] aufrechterhalten bleibt, wobei es im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt, um ein lederartiges Bahnenmaterial mit hoher Reißfestigkeit zu erhalten. Um die Lösungsmittelbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Beständigkeit des Polyurethans gegenüber heißem Wasser zu verbessern, können multifunktionelle Polyole und multifunktionelle Amine (mindestens trifunktionell), wie Trimethylolpropan, umgesetzt werden, um dem Polyurethan eine Vernetzungsstruktur zu verleihen.
Die in dieser Erfindung verwendete Polyurethanemulsion (I) und (II) kann mit dem gleichen Verfahren, das verwendet wird, um herkömmliche Polyurethanemulsionen herzustellen, hergestellt werden. Zum Beispiel: (1) Flüssiges Polyurethanpolymer wird in Wasser unter hoher mechanischer Scherung in Gegenwart eines Emulgators emulgiert, um eine Polyurethanemulsion vom nichtionischen Typ zu erhalten; (2) Ein Urethan-Vorpolymer wird mit einer Isocyanatgruppe am Ende der Kette hergestellt. Das so hergestellte Vorpolymer wird in Wasser unter hoher mechanischer Scherung in Gegenwart eines Emulgators emulgiert und wird einer Kettenaufbaureaktion mit einem Kettenverlängerer unterzogen, um eine Emulsion eines nichtionischen Polyurethans mit hohem Molekulargewicht zu ergeben; (3) Ein selbstemulgierbares Polyurethan wird aus einem hydrophilen Polyol mit hohem Molekulargewicht hergestellt und dann emulgiert, um ohne die Verwendung eines Emulgators eine Polyurethanemulsion zu bilden.
Beispiele der Emulgatoren, die in dem vorstehend beschriebenen Verfahren (1) und (2) verwendet werden, schließen nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer; anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkyldiphenylethersulfonat und Natriumdi(2-ethylhexyl)succinatsulfonat, ein. Stärker bevorzugt verwendet werden nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einem HLB von 6 bis 20.
Hydrophile Polyole mit hohem Molekulargewicht, die in (3) verwendet werden, können durch Zugabe von aktiven-Wasserstoff-enthaltenden Verbindungen mit hydrophilen Gruppen zu den Ausgangsmaterialien hergestellt werden, um Polyole mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Die ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen mit hydrophilen Gruppen sind solche, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom, wie eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe in dem Molekül enthalten, und die mindestens eine hydrophile Gruppe, ausgewählt aus anionischen Gruppen, wie einer Carbonsäure, Sulfonsäure, einem Carbonat und Sulfonat; nichtionischen Gruppen, wie einer Polyoxyethylengruppe; und einer kationischen Gruppe, wie einer tertiären Aminogruppe und einer quartären Ammoniumgruppe, aufweisen. Beispiele derartiger Verbindungen schließen Carbonsäuregruppen-enthaltende Verbindungen und ihre Derivate, wie 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimethylolvaleriansäure; Sulfonsäuregruppen-enthaltende Verbindungen, wie 1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure und 2,4-Diaminotoluol-5-sulfonsäure; nichtionische Gruppen enthaltende Verbindungen, wie Polyoxyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10000 und ihre Derivate; tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie 3-Dimethylaminopropanol, und ihre Derivate ein.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren (3) wird 2,2-Dimethylolpropionsäure als eine hydrophile Gruppen enthaltende Verbindung bevorzugt verwendet und wird den Ausgangsmaterialien für die Polyole mit hohem Molekulargewicht zugegeben. Das resultierende hochmolekulare Polyol wird dann mit einer organischen Diisocyanatverbindung umgesetzt, um ein Polyurethan-Vorpolymer zu ergeben. Das resultierende Vorpolymer wird dann mit einem basischen Material, wie Triethylamin, Trimetylamin, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid umgesetzt, um ein entsprechendes Carbonsäuresalz zu bilden, wobei sich eine Polyurethanemulsion ergibt.
Die in dieser Erfindung verwendete Polyurethanemulsion (I) und (II) kann unter Verwendung eines oder mehrerer der in (1) bis (3) beschriebenen Verfahren hergestellt werden und kann mit einem Homomixer oder einem Homogenisator emulgiert werden. Um die Umsetzung des Isocyanats mit Wasser zu unterdrücken, wird die Emulsionsbildung bevorzugt bei einer Temperatur unter 40°C, stärker bevorzugt unter 30°C, und über 0°C durchgeführt.
Die in dieser Erfindung verwendete Polyurethanemulsion (I) und (II) kann, wenn gewünscht, andere Polymere enthalten, solange die Zugabe eines derartigen Polymers die Eigenschaften des so erhaltenen lederartigen Bahnenmaterials nicht beeinträchtigt. Elastische synthetische Polymere, wie nachstehend aufgelistet, sind Beispiele für derartige Polymere. Synthetische Kautschuke, wie Acrylonitril-Butadien-Copolymere, Polybutadiene und Polyisoprene, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polyacrylate, Acryl-Copolymere, Silicone, andere Polyurethane, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Polyester-Polyether-Blockcopolymere und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Die Polyurethanemulsion (I) und (II) kann eines oder mehrere der voranstehenden Polymere enthalten.
Die Polyurethanemulsion (I) und (II) kann, wenn gewünscht, dem Fachmann umfassend bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Licht, UV-Absorber, oberflächenaktive Mittel, wie Eindringmittel, Verdickungsmittel, Biozide, wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohole und Carboxymethylcellulose, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Koagulationsregulatoren. Diese Zusatzstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden.
Jedes Verfahren kann verwendet werden, um das Fasersubstrat (I) und (II) mit der Polyurethanemulsion (I) und (II) zu imprägnieren, solange das Substrat mit der Polyurethanemulsion gleichmäßig imprägniert werden kann. Im Allgemeinen wird das Fasersubstrat in die Polyurethanemulsion eingetaucht oder mit der Emulsion besprüht. Nachdem das Fasersubstrat mit der Emulsion imprägniert ist, wird eine Presswalze oder ein Streichmesser verwendet, um die dem Substrat zugegebene Menge der Polyurethanemulsion einzustellen.
Nach dem Imprägnierungsschritt wird die Polyurethanemulsion, mit der das Fasersubstrat imprägniert ist, durch Anwendung von Wärme koaguliert. Nützliche Verfahren, um die Polyurethanemulsion thermisch zu koagulieren, schließen ein:

