JPH09132876A

JPH09132876A - 不織布含浸用エマルジョン及び人工皮革の製法

Info

Publication number: JPH09132876A
Application number: JP7306471A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Tode; 俊一戸出; Shigeo Suzuki; 茂夫鈴木
Original assignee: HANAYAMA KOGYO KK; YOSHIMURA OIL CHEM; YOSHIMURA YUKAGAKU KK
Current assignee: HANAYAMA KOGYO KK; YOSHIMURA OIL CHEM; YOSHIMURA YUKAGAKU KK
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1997-05-20

Abstract

(57)【要約】【構成】単量体組成が、脂肪族ジイソシアネート 1.0モ
ルに対し、平均分子量1,000〜3,000 のポリテトラメチ
レングリコール 0.6〜 0.8モル、脂肪族ジアミン 0.2〜
0.4モルからなるポリウレタン樹脂を、水中に分散せし
めた不織布含浸用エマルジョン及び、アルカリ水溶液ま
たは有機溶剤により分解性または溶解性を有する繊維を
含む不織布に前述のエマルジョンを含浸後、アルカリ水
溶液または有機溶剤で繊維を部分的に分解または溶解さ
せ、不織布を構成する単繊維の繊度を 0.3デニル以下に
減少せしめることを特徴とする人工皮革の製法である。【効果】本発明のエマルジョンは高い耐アルカリ性及び
耐有機溶剤性を有するため、不織布に含浸後減量または
溶解による単繊維の極細化が可能であり、この様にして
得られた人工皮革は染色性及び通気性に優れた特徴を有
し、更に水性エマルジョンを使用するため環境汚染を防
止できる効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不織布含浸加工用の
水性エマルジョン及びこのエマルジョンを利用した人工
皮革の製法に関するもので、更に詳しく述べると耐アル
カリ加水分解性と耐溶剤性が良好なポリウレタン樹脂を
通常の繊度の繊維からなる不織布に含浸させた後、アル
カリまたは有機溶剤で部分的に分解または溶解させて繊
度を低下させることにより、良好な風合を有する人工皮
革の製法で、工程が簡単で且つ環境汚染の少ない特徴が
ある。

【０００２】

【従来の技術】天然皮革と同様な性質を有することを目
標として開発された人工皮革は、通常不織布をポリウレ
タン樹脂で加工して製造されている。天然皮革とは多く
の面で異なった性質をもっているが、幾つかの点では天
然皮革より却って優れた性質を有するため、産業および
衣料分野で広く使用されている。

【０００３】従来人工皮革製造用のポリウレタンは一般
にジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエ
ン、酢酸エチル等の溶液またはこれらの溶剤中に分散さ
せたエマルジョンの状態で不織布に含浸させている。不
織布にポリウレタンが含浸された層はその後湿式法では
水で凝固され、乾式法では乾燥により多孔性のポリウレ
タン層が形成されて人工皮革の組織が作られる。しか
し、水凝固または乾燥の工程では溶剤を含む廃水や廃気
が多量に排出されるため、水質汚染あるいは大気汚染を
防止するための溶剤回収や処理に多大の労力と費用が必
要とされる。更に人工皮革の製造工程自体も前処理およ
び後処理を伴う複雑な構成であり、その設備も大規模と
なるため建設には多額な資金を要する問題がある。

【０００４】これらの問題を避けるために、ポリウレタ
ン樹脂を水性エマルジョンの状態で不織布に含浸させる
水性法も一部で行なわれている。水性法を採用すれば環
境汚染や工程が複雑となる問題は解消されるが、従来の
水性法では得られた人工皮革の風合はその他の製法と較
べて劣る点が問題であった。人工皮革の風合は従来の技
術では一般に湿式法が最も優れ、乾式法、水性法の順で
低下すると考えられていた。

【０００５】また人工皮革の技術上のその他の問題点と
して、人工皮革は前述のどの方法を採用しても真の天然
皮革の風合や感触に近づけるためには、不織布を構成す
る繊維の単繊維繊度は 0.3デニール以下であることが必
須とされている。このため、従来の人造繊維の技術では
考えられない様な繊度が極細の単繊維を得るため、複合
紡糸によりいわゆる海島型或いは分割型と呼ばれる構造
の分繊性繊維をつくり、それを不織布とした後適当な溶
剤で複合成分の一方を溶解除去する化学的方法や、また
はニードルや水流によりパンチングを行なう物理的方法
により繊度を下げるか、或いは極細の単繊維そのものを
超延伸紡糸で直接つくる方法が採用されている。