(1) ein Verfahren, bei dem ein mit einer Polyurethanemulsion imprägniertes Fasersubstrat in warmes Wasser bei 70 bis 100°C getaucht wird;
(2) ein Verfahren, bei dem erwärmter Wasserdampf bei 100 bis 200°C auf ein mit der Polyurethanemulsion imprägniertes Fasersubstrat gesprüht wird;
(3) ein Verfahren, bei dem ein mit einer Polyurethanemulsion imprägniertes Fasersubstrat in einen Trockenapparat bei 50 bis 150°C gelegt wird und einer Trocknung unter Erwärmen unterzogen wird, um zu koagulieren.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren (1) und (2) werden stärker bevorzugt verwendet, da diese Verfahren ein lederartiges Bahnenmaterial mit weicherem Handgefühl bereitstellen können. Nachdem die Koagulationsverfahren (1) und (2) verwendet wurden, wird eine weitere Trocknung durch Wärme oder durch Luft durchgeführt, um Feuchtigkeit, die in dem lederartigen Bahnenmaterial enthalten ist, zu entfernen.
Die Menge an Polyurethan, die in dem lederartigen Bahnenmaterial enthalten ist, nachdem das Fasersubstrat (I) oder (II) mit der Polyurethanemulsion (I) oder (II) imprägniert wurde, gefolgt von Koagulation und Trocknung (wenn die Polyurethanemulsion andere Polymere enthält, schließt die Menge die dieser anderen Polymere ein), liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasersubstrats (I) oder des Fasersubstrats (II) nachdem die mikrofeinen Fasern gebildet sind, stärker bevorzugt bei 10 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt bei 20 bis 80 Gew.-%. Wenn die Menge an Polyurethan weniger als 5 Gew.-% beträgt, fehlen dem resultierenden lederartigen Bahnenmaterial das für Naturleder wünschenswerte Ausfüllungsgefühl und Handgefühl. Andererseits zeigt das resultierende lederartige Bahnenmaterial, wenn die Menge 150 Gew.-% übersteigt, ein härteres Handgefühl, dem wiederum das gewünschte Handgefühl von Naturleder fehlt.
Wenn das Fasersubstrat (II) als ein Substrat verwendet wird, müssen die mikrofeinfaserbildenden Fasern in dem Fasersubstrat (II) einer für die Bildung der mikrofeinen Fasern notwendigen Behandlung unterzogen werden. Wenn das Fasersubstrat (II) aus gesponnenen Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ und/oder aus gesponnenen Mischfasern vom Meer-Insel-Typ hergestellt ist, muss nach den Schritten der Polyurethan-Imprägnierung, der Koagulation und dem Trocknen, die Meerkomponente herausgelöst werden, wobei die als mikrofeine Fasern zurückbleibende Inselkomponente, zurückgelassen wird. Das Verfahren zur Entfernung der Meerkomponente kann jedes in der Industrie bereits bekannte Verfahren sein, das zum Herstellen von synthetischen lederartigen Bahnenmaterialien und dergleichen umfassend verwendet wird.
Die so erhaltenen lederartigen Bahnenmaterialien zeigen, wie vorstehend beschrieben, sowohl Weichheit als auch Ausfüllungsgefühl mit einem gewünschten naturlederartigem Handgefühl, dem synthetischen Leder, das mit dem Nasskoagulationsverfahren erhalten werden kann, hinlänglich vergleichbar. Wie in 2 gezeigt, welche eine elektronenmikroskopische Aufnahme (eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnitts des in Beispiel 1 erhaltenen lederartigen Bahnenmaterials) eines Querschnitts eines lederartigen Bahnenmaterials ist, das aus dem Fasersubstrat (I) und der Polyurethanemulsion (I) erhalten wurde, ist es offensichtlich, dass das Polyurethan in Form von Teilchen koaguliert ist, die ohne Bindungsfasern in dem Fasersubstrat miteinander verbunden sind.
Wie aus 4 offensichtlich wird, welche eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts eines lederartigen Bahnenmaterials ist, das aus dem Fasersubstrat (II) und der Polyurethanemulsion (II) erhalten wurde, kann man erkennen, dass das Polyurethan den offenen Raum zwischen den mikrofeinen Fasern ausfüllt und dennoch die mikrofeinen Fasern in dem Fasersubstrat nicht so fest bindet, dass kein adäquater Raum zwischen den mikrofeinen Fasern zurückgelassen wird. Deshalb wird der Verlust an Flexibilität und ein Abflachen des Bahnenmaterials, verursacht durch Fasern, die fest aneinander gebunden sind, in dem mit dieser Erfindung erhältlichen Bahnenmaterial nicht beobachtet, wodurch sich ein resultierendes lederartiges Bahnenmaterial ergibt, das ein Handgefühl mit befriedigender Weichheit und Ausfüllungsgefühl ähnlich dem von Naturleder aufweist.
Demgemäß sind die mit dieser Erfindung erhältlichen Bahnenmaterialien unter Ausnutzung der überlegenen Eigenschaften, wie vorstehend erwähnt, für eine große Vielzahl von Anwendungen, wie Matratzen, Auskleidungsmaterialien für Schuhe, Zwischenfutterstoffe für Kleidung, Polstermaterialien, Polsterbezüge für Autos, Triebwägen und Flugzeuge, Wandbezüge, Teppiche und dergleichen, geeignet. Darüber hinaus kann, wenn die Oberfläche des Bahnenmaterials buffiert ist, wildlederartiges Kunstleder erhalten werden, das für Anwendungen wie Kleidungsstücke, Polsterbezüge für Möbel, Autos und Triebwägen, Wandbezüge und Handschuhe sehr geeignet ist. Wenn das in dieser Erfindung erhaltene lederartige Bahnenmaterial mit Hilfe von in der Industrie üblicherweise verwendeten Verfahren mit einer Polyurethanschicht bedeckt wird, können genarbte lederartige Bahnenmaterialien erhalten werden, die für Anwendungen, wie Sportschuhe, Männerschuhe, Taschen, Handtaschen und Schulranzen, nützlich sind.
BEISPIELE
Nachstehend werden typische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme spezifischer Arbeitsbeispiele erklärt, jedoch sollte es selbstverständlich sein, dass die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
In den Beispielen und Vergleichsbeispiel wurden die Wärme-Gelbildungstemperatur, der Elastizitätsmodul und die α-Dispersionstemperatur (T_α) der Polyurethanfolie mit einer Dicke von 100 μm, die Flexibilität (Biegesteifigkeit), der Dauerbiegewiderstand und das Handgefühl des lederartigen Bahnenmaterials auf die folgende Weise gemessen.
(1) Wärme-Gelbildungstemperatur der Polyurethanemulsionen:
10 Gramm einer Polyurethanemulsion wurden in ein Reagenzglas bemessen. Das Reagenzglas wurde dann in ein heißes Wasserbad getaucht, das bei einer konstanten Temperatur von 90°C gehalten wurde. Unter Rühren wurde die Temperatur des Bades erhöht. Die Temperatur, bei der die Polyurethanemulsion ihre Fließfähigkeit verlor und ein Gel bildete, wurde als die Wärme-Gelbildungstemperatur (°C) aufgezeichnet.
(2) Der Elastizitätsmodul bei 90°C und 160°C und die α-Dispersionstemperatur (T_α) der während des Trocknens der Polyurethanemulsion erhaltenen Folie:

(i) Eine Polyurethanemulsion wurde auf eine Glasplatte gegossen und wurde in einen beheizten Heißluftofen bei 50°C für 8 Stunden gelegt, um ein Stück einer Folie mit einer Dicke von 100 μm zu erhalten.
(ii) Unter Verwendung eines Stücks der vorstehend unter (i) erhaltenen Folie wurde der Elastizitätsmodul mit einem Rheologie-Testgerät (FT RHEOSPECTORER DVE-V4 von RHEOLOGY CO., Ltd.) bei 11 Hz, bei 90°C und 160°C gemessen. Die α-Dispersionstemperatur (T_α) wurde aus dem Peak der Kurve eines Diagramms abgeschätzt, das für das Teststück erhalten worden war.

(3) Flexibilität des lederartigen Bahnenmaterials (Biegesteifigkeit):
Ein Teststück in der Größe von 10 cm × 10 cm wurde aus dem lederartigen Bahnenmaterial, das in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden war, herausgeschnitten. Unter Verwendung eines Testgeräts für den Biegewiderstand („KES-FB2-L" von KATO TEKKO CO., Ltd.) wurde der Biegewiderstand (gfcm²/cm) des Bahnenmaterials in der Richtung senkrecht zur Bandrichtung des aufgerollten Bahnenmaterials gemessen und wurde als ein Indikator für die Flexibilität des Bahnenmaterials verwendet.
(4) Dauerbiegewiderstand des lederartigen Bahnenmaterials:
Ein Teststück in der Größe von 7 cm × 4,5 cm wurde aus dem lederartigen Bahnenmaterial, das in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden war, herausgeschnitten. Ein Testgerät für den Dauerbiegewiderstand („Flexometer" von Bally Corp.) wurde verwendet, um den Dauerbiegewiderstand des Teststücks bei 20°C gemäß den Beschreibungen der JIS K 6545 zu testen. Nach jeweils 100000 Biegeversuchen wurde die Oberfläche des lederartigen Bahnenmaterials auf aufgetretene Risse und Löcher untersucht. Wenn die Anzahl der Biegeversuche 500000 Male ohne Risse und Löcher übertraf, wurde der Dauerbiegewiderstand des Teststücks als befriedigend angesehen und wurde mit „0" gekennzeichnet.
(5) Handgefühl und Textur des lederartigen Bahnenmaterials:
Das Handgefühl des in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen lederartigen Bahnenmaterials wurde durch tatsächliches Befühlen des Bahnenmaterials gemessen. Proben, die ein naturlederartiges Handgefühl ergaben, wurden mit dem „0"-Zeichen registriert. Proben, denen Weichheit fehlte und die ein härteres Handgefühl ergaben und/oder denen das Ausfüllungsgefühl fehlte, die infolgedessen keine ausreichende Naturlederqualität aufwiesen, wurden als unbefriedigend angesehen und mit „X" gekennzeichnet.
Die Abkürzung der in den folgenden Beispielen verwendeten hochmolekularen Polyole und deren vollständige Inhaltsangabe sind wie folgt:

– PMSA1850: Polyesterdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1850 (ein aliphatisches Polyesterdiol, das durch die Umsetzung von 3-Methyl-1,5-pentandiol mit einem Gemisch aus Adipinsäure und Sebacinsäure (Molverhältnis von 1/3) erhalten wurde).
– PHC2000: Polyhexamethylencarbonatdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000.

REFERENZBEISPIEL 1
(Herstellung eines mit einem wasserabweisenden Weichmacher behandelten Fasersubstrats)

(1) Polyethylenterephthalat-Fasern (2 Denier, 51 mm Länge, prozentuale Schrumpfung von 25% in 70°C heißem Wasser) wurde mit einer Karde und einem Quertäfler bearbeitet, um Bahnen mit 240 g/m² zu ergeben. Diese Bahnen wurden in eine Nadelfilzmaschine eingeführt und wurde genadelt (700 Löcher/cm²), gefolgt vom Eintauchen in 70°C warmes Wasser für 2 Minuten, wobei ein Schrumpfen auf 56% der Originalgröße, bezogen auf die Fläche, verursacht wurde. Das so erhaltene Gewebe wurde dann bei 155°C mit einer Zylinderbandpresse gepresst, um ein Vliesgewebe mit einer Dicke von 1,2 mm, einem Gewicht von 360 g/m² und einer scheinbaren Dichte von 0,30 g/cm³ zu ergeben.
(2) Das in (1) erhaltene Vliesgewebe wurde mit einer Emulsion imprägniert, die einen wasserabweisenden Weichmacher auf Siliconbasis (Feststoffgehalt 5 Gew.-%), umfassend Dimethylpolysiloxan („KF96L" von The Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und Methylwasserstoffpolysiloxan („KF99" von The Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), mit einem Gewichtsverhältnis von 5:5 enthielt. Das Vliesgewebe wurde dann bei 130°C für 30 Minuten getrocknet, um ein mit wasserabweisendem Weichmacher behandeltes Vliesgewebe (1,2 Gew.-% wasserabweisender Weichmacher auf Silikonbasis (Feststoff), bezogen auf das Gewicht des Vliesgewebes) zu ergeben, das nachstehend Vliesgewebe (1) genannt wird.

REFERENZBEISPIEL 2 (Herstellung eines Fasersubstrats ohne Zugabe eines wasserabweisenden Weichmachers)
Ein Vliesgewebe wurde mit dem Verfahren, das in (1) des voranstehenden Referenzbeispiels 1 beschrieben wurde, hergestellt, um ein Vliesgewebe ohne einen wasserabweisenden Weichmacher (nachstehend Vliesgewebe (2) genannt) zu ergeben.
REFERENZBEISPIEL 3 (Herstellung eines Fasersubstrats mit einem wasserabweisenden Weichmacher)

(1) Ein verwirbeltes Vliesgewebe mit einer Dicke von 1,4 mm und einer scheinbaren Dichte von 0,25 g/cm³ wurde aus einem Gemisch mit üblicherweise verwendeten Polyethylenterephthalat-Fasern (2,5 Denier) und Nylonfasern (1,5 Denier) in einem Gewichtsverhältnis von 35:65 hergestellt.
(2) Das voranstehend in (1) hergestellte verwirbelte Vliesgewebe wurde in eine 5-Gew.-%ige Lösung eines wasserabweisenden Weichmachers auf Siliconbasis („GERANEX SH" von Matsumoto Oiland Fat Pharmaceutical Co., Ltd.) getaucht, mit einer Walze ausgepresst und bei 130°C für 30 Minuten getrocknet, um ein Vliesgewebe mit einem wasserabweisenden Weichmacher (1,0 Gew.-% wasserabweisender Weichmacher auf Siliconbasis (Feststoff), bezogen auf das Gewicht des Vliesgewebes) zu ergeben (nachstehend Vliesgewebe (3) genannt).

REFERENZBEISPIEL 4 (Fasersubstrat ohne einen wasserabweisenden Weichmacher)
Ein Vliesgewebe wurde auf die gleiche Weise, wie in (1) des Referenzbeispiels 3 beschrieben, als ein Fasersubstrat hergestellt, um ohne Zugabe eines wasserabweisenden Weichmachers verwendet zu werden (dieses Vliesgewebe wird nachstehend Vliesgewebe (4) genannt).
REFERENZBEISPIEL 5 (Herstellung eines Fasersubstrats, das mikrofreinfaserbildende Fasern umfasst)

(1) 60 Gewichtsteile Nylon-6 und 40 Gewichtsteile Polyethylen wurden gemischt und gesponnen und wurden einem Strecken und Schneiden unterzogen, um gesponnene Mischfasern vom Meer-Insel-Typ zu ergeben (4 Denier, 51 mm Länge, 600 Fasern der Inselkomponente im Querschnitt), die mit einer Karde, einem Quertäfler und einer Nadelfilzmaschine bearbeitet wurden, um ein verwirbeltes Vliesgewebe mit einer scheinbaren Dichte von 0,160 g/cm³ zu ergeben.
(2) Das vorstehend in (1) erhaltene verwirbelte Vliesgewebe wurde erwärmt, wobei die Meerkomponente (Polyethylen) geschmolzen wurde, was verursachte, dass die Fasern zusammenhielten, um ein verwirbeltes Vliesgewebe mit glatten Oberflächen auf beiden Seiten und einer scheinbaren Dichte von 0,285 g/cm³ zu bilden (nachstehend Vliesgewebe (5) genannt).

REFERENZBEISPIEL 6 (Herstellung eines Fasersubstrats, das mikrofreinfaserbildende Fasern umfasst)
Gesponnene Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ (4 Denier Feinheit, 15 Fasern der Inselkomponente im Querschnitt, 51 mm Länge) wurden aus 70 Gewichtsteilen Polyethylenterephthalat und 30 Gewichtsteilen Polyethylen niedriger Dichte hergestellt und wurden auf die gleiche Weise, wie in (1) des Referenzbeispiels 5 beschrieben, zu einem verwirbelten Vliesgewebe umgewandelt. Nachdem das resultierende Vliesgewebe in 70°C warmes Wasser getaucht worden war, um um 30% der Fläche der Originalgröße zu schrumpfen, wurde die Meerkomponente (Polyethylen) geschmolzen, wobei die Fasern miteinander verbunden wurden, um ein verwirbeltes Fasergewebe mit glatten Oberflächen auf beiden Seiten und mit einer scheinbaren Dichte von 0,35 g/cm³ zu bilden (welches nachstehend Vliesgewebe (6) genannt wird).
REFERENZBEISPIEL 7 (Herstellung eines Fasersubstrats, das mikrofreinfaserbildende Fasern umfasst)
Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ (4 Denier Feinheit, 15 Fasern der Inselkomponente im Querschnitt der Faser, 51 mm Länge), bestehend aus 70 Gewichtsteilen Polyethylenterephthalat und 30 Gewichtsteilen Polystyrol, wurden auf die gleiche Weise, wie in (1) des Referenzbeispiels 5 beschrieben, behandelt, um ein verwirbeltes Vlies zu ergeben. Nachdem das Vliesgewebe in 70°C warmes Wasser getaucht worden war, um um 30% der Fläche der Originalgröße zu schrumpfen, wurde das Vliesgewebe dann einem Erwärmen unterzogen, um die Meerkomponente (Polystyrol) zu schmelzen, was verursachte, dass die Fasern zusammenhielten, um ein verwirbeltes Vliesgewebe mit einer scheinbaren Dichte von 0,32 g/cm³ und mit glatten Oberflächen zu bilden (welches nachstehend Vliesgewebe (7) genannt wird).
REFERENZBEISPIEL 8 (Herstellung eines Fasersubstrats, das mikrofeine Fasern umfasst)
Polyvinylalkohol wurde zu dem in Referenzbeispiel 7 erhaltenen Vliesgewebe (7) zugegeben, um die Form des Gewebes zu fixieren. Das voranstehende Vliesgewebe wurde in Toluol von 90°C getaucht und wurde fünfmal mit einer Presswalze bei 2 kg/cm², während es untergetaucht blieb, ausgepresst, um die Meerkomponente (Polystyrol) in den Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ herauszulösen. Ein verwirbeltes Vliesgewebe, bestehend aus Bündeln mikrofeiner Fasern, hergestellt aus Polyethylenterephthalat, mit einer scheinbaren Dichte von 0,23 g/cm³ mit glatten Oberflächen auf beiden Seiten wurde erhalten (welches nachstehend Vliesgewebe (8) genannt wird).
REFERENZBEISPIEL 9 (Herstellung einer Polyurethanemulsion)

(1) Polyesterdiol (PMSA1850) in einer Menge von 546,3 g, 176,7 g Isophorondiisocyanat und 8,05 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure wurden in einen Dreihalskolben eingebracht und für 2 Stunden bei 90°C in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt, um ein Vorpolymer mit Isocyanatgruppen an den Enden der Polymerkette zu bilden.
(2) 2-Butanon in einer Menge von 236,0 g wurde zu dem vorstehend in (1) so erhaltenen Vorpolymer zugegeben und es wurde gerührt, bis alles homogen war. Nachdem die Temperatur der Reaktanten in dem Kolben auf 40°C erniedrigt worden war, wurden 6,07 g Triethylamin zugegeben und es wurde für etwa 10 Minuten gerührt. Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösen von 55,3 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels („EMULGEN985" hergestellt von Kao Corp.) in 472,5 g destilliertem Wasser, wurde dem Voranstehenden zugegeben und für 1 Minute mit einem Homogenisator gerührt, um eine Emulsion zu bilden. Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösung von 12,8 g Diethylentriamin und 38,7 g Isophorondiamin in 203,2 g destilliertem Wasser, wurde dann der voranstehenden Emulsion umgehend zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde dann mit einem Homogenisator für 1 Minute gerührt, um die Ketteverlängerungsreaktion fortzusetzen. Nachdem das 2-Butanon mit einem Rotationsverdampfer entfernt worden war, wurde die gleiche Menge destilliertes Wasser zugegeben, um eine Polyurethanemulsion mit 46 Gew.-% Feststoffanteil zu erhalten.
(3) Eine Polyurethanemulsion vom bei Wärme gelfähigen Typ (nachstehend Polyurethanemulsion A genannt) wurde durch Mischen von 80 Gewichtsteilen der in (2) vorstehend erhaltenen Polyurethanemulsion und 20 Gewichtsteilen destilliertem Wasser und 4 Gewichtsteilen eines Wärme-Gelbildungsmittels {ein Lösungsgemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 5:4:1 aus Wasser zu nichtionischem oberflächenaktivem Mittel („EMULGEN910", hergestellt von Kao Corp.) zu Calciumchlorid} hergestellt.
(4) Die Wärme-Gelbildungstemperatur der in (3) vorstehend erhaltenen Polyurethanemulsion A wurde mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen und es wurde gefunden, dass sie 48°C beträgt. Die Polyurethanemulsion A wurde getrocknet, um eine Folie mit einer Dicke von 100 μm zu ergeben. Der Elastizitätsmodul bei 90°C und die α-Dispersionstemperatur (T_α) der so erhaltenen Folie wurden gemessen. Die Ergebnisse betrugen 1,2 × 10⁸ dyn/cm² beziehungsweise –46°C.

REFERENZBEISPIEL 10 (Herstellung einer Polyurethanemulsion)

(1) Eine Polyurethanemulsion, die kein Wärme-Gelbildungsmittel enthielt, wurde auf die gleiche Weise, wie in (1) und (2) des Referenzbeispiels 9 beschrieben, hergestellt (welche nachstehend Polyurethanemulsion B genannt wird).
(2) Die Wärme-Gelbildungstemperatur der voranstehenden Polyurethanemulsion B wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens gemessen, jedoch wurde gefunden, dass die Emulsion B sogar bei 90°C flüssig ist. Eine Folie wurde aus der voranstehenden Emulsion hergestellt, um auf den Elastizitätsmodul und die α-Dispersionstemperatur getestet zu werden. Der Elastizitätsmodul bei 90°C und die α-Dispersionstemperatur der Folie mit einer Dicke von 100 μm betrugen 1,2 × 10⁸ dyn/cm² beziehungsweise –45°C.

REFERENZBEISPIEL 11 (Herstellung einer Polyurethanemulsion)

(1) 333,9 g Polyhexamethylencarbonatdiol (PHC2000), 155,59 g Isophorondiisocyanat und 9,39 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure wurden in einen Dreihalskolben eingebracht und für 2 Stunden bei 90°C in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt, um ein Urethan-Vorpolymer mit Isocyanatgruppen an den Enden der Polymerkette zu erhalten.
(2) Das in (1) vorstehend erhaltene Urethan-Vorpolymer wurde in 261,5 g 2-Butanon eingebracht und es wurde gerührt, bis alles homogen war. Nachdem die Temperatur der Reaktanten in dem Kolben auf 40°C erniedrigt worden war, wurden 7,08 g Triethylamin zu der Lösung zugegeben und es wurde für 10 Minuten gerührt. Eine wässrige Lösung, erhalten durch Lösen von 61,14 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels („EMULGEN985") in 520,8 g destilliertem Wasser, wurde dem Voranstehenden zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde für 1 Minute mit einem Homogenisator gerührt, um eine Emulsion zu ergeben, die dann mit 13,73 g Diethylentriamin, 11,32 g Isophorondiamin und 228,9 g Wasser behandelt wurde, um die Kettenverlängerungsreaktion des Vorpolymers fortzusetzen. Nachdem das 2-Butanon mit einem Rotationsverdampfer entfernt worden war, wurde die gleiche Menge destilliertes Wasser zugegeben, um eine Polyurethanemulsion mit 46 Gew.-% Feststoffanteil zu ergeben.
(3) Zu 80 Gewichtsteilen der in (2) vorstehend erhaltenen Polyurethanemulsion wurden 20 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 0,8 Gewichtsteile Calciumchlorid als Wärme-Gelbildungsmittel zugegeben, um eine Polyurethanemulsion vom bei Wärme gelfähigen Typ (welche nachstehend Polyurethanemulsion C genannt wird) zu ergeben.
(4) Die Wärme-Gelbildungstemperatur der Polyurethanemulsion C wurde mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen und es wurde gefunden, dass sie 51°C beträgt. Der Elastizitätsmodul bei 90°C und die α-Dispersionstemperatur der Folie mit einer Dicke von 100 μm, die durch Trocken der in (3) erhaltenen Polyurethanemulsion C erhalten worden war, betrugen 3,0 × 10⁷ dyn/cm² beziehungsweise –33°C.

REFERENZBEISPIEL 12 (Herstellung einer Polyurethanemulsion)

(1) Eine bei Wärme gelfähige Polyurethanemulsion (nachstehend Polyurethanemulsion D genannt) wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens, das in Referenzbeispiel 9 beschrieben wurde, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Isophorondiisocyanat erhöhte wurde, um die Menge des harten Anteils zu erhöhen, wodurch ein molares Gleichgewicht der anderen Bestandteile eingestellt wurde.
(2) Die Wärme-Gelbildungstemperatur der in (1) erhaltenen Polyurethanemulsion D, die unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens gemessen wurde, betrug 45°C. Der Elastizitätsmodul bei 90°C und die α-Dispersionstemperatur der Folie, die durch Trocken der Polyurethanemulsion D erhalten wurde, betrugen 5,5 × 10⁸ dyn/cm² beziehungsweise –30°C.

REFERENZBEISPIEL 13 (Herstellung einer Polyurethanemulsion)

(1) Ein Polyurethan vom bei Wärme gelfähigen Typ (nachstehend Polyurethanemulsion E genannt) wurde auf die gleiche Weise, wie in (1) bis (3) des Referenzbeispiels 11 ausgeführt, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Isophorondiisocyanat, die in (1) des Referenzbeispiels 11 verwendet wurde, verringert wurde, um den Gehalt des harten Anteils in dem Polyurethan zu verringern, wodurch das molare Gleichgewicht der anderen Bestandteile ebenfalls entsprechend geändert wurde.
(2) Die Wärme-Gelbildungstemperatur der vorstehend erhaltenen Polyurethanemulsion E wurde gemessen und es wurde gefunden, dass sie 57°C betrug. Der Elastizitätsmodul bei 90°C und die α-Dispersionstemperatur der Folie, die durch Trocken der voranstehenden Emulsion E hergestellt wurde, betrugen 1,6 × 10⁷ dyn/cm² beziehungsweise –38°C.

REFERENZBEISPIEL 14 (Herstellung einer Polyurethanemulsion)

(1) 600 g Polyesterdiol (PMSA1850), 114,8 g 2,4-Tolylendiisocyanat und 7,95 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionat wurden in einen Dreihalskolben eingebracht und für 2 Stunden bei 90°C in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt, um ein Urethan-Vorpolymer mit einer Isocyanatgruppe am Ende der Polymerkette zu bilden.
(2) Dem in (1) vorstehend hergestellten Urethan-Vorpolymer wurden 228,3 g 2-Butanon zugegeben und es wurde für 10 Minuten gerührt. Eine wässrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, hergestellt durch Lösen von 53,3 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels („Emulgen930", hergestellt von Kao Corp.) in 478,5 g destilliertem Wasser, wurde dem Voranstehenden zugegeben und es wurde für 1 Minute mit einem Homogenisator gerührt, um eine Emulsion zu bilden. Zu der so erhaltenen Emulsion wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösen von 13,2 g Diethylentriamin und 10,9 g Isophorondiamin in 230,3 g destilliertem Wasser, zugegeben und es wurde mit einem Homogenisator für eine Minute gerührt, um mit einer Ketteverlängerungsreaktion fortzufahren. Nachdem das 2-Butanon mit einem Rotationsverdampfer entfernt worden war, wurde die gleiche Menge destilliertes Wasser zugegeben, um eine Polyurethanemulsion mit 40 Gew.-% Feststoffanteil zu erhalten.
(3) Zu 80 Gewichtsteilen der in (2) vorstehend erhaltenen Polyurethanemulsion wurden 20 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 4 Gewichtsteile eines Wärme-Gelbildungsmittels (Wasser:nichtionisches oberflächenaktives Mittel („Emulgen910"):Calciumchlorid = 5:4:1) zugegeben, um ein bei Wärme gelfähiges Polyurethan (nachstehend Polyurethanemulsion F genannt) zu erhalten.
(4) Die Wärme-Gelbildungstemperatur der voranstehenden Polyurethanemulsion F betrug 52°C. Eine Folie mit einer Dicke von 100 μm, die durch Trocken der voranstehenden Emulsion erhalten wurde, ergab einen Elastizitätsmodul bei 90°C und 160°C von 5,0 × 10⁷ dyn/cm² beziehungsweise 3,5 × 10⁷ dyn/cm². Die α-Dispersionstemperatur (T_α) der gleichen Folie wurde ebenfalls gemessen und es wurde gefunden, dass sie –47°C betrug.

REFERENZBEISPIEL 15 (Herstellung einer Polyurethanemulsion)

(1) Die Polyurethanemulsion, die kein Wärme-Gelbildungsmittel enthielt, wurde auf die gleiche Weise, wie in (1) und (2) des Referenzbeispiels 14 beschrieben, hergestellt. Diese Emulsion wird nachstehend „Polyurethanemulsion G" genannt.
(2) Die Wärme-Gelbildungstemperatur, der Elastizitätsmodul und die α-Dispersionstemperatur wurden wie vorstehend beschrieben gemessen und das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.

REFERENZBEISPIEL 16 (Herstellung einer Polyurethanemulsion)

(1) Eine bei Wärme gelfähige Polyurethanemulsion wurde auf die gleiche Weise, wie in Referenzbeispiel 14 ausgeführt, hergestellt, mit Ausnahme, dass die Menge an Tolylendiisocyanat verringert wurde, um den Gehalt des harten Anteils in dem Polyurethan zu verringern. Dementsprechend wurde die Menge der anderen Bestandteile ebenfalls angepasst. Die so erhaltene Emulsion wird nachstehend „Polyurethanemulsion H" genannt.
(2) Die Testergebnisse der voranstehenden Emulsion sind in Tabelle 2 gezeigt.

REFERENZBEISPIEL 17 (Herstellung einer Polyurethanemulsion)

(1) In einen Dreihalskolben wurden 238,5 g Polyhexamethylencarbonatdiol (PHC2000), 238,5 g Polyesterdiol (PMSA1850), 200,0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 8,05 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure gegeben. Das Gemisch wurde in einer trockenen Stickstoffatmosphäre für 2 Stunden bei 70°C gerührt, um ein Urethan-Vorpolymer mit Isocyanatgruppen an dem Ende der Polymerkette zu bilden.
(2) Zu dem in (1) vorstehend erhaltenen Vorpolymer wurden 224,1 g Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um eine homogene Lösung zu bilden und wurde dann auf 40°C gekühlt. Nachdem 6,07 g Triethylamin zugegeben worden waren, wurde das Gemisch für 10 Minuten gerührt. Eine wässrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, hergestellt durch Lösen von 37,50 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels („Emulgen930") in 675 g destilliertem Wasser, wurde dem voranstehenden Gemisch zugegeben und es wurde mit einem Homogenisator für 1 Minute gerührt, um das Gemisch zu emulgieren. Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Lösen von 14,41 g Diethyltriamin und 43,6 g Isophorondiamin in 221,4 g destilliertem Wasser, wurde der voranstehenden Emulsion zugegeben, um mit der Kettenverlängerungsreaktion fortzufahren. Nach der Kettenverlängerungsreaktion wurde das Toluol durch einen Rotationsverdampfer entfernt. Destilliertes Wasser wurde zugegeben, um den Feststoffgehalt einzustellen, um eine Polyurethanemulsion mit 40 Gew.-% Feststoffanteil zu ergeben.
(3) Zu 80 Gewichtsteilen der in (2) vorstehend erhaltenen Polyurethanemulsion wurden 20 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 0,8 Gewichtsteile Calciumchlorid als Wärme-Gelbildungsmittel zugegeben. Die resultierende Polyurethanemulsion vom bei Wärme gelfähigen Typ wird nachstehend Polyurethanemulsion I genannt.
(4) Die Testergebnisse der voranstehenden Emulsion sind in Tabelle 2 gezeigt.

REFERENZBEISPIEL 18 (Herstellung eines Polyurethans)

(1) Eine Polyurethanemulsion vom bei Wärme gelfähigen Typ wurde hergestellt, indem man dem in (1) bis (3) des Referenzbeispiels 17 verwendeten Verfahren folgte, mit der Ausnahme, dass die Menge an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erhöht wurde, um den Gehalt des harten Anteils in dem Polyurethan zu erhöhen. Dementsprechend wurde die Menge der anderen verwendeten Bestandteile ebenfalls angepasst. Die so erhaltene bei Wärme gelfähige Polyurethanemulsion wird nachstehend „Polyurethanemulsion J" genannt.
(2) Die Testergebnisse der voranstehenden Emulsion sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

REFERENZBEISPIEL 19 (Herstellung eines Polyurethans)

(1) Eine Polyurethanemulsion vom bei Wärme gelfähigen Typ wurde auf die in (1) bis (3) des Referenzbeispiels 17 beschriebe Weise, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verringert wurde, um den Gehalt des harten Anteils in dem Polyurethan zu verringern. Dementsprechend wurde die Menge der anderen verwendeten Bestandteile ebenfalls angepasst. Die so erhaltene bei Wärme gelfähige Polyurethanemulsion wird nachstehend „Polyurethanemulsion K" genannt.
(2) Die Testergebnisse der Polyurethanemulsion K sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

REFERENZBEISPIEL 20 (Herstellung einer Polyurethanemulsion)

(1) Eine bei Wärme gelfähige Polyurethanemulsion wurde auf die gleiche Weise, wie in (1) bis (3) des Referenzbeispiels 14 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an 2,4- Tolylendiisocyanat verringert wurde, um den Gehalt des harten Anteils in dem Polyurethan zu erniedrigen. Dementsprechend wurde die Menge der anderen verwendeten Bestandteile ebenfalls angepasst. Die so hergestellte Emulsion wird nachstehend „Polyurethanemulsion L" genannt.
(2) Die Testergebnisse der Polyurethanemulsion L sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 1 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Das Vliesgewebe (1), das mit einem wasserabweisenden Weichmacher vorbehandelt und in Referenzbeispiel 1 erhalten worden war, wurde in das in Referenzbeispiel 9 erhaltene bei Wärme gelfähige Polyurethan A getaucht. Nachdem es imprägniert worden war, wurde das Vliesgewebe mit einer Presswalze ausgepresst und dann in warmes Wasser bei 90°C für eine Minute getaucht, um die Polyurethanemulsion zu koagulieren. Das so erhaltene Bahnenmaterial wurde bei 130°C für 30 Minuten in einem Heißluftofen getrocknet.
(2) Die Menge des auf dem Bahnenmaterial, das in (1) vorstehend erhalten worden war, abgelagerten Harzes, betrug 66 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Vliesgewebes. Die Flexibilität, die hinsichtlich der Biegesteifigkeit und des Handgefühls des vorstehend in (1) erhaltenen Bahnenmaterials gemessen wurde, wurde bewertet. Die Bewertungsergebnisse des Bahnenmaterials sind in Tabelle 1 gezeigt.
(3) Ein Querschnitt des in (1) erhaltenen Bahnenmaterials wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet. In der durch das Elektronenmikroskop aufgenommenen Fotografie, gezeigt in 2, erkennt man eine detaillierte Struktur. Wie aus 2 ersichtlich, ist das Polyurethan in Form von Teilchen koaguliert, anstatt die Fasern in dem Fasersubstrat zu verbinden, wodurch ein Bahnenmaterial mit einer gewünschten Weichheit und Flexibilität zusammen mit einem Ausfüllungsgefühl, das benötigt wird, um das Handgefühl von Naturleder zu ergeben, bereitgestellt wird.

BEISPIEL 2 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein lederartiges Bahnenmaterial wurde auf die gleiche Weise, wie in (1) des Beispiels 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Referenzbeispiel 11 erhaltene bei Wärme gelfähige Polyurethanemulsion C verwendet wurde.
(2) Die Menge des auf dem Bahnenmaterial, das in (1) vorstehend erhalten worden war, abgelagerten Harzes, betrug 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Vliesgewebes. Die Bewertungsergebnisse des vorstehend erhaltenen Bahnenmaterials sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

BEISPIEL 3 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein lederartiges Bahnenmaterial wurde auf die gleiche Weise, wie in (1) des Beispiels 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein mit einem wasserabweisenden Weichmacher vorbehandeltes Vliesgewebe, das in Referenzbeispiel 3 beschrieben ist, verwendet wurde.
(2) Die Menge des auf dem Bahnenmaterial abgelagerten Harzes betrug 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Vliesgewebes. Tabelle 1 fasst das Bewertungsergebnis zusammen, das für das vorstehend erhaltene Bahnenmaterial gemacht wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein lederartiges Bahnenmaterial wurde auf die gleiche Weise, wie in (1) des Beispiels 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Polyurethanemulsion B verwendet wurde, welche kein Wärme-Gelbildungsmittel enthält, wie in Referenzbeispiel 10 beschrieben. Es wurde bemerkt, dass weißliches Wasser der Polyurethanemulsion in das Warmwasserbad während des Koagulationsverfahrens austrat.
(2) Die Menge des auf dem Bahnenmaterial, das in (1) vorstehend erhalten worden war, abgelagerten Harzes, betrug 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Vliesgewebes. Die Bewertungsergebnisse des so erhaltenen Bahnenmaterials sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Das Bahnenmaterial zeigte ein Handgefühl fast ähnlich dem des Vliesgewebes, wobei das Ausfüllungsgefühl fehlte und zeigte stellenweise vorhandene harte Abschnitte. Insgesamt zeigte das Bahnenmaterial ein Handgefühl, das sich von dem von Naturleder völlig unterschied.

VERGLEICHSBEISPIEL 2 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein lederartiges Bahnenmaterial wurde auf die Weise, wie in (1) des Beispiels 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Vliesgewebe (2) verwendet wurde, welches nicht mit einem wasserabweisenden Weichmacher, wie in Referenzbeispiel 2 beschrieben, vorbehandelt worden war.
(2) Die Menge des auf dem Bahnenmaterial abgelagerten Harzes (Polyurethan) betrug 64 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Vliesgewebes. Die Bewertungsergebnisse des so erhaltenen Bahnenmaterials sind in Tabelle 1 gezeigt. Obwohl das Bahnenmaterial ein beträchtliche Ausfüllungsgefühl zeigte, fehlte ihm die Weichheit und es war hinsichtlich des Handgefühls stark unterlegen.

VERGLEICHSBEISPIEL 3 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein lederartiges Bahnenmaterial wurde auf die gleiche Weise, wie in (1) des Beispiels 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Polyurethanemulsion D verwendet wurde, welche ein Wärme-Gelbildungsmittel enthielt, wie in Referenzbeispiel 12 beschrieben.
(2) Die Menge des auf dem Bahnenmaterial abgelagerten Harzes (Polyurethan) betrug 62 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Vliesgewebes. Die Bewertungsergebnisse des so erhaltenen Bahnenmaterials sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde gefunden, dass das Handgefühl des Bahnenmaterials hart und unerwünscht war.

VERGLEICHSBEISPIEL 4 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein lederartiges Bahnenmaterial wurde auf die gleiche Weise, wie in (1) des Beispiels 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Referenzbeispiel 13 erhaltene Polyurethanemulsion E verwendet wurde, welche ein Wärme-Gelbildungsmittel enthielt.
(2) Die Menge des auf dem Bahnenmaterial abgelagerten Harzes (Polyurethan) betrug 68 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Vliesgewebes. Die Bewertungsergebnisse des so erhaltenen Bahnenmaterials sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Bahnenmaterial zeigte Handgefühl, es fehlte ihm jedoch das Ausfüllungsgefühl.
(3) Ein Querschnitt des in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Bahnenmaterials wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet. Eine erstellte elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt die detaillierte Struktur des Querschnitts des Bahnenmaterials, wie in 3 gezeigt. Wie aus 3 ersichtlich ist, ist das Polyurethan in dem Fasersubstrat nicht gleichmäßig verteilt, wodurch es die Fasern lokal bindet und was verursacht, dass dem Bahnenmaterial das Ausfüllungsgefühl fehlt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein lederartiges Bahnenmaterial wurde auf die gleiche Weise, wie in (1) des Beispiels 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass in diesem Fall das in Referenzbeispiel 3 erhaltene Vliesgewebe (3) und die in Referenzbeispiel 12 erhaltene Polyurethanemulsion D verwendet wurden.
(2) Es wurde gefunden, dass die Menge des auf dem Bahnenmaterial abgelagerten Harzes, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Vliesgewebes, 27 Gew.-% betrug. Die Bewertungsergebnisse des so erhaltenen Bahnenmaterials sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt das Bahnenmaterial unterlegenes Handgefühl, dem die Weichheit fehlt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein lederartiges Bahnenmaterial wurde auf die in (1) des Beispiels 1 beschriebe Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass in diesem Fall das in Referenzbeispiel 13 erhaltene Vliesgewebe (3), das einen wasserabweisenden Weichmacher enthielt, und die in Referenzbeispiel 13 erhaltene Polyurethanemulsion E, die mit einem Wärme-Gelbildungsmittel vorbehandelt worden war, verwendet wurden.
(2) Die Menge des auf dem Bahnenmaterial abgelagerten Harzes (Polyurethan) betrug 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Vliesgewebes. Die Bewertungsergebnisse des so erhaltenen Bahnenmaterials sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Wie aus den Daten ersichtlich ist, waren das Ausfüllungsgefühl und das Handgefühl unterlegen.

VERGLEICHSBEISPIEL 7 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein lederartiges Bahnenmaterial wurde auf die in (1) des Beispiels 1 beschriebe Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass in diesem Fall das in Referenzbeispiel 4 erhaltene Vliesgewebe (4) ohne jeglichen wasserabweisenden Weichmacher und die in Referenzbeispiel 9 erhaltene Polyurethanemulsion A mit einem Wärme-Gelbildungsmittel verwendet wurden.
(2) Es wurde gefunden, dass die Menge des auf dem Bahnenmaterial abgelagerten Harzes, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Vliesgewebes, 32 Gew.-% betrug. Das Handgefühl des so erhaltenen Bahnenmaterials war hart und wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt, als unbefriedigend eingestuft.

Wie in den Beispielen (1) bis (3) und in den Vergleichsbeispielen (1) bis (7) gezeigt, zeigten die lederartigen Bahnenmaterialien, die in den Beispielen (1) bis (3) durch Imprägnieren des Fasersubstrats (I) mit der Polyurethanemulsion (I), gefolgt von Koagulation erhalten wurden, das erwünschte Handgefühl mit adäquater Weichheit und Ausfüllungsgefühl ähnlich dem von Naturleder, wobei das Fasersubstrat (I) mit einem Faserbehandlungsmittel (einem wasserabweisenden Weichmacher) vorbehandelt worden war, das das Anhaften zwischen dem Polyurethan und den Fasern hemmen kann, und die Polyurethanemulsion (I) war vom bei Wärme gelfähigen Typ, wobei die beim Trocknen gebildete Folie einen Elastizitätsmodul bei 90°C von 2,0 × 10⁷ dyn/cm² bis 5,0 × 10⁸ dyn/cm² aufwies.
Andererseits laugt die Polyurethanemulsion, wie in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, mit der das Substrat imprägniert wurde, in das Koagulationsbad aus ohne dass sie im Substrat gehalten wird, auch wenn das Fasersubstrat (I) mit einem wasserabweisenden Weichmacher in Kombination mit einer Polyurethanemulsion, die vom bei Wärme nicht gelfähigen Typ ist, verwendet wurde. Dies verursachte, dass sich ein Bahnenmaterial von unterlegener Qualität ergab, dem das gewünschte Handgefühl und Aussehen fehlten.
Darüber hinaus zeigten die Vergleichsbeispiele 2 und 7, dass die Verwendung eines Substrats ohne eine Behandlung mit einem wasserabweisenden Weichmacher, Bahnenmaterialien von hartem Handgefühl und schlechtem Aussehen ergab.
Wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 5 gezeigt, zeigten die resultierenden Bahnenmaterialien, wenn eine verwendete Polyurethanemulsion eine Folie mit einem Elastizitätsmodul von mehr als 5,0 × 10⁸ dyn/cm² bei 90°C ergab, unterlegene Qualität von hartem Handgefühlsempfinden.
Andererseits zeigten die Vergleichsbeispiele 4 und 6, dass, wenn eine verwendete Polyurethanemulsion eine Folie mit einem Elastizitätsmodul von weniger als 2,0 × 10⁷ dyn/cm² bei 90°C ergab, das so erhaltene Bahnenmaterial das Handgefühl des Vliesgewebes ohne das Ausfüllungsgefühl zeigte.
BEISPIEL 4 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Das in Referenzbeispiel 5 beschriebene Vliesgewebe (5) wurde in ein Bad getaucht, das die in Referenzbeispiel 14 beschriebene Polyurethanemulsion F vom bei Wärme gelfähigen Typ enthielt, und wurde einer Imprägnierung unterzogen. Nachdem es aus dem Bad herausgenommen worden war, wurde das imprägnierte Bahnenmaterial mit einer Presswalze ausgepresst und wurde dann in ein Warmwasserbad bei 90°C für eine Minute eingetaucht, was dazu führt, dass die Emulsion koagulierte, und abschließend wurde es bei 130°C für 30 Minuten in einem Heißluftofen getrocknet.
(2) Das vorstehend in (1) erhaltene Bahnenmaterial wurde in Toluol getaucht und wurde 5mal mit einer Presswalze bei 2 kg/cm², während es untergetaucht blieb, ausgepresst, um die Meerkomponente (Polyethylen) in den gesponnenen Mischfasern vom Meer-Insel-Typ herauszulösen, wobei ein Vliesgewebe, bestehend aus Bündeln verwirbelter mikrofeiner Fasern aus Nylon-6, die koaguliertes Polyurethan enthielten, zurückblieb. Das so erhaltene Bahnenmaterial enthielt 55 Gew.-% des Harzes (Polyurethan), bezogen auf das Gewicht des Vliesgewebes nach der Bildung der mikrofeinen Fasern.
(3) Tabelle 2 fasst die Bewertungsergebnisse zusammen, die an dem vorstehend in (1) erhaltenen Bahnenmaterial gemacht wurden. Wie aus den Daten in Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigte das Bahnenmaterial ausgezeichnetes Handgefühl mit gewünschter Weichheit und Ausfüllungsgefühl ähnlich dem von Naturleder ebenso wie ausgezeichnete Haltbarkeit.
(4) Ein Querschnitt des vorstehend in (2) des Beispiels 4 erhaltenen Bahnenmaterials wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet. 4 ist eine durch das Elektronenmikroskop aufgenommene Fotografie, die die detaillierte Struktur des Bahnenmaterials zeigt. Wie aus 4 ersichtlich, füllt das koagulierte Polyurethan die Zwischenräume zwischen den Bündeln der mikrofeinen Fasern aus, wobei gleichzeitig genug offener Raum übrig bleibt, ohne die mikrofeinen Fasern zu fest an das Substrat zu binden. Es wird angenommen, dass dies der Grund für die so erhaltene ausgezeichnete Weichheit und das ausgezeichnete Ausfüllungsgefühl ist. Das so erhaltene Bahnenmaterial wies ein ausgezeichnetes Handgefühl ähnlich dem von Naturleder auf.

BEISPIEL 5 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein Bahnenmaterial wurde wie in (1) des Beispiels 4 hergestellt jedoch mit der bei Wärme gelfähigen Polyurethanemulsion I des Referenzbeispiels 17.
(2) Das vorstehend in (1) erhaltene Bahnenmaterial wurde in Toluol von 90°C getaucht und wurde 5mal mit einer Presswalze bei 2 kg/cm², während es untergetaucht blieb, ausgepresst, um die Meerkomponente (Polyethylen) in den gesponnenen Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ herauszulösen, wobei ein Vliesgewebe, bestehend aus Bündeln verwirbelter mikrofeiner Fasern aus Polyethylenterephthalat, die koaguliertes Polyurethan enthielten, zurückblieb. Das so erhaltene Bahnenmaterial enthielt 50 Gew.-% des Harzes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vliesgewebes nach der Bildung der mikrofeinen Fasern.
(3) Die an dem voranstehenden Bahnenmaterial erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Das Bahnenmaterial wies ausgezeichnetes Handgefühl mit adäquater Weichheit und Ausfüllungsgefühl ähnlich dem von Naturleder ebenso wie eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf.

BEISPIEL 6 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Das in Referenzbeispiel 7 erhaltene Vliesgewebe wurde in eine Lösung eines eindringenden oberflächenaktiven Mittels eingetaucht, die aus 10 Gewichtsteilen Polyethylenglykolmono-4-nonylphenolether (Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyethylenglykolanteils betrug 330) und 90 Gewichtsteilen destilliertem Wasser hergestellt worden war. Nach dem Eintauchen wurde das Bahnenmaterial mit einer Presswalze ausgepresst. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, das dem Bahnenmaterial zugegeben worden war, betrug 8 Gew.-% der Lösung.
(2) Das vorstehend in (1) erhaltene Vliesgewebe wurde in die Polyurethanemulsion I des Referenzbeispiels 17 getaucht. Nach dem Auspressen mit einer Presswalze wurde das Bahnenmaterial mit Wasserdampf mit 1,5 kg/cm² besprüht, um die Koagulation der Polyurethanemulsion zu bewirken, und dann wurde es bei 130°C für 30 Minuten in einem Heißluftofen getrocknet.
(3) Das in (2) erhaltene Bahnenmaterial wurde in Toluol von 90°C getaucht und wurde 5mal mit einer Presswalze bei 2 kg/cm² während des Eintauchens ausgepresst, um die Meerkomponente (Polystyrol) in den gesponnenen Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ, aus denen das Vliesgewebe bestand, herauszulösen, wobei ein Vliesgewebe, hergestellt aus Bündeln mikrofeiner Fasern aus Polyethylenterephthalat, die koaguliertes Polyurethan enthielten, zurückblieb. Die Menge des Polyurethans in dem Bahnenmaterial betrug 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vliesgewebes nach der Bildung der mikrofeinen Fasern.
(4) Die an dem voranstehenden Bahnenmaterial erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Das Bahnenmaterial zeigte naturlederartiges Handgefühl mit ausgezeichneter Haltbarkeit.

BEISPIEL 7 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Das in Referenzbeispiel 6 erhaltene Vliesgewebe (6) wurde als Substrat verwendet und wurde mit der in Referenzbeispiel 14 erhaltenen Polyurethanemulsion F imprägniert. Nach dem Auspressen mit einer Presswalze wurde das Bahnenmaterial bei 130°C für 30 Minuten getrocknet.
(2) Das vorstehend in (1) erhaltene Bahnenmaterial wurde in Toluol getaucht und wurde 5mal mit einer Presswalze bei 2 kg/cm² ausgepresst, um die Meerkomponente (Polyethylen) herauszulösen, wobei ein Vliesgewebe, bestehend aus Bündeln mikrofeiner Fasern aus Polyethylenterephthalat, die koaguliertes Polyurethan enthielten, zurückblieb. Das so erhaltene Bahnenmaterial enthielt 42 Gew.-% Polyurethan, bezogen auf das Gewicht des Vliesgewebes nach der Bildung der mikrofeinen Fasern.
(3) Die an dem voranstehenden Bahnenmaterial erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Das Bahnenmaterial zeigte naturlederartiges Handgefühl sowie ausgezeichnete Haltbarkeit.

VERGLEICHSBEISPIEL 8 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein Bahnenmaterial wurde wie in (1) des Beispiels 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in diesem Fall das Vliesgewebe (5) des Referenzbeispiels 5 mit der Polyurethanemulsion G des Referenzbeispiels 15 imprägniert wurde. Als das mit der Polyurethanemulsion imprägnierte Vliesgewebe in ein Warmwasserbad getaucht wurde, laugte die Polyurethanemulsion aus dem Bahnenmaterial in das Bad aus.
(2) Das vorstehend erhaltene Bahnenmaterial wurde, wie in (2) des Beispiels 4 beschrieben, in Toluol getaucht, um die Meerkomponente (Polyethylen) herauszulösen, um Bündel mikrofeiner Fasern aus Nylon-6 mit koaguliertem Polyurethan zurückzulassen. Die Menge des Polyurethans in dem Bahnenmaterial betrug 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vliesgewebes nach der Bildung der mikrofeinen Fasern.
(3) Das vorstehend erhaltene Bahnenmaterial war ein flachgedrücktes papierartiges Bahnenmaterial ohne Ausfüllungsgefühl. Die Testergebnisse dieses Bahnenmaterials sind in Tabelle 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 9 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein Bahnenmaterial wurde wie in (1) des Beispiels 4 hergestellt jedoch in diesem Fall mit der in Referenzbeispiel 16 erhaltenen Polyurethanemulsion H.
(2) Das vorstehend in (1) erhaltene Bahnenmaterial wurde, wie in (2) des Beispiels 4 beschrieben, in Toluol getaucht, um die Meerkomponente (Polyethylen) der gesponnenen Mischfasern vom Meer-Insel-Typ herauszulösen, um ein Vliesgewebe, bestehend aus Bündeln mikrofeiner Fasern aus Nylon-6 und koaguliertem Polyurethan zurückzulassen. Es wurde gefunden, dass die Menge des Polyurethans in dem Bahnenmaterial 58 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vliesgewebes nach der Bildung der mikrofeinen Fasern, betrug.
(3) Die an dem voranstehenden Bahnenmaterial erhaltenen Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Bahnenmaterial war ein flachgedrücktes papierartiges Bahnenmaterial ohne Ausfüllungsgefühl.
(4) Eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts des vorstehend in Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Bahnenmaterials ist in 5 gezeigt, die die detaillierte Struktur des Bahnenmaterials zeigt. Wie aus der Fotografie ersichtlich ist, sind die mikrofeinen Fasern durch das Polyurethan fest aneinander gebunden, wobei kaum Raum zwischen den Bündeln der mikrofeinen Fasern in dem Substrat bleibt. Das ganze Bahnenmaterial erschien flachgedrückt.

VERGLEICHSBEISPIEL 10 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein Bahnenmaterial wurde wie in (1) des Beispiels 4 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Vliesgewebe (6) des Referenzbeispiels 6 und die Polyurethanemulsion J des Referenzbeispiels 18 in diesem Fall verwendet wurden.
(2) Das in (1) vorstehend so erhaltene Bahnenmaterial wurde wie in (2) des Beispiels 4 in Toluol getaucht, um die Meerkomponente (Polyethylen) der verwendeten gesponnenen Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ herauszulösen, um ein Vliesgewebe, bestehend aus Bündeln mikrofeiner Fasern aus Polyethylenterephthalat mit koaguliertem Polyurethan, zurückzulassen. Das vorstehend erhaltene Bahnenmaterial enthielt 50 Gew.-% Harz, bezogen auf das Gewicht des Vliesgewebes nach der Bildung der mikrofeinen Fasern.
(3) Die Bewertungsergebnisse des voranstehenden Bahnenmaterials sind in Tabelle 2 gezeigt. Das vorstehend in (2) erhaltene lederartige Bahnenmaterial wies keine Weichheit auf, wobei es ein hartes Handgefühl hatte.

VERGLEICHSBEISPIEL 11 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein Bahnenmaterial wurde wie in (1) des Beispiels 4 hergestellt jedoch unter Verwendung des Vliesgewebes (7) des Referenzbeispiels 7 und der Polyurethanemulsion K des Referenzbeispiels 19.
(2) Wie in (2) des Beispiels 4 beschrieben, wurde das vorstehend in (1) erhaltene Bahnenmaterial in Toluol getaucht, was verursachte, dass die Meerkomponente (Polystyrol) herausgelöst wurde, wobei das Vliesgewebe, bestehend aus Bündeln mikrofeiner Fasern aus Polyethylenterephthalat mit koaguliertem Polyurethan, zurückblieb. Es wurde gefunden, dass das so erhaltene Bahnenmaterial 56 Gew.-% Polyurethan, bezogen auf das Gewicht des Vliesgewebes nach der Bildung der mikrofeinen Fasern, enthielt.
(3) Die Testergebnisse des vorstehend erhaltenen Bahnenmaterials sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Das Bahnenmaterial hatte eine harte Oberfläche und ein unterlegenes Handgefühl, dem die Weichheit fehlte.

VERGLEICHSBEISPIEL 12 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Ein Bahnenmaterial wurde wie in (1) des Beispiels 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in diesem Fall das Vliesgewebe (6) des Referenzbeispiels 6 und die Polyurethanemulsion L des Referenzbeispiels 20 verwendet wurden.
(2) Das vorstehend erhaltene Bahnenmaterial wurde auf die in (2) des Beispiels 4 beschriebe Weise in Toluol getaucht. Die Meerkomponente (Polyethylen) in den Fasern vom Meer-Insel-Typ wurde herausgelöst, wobei ein Bahnenmaterial, bestehend aus Bündeln mikrofeiner Fasern aus Polyethylenterephthalat mit koaguliertem Polyurethan, zurückblieb. Die Menge des Harzes (Polyurethan) in dem Bahnenmaterial betrug 43 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vliesgewebes nach der Bildung der mikrofeinen Fasern.
(3) Die Bewertungsergebnisse des vorstehend erhaltenen Bahnenmaterials sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Bahnenmaterial war hart und zeigte ein unterlegenes Handgefühl.

VERGLEICHSBEISPIEL 13 (Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials)

(1) Das Vliesgewebe (8) des Referenzbeispiels 8 wurde mit der Polyurethanemulsion I des Referenzbeispiels 17 imprägniert und wurde mit einer Presswalze ausgepresst. Wasserdampf wurde mit 1,5 kg/cm² auf das imprägnierte Bahnenmaterial gesprüht, um die Polyurethanemulsion zu koagulieren. Der verwendete Polyvinylalkohol wurde durch Waschen mit warmen Wasser entfernt. Das resultierende Bahnenmaterial wurde bei 130°C für 30 Minuten getrocknet. Das so erhaltene Bahnenmaterial enthielt 60 Gew.-% des Harzes, bezogen auf das Gewicht des Vliesgewebes.
(2) Tabelle 2 zeigt die Bewertungsergebnisse des vorstehend erhaltenen Bahnenmaterials. Das Bahnenmaterial wies adäquates Ausfüllungsgefühl auf, zeigte jedoch ein ziemlich hartes Handgefühl.

Wie aus den Daten ersichtlich ist, die in den Beispielen 4 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 8 bis 12 gezeigt sind, weist ein lederartiges Bahnenmaterial, das in den Beispielen 4 bis 7 durch Imprägnieren eines Fasersubstrats, bestehend aus mikrofeinfaserbildenden Fasern, mit einer thermoplastischen Polyurethanemulsion, die die vorstehend definierten Bedingungen (i) bis (iv) erfüllt, und dann durch Umwandeln der Fasern in mikrofeine Fasern erhalten wurde, adäquate Weichheit, Ausfüllungsgefühl und ein Handgefühl ähnlich dem von Naturleder auf, sowie einen ausgezeichneten Dauerbiegewiderstand und Haltbarkeit.
Andererseits ergab das in den Vergleichsbeispielen 8 bis 12 erhaltene Bahnenmaterial, wobei die Polyurethanemulsion die Bedingungen (i) bis (iv) nicht erfüllte, eine höhere Biegesteifigkeit, als die in den Beispielen 4 bis 7 erhaltene, und eine härtere Textur, die ein unterlegenes Handgefühl zeigte. Darüber hinaus zeigte das in den Vergleichsbeispielen 9 bis 11 erhaltene Bahnenmaterial einen unterlegenen Dauerbiegewiderstand und schlechte Haltbarkeit. In dem Referenzbeispiel 13 wurde der Schritt der Bildung der mikrofeinen Fasern vor dem Imprägnierungsschritt mit der Polyurethanemulsion durchgeführt. In diesem Fall ergab das so erhaltene Bahnenmaterial eine höhere Biegefestigkeit, als die in den Beispielen 4 bis 7 erhaltene, und wies eine härtere Textur auf, die ein unterlegenes Handgefühl zeigte.

Claims

Verfahren zur Herstellung von lederartigem Bahnenmaterial durch Imprägnierung eines Fasersubstrats, welches mit einem Faserbehandlungsmittel vorbehandelt ist, welches eine Hafthemmungsfunktion zwischen Fasern und Polyurethan aufweist, mit einer Polyurethanemulsion, welche die nachstehenden Bedingungen (i) und (ii) erfüllt, gefolgt von Koagulation: (i) Die Emulsion ist bei Wärme gelfähig. (ii) Eine Folie mit einer Dicke von 100 μm, welche durch Trocknen der Emulsion bei 50°C erhalten wird, ergibt einen Elastizitätsmodul von 2,0 × 10⁶ bis 5,0 × 10⁷ Pa (2,0 × 10⁷ bis 5,0 × 10⁸ dyn/cm²) bei 90°C.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Faserbehandlungsmittel, welches eine Hafthemmungsfunktion zwischen Fasern und Polyurethan aufweist, ein wasserabweisender Weichmacher ist, welcher ein Gemisch aus Dimethylpolysiloxan mit mindestens einem Produkt ausgewählt aus Methylwasserstoffpolysiloxanen und Polysiloxanen mit einer Methylwasserstoffsiloxyeinheit und einer Dimethylsiloxyeinheit aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyurethanemulsion die vorstehenden Bedingungen (i) und (ii) erfüllt, und eine Folie mit einer Dicke von 100 μm, welche durch Trocknen der Polyurethanemulsion erhalten wird, eine α-Dispersionstemperatur von weniger als –10°C ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Fasersubstrat ein Vlies mit einer Dichte von 0,25 bis 0,50 g/cm² ist, welches wenigstens teilweise durch die Verwendung schrumpffähiger Polyethylenterephthalatfasern gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines lederartigen Bahnenmaterials, umfassend die Schritte: Imprägnieren eines Fasersubstrats, hergestellt aus mikrofeinfaserbildenden Fasern, mit einer Polyurethanemulsion, welche die folgenden Bedingungen erfüllt: (i) Die Emulsion ist bei Wärme gelfähig. (ii) Eine Folie mit einer Dicke von 100 μm, welche durch Trocknen der Polyurethanemulsion bei 50°C erhalten wird, ergibt einen Elastizitätsmodul von 2,0 × 10⁶ bis 5,0 × 10⁷ Pa (2,0 × 10⁷ bis 5,0 × 10⁸ dyn/cm²) bei 90°C. (iii) Eine Folie mit einer Dicke von 100 μm, welche durch Trocknen der Polyurethanemulsion bei 50°C erhalten wird, ergibt einen Elastizitätsmodul von mindestens 1,0 × 10⁶ Pa (1,0 × 10⁷ dyn/cm²) bei 160°C. (iv) Eine Folie mit einer Dicke von 100 μm, welche durch Trocknen der Polyurethanemulsion bei 50°C erhalten wird, ergibt eine α-Dispersionstemperatur (T_α) von –30°C oder weniger. Koagulieren; und Umwandeln der mikrofeinfaserbildenden Fasern in mikrofeine Fasern.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Polyurethanemulsion durch die Verwendung eines aromatischen Isocyanats hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das Fasersubstrat vor der Imprägnierung mit der Polyurethanemulsion mit einem eindringenden grenzflächenaktiven Mittel vorbehandelt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, 6 oder 7, wobei die mikrofeinfaserbildenden Fasern gesponnene Verbundfasern vom Meer-Insel-Typ und/oder gesponnene Mischfasern vom Meer-Insel-Typ sind, welche aus mindestens zwei Polymermaterialien zusammengesetzt sind, und welche, nach der Imprägnierung mit der Polyurethanemulsion, gefolgt von Koagulation, einem Schritt zur Bildung mikrofeiner Fasern unterzogen werden, wobei die Meerkomponente in den Fasern vom Meer-Insel-Typ entfernt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die mikrofeinfaserbildenden Fasern aus Polyethylen und/oder Polystyrol als eine Meerkomponente und Polyethylenterephthalat und/oder Polyamid als eine Inselkomponente zusammengesetzt sind und die Meerkomponente der mikrofeinfaserbildenden Faser durch ein organisches Lösungsmittel entfernt wird, um mikrofeine Fasern zu bilden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei bei Wärme gelfähiges Polyurethan eine Polyurethanemulsion ist, welche ein bei Wärme gelfähiges Mittel enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Koagulation der Polyurethanemulsion, welche in das Fasersubstrat imprägniert wird, in warmem Wasser bei einer Temperatur von mindestens 70°C oder in einer Dampfatmosphäre durchgeführt wird.
Lederartiges Bahnenmaterial, erhältlich durch eines der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.