【０００６】従来の技術では複合繊維を経由する方法で
は紡糸工程の複雑化、分繊の不完全さ、溶解除去による
溶剤や溶出したポリマー処理等の問題があり、また、超
延伸紡糸した極細繊維では正常な不織布の製造そのもの
が難しいという問題点もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】人工皮革製造工程の簡
略化と環境汚染の防止を図るため、不織布にポリウレタ
ン樹脂を含浸させる際に使用されるポリウレタン樹脂の
溶媒或いは分散剤を、有機溶媒から水に変更すると共
に、不織布へのウレタン樹脂含浸後に極細繊維を生成さ
せ、従来法により得られた風合と同等或いは更に優れた
人工皮革の製法及びそのために使用するポリウレタン樹
脂水性分散液を開発して提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は人工皮革の
製造工程において、不織布へ水性エマルジョンによって
ポリウレタン樹脂を含浸させた後、不織布を構成する繊
維から極細繊維を生成させて人工皮革を形成する工程に
ついて研究した。この際不織布の素材としてアルカリ水
溶液または有機溶剤により、部分的な分解性または溶解
性を有する通常の繊度を有する単繊維を使用した場合、
予め含浸されているポリウレタン樹脂はアルカリ水溶液
または有機溶剤に対する抵抗力が高い性質を有する必要
がある。その結果、脂肪族ジイソシアネート、ポリテト
ラメチレングリコール及び脂肪族ジアミンからなり、特
定範囲の組成を有する新規なポリウレタン樹脂の水系エ
マルジョンが適していることを見出し、更にウレタン樹
脂含浸後これらの薬剤で処理して人工皮革の組織を形成
させ、風合等が従来の湿式法等と同等または更に優れ、
環境汚染を防止できる工皮革の製法を開発して本発明に
到達した。

【０００９】すなわち、単量体組成が、(A) 脂肪族ジイ
ソシアネート 1.0モルに対して、(B) 平均分子量 1,000
〜3,000 のポリテトラメチレングリコールまたはこれら
の混合物 0.6〜 0.8モル及び、(C) 脂肪族ジアミン 0.2
〜 0.4モル、からなるポリウレタン樹脂を、水中に分散
せしめてなる不織布含浸用エマルジョンである。

【００１０】更にアルカリ水溶液または有機溶剤により
分解性または溶解性を有する繊維、或いはこの様な成分
を含む２種類以上のポリマーからなる繊維の不織布に前
述のエマルジョンを含浸させた後、アルカリ水溶液また
は有機溶剤で繊維を部分的に分解または溶解させて、不
織布を構成する単繊維の繊度を 0.3デニル以下に減少せ
しめることを特徴とする通気性及び染色性に優れた人工
皮革の製法である。

【００１１】ここでポリテトラメチレングリコールの混
合物とは、例えば、平均分子量が1,000 と平均分子量3,
000 のポリテトラメチレングリコールの混合物の意味で
ある。以下本発明について詳しく説明する。

【００１２】本発明の不織布含浸用樹脂組成物に含まれ
るポリウレタン樹脂は、単量体として脂肪族ジイソシア
ネート、ポリテトラメチレングリコール及び脂肪族ジア
ミンを重合させて得られたポリマーである。

【００１３】脂肪族ジイソシアネートは特定の化合物に
限定しない。例えば、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォ
ロンジイソシアネート及びこれらの混合物が使用でき
る。これらの中繊維を部分的に溶解して極細繊維を形成
させる分繊工程で使用される溶剤に対する耐性や、染色
性を改善できるように結晶性を高めるためには、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。

【００１４】ポリウレタン樹脂は一般に主原料であるポ
リオールとポリイソシアネートを重合して生成される。
ポリオールとしてポリエステルポリオールとポリエーテ
ルポリオールがよく知られているが、前者は加工布に必
要とされる性能のうち耐光性は良好であるが耐加水分解
性、特にアルカリ側の耐加水分解が不良である。また、
後者は耐加水分解性は良好であるが一般に耐光性が不良
である。

【００１５】しかし、ポリエーテルポリオールの耐光性
は分岐のない直鎖のポリオールを使用し、更に脂肪族ポ
リイソシアネートと重合させることにより、得られたポ
リウレタン樹脂の耐光性を大幅に高めることができる。

【００１６】本発明で使用されるポリオールは、耐加水
分解性の点からポリエーテルポリオール系から選ばれ、
耐熱耐光性の点から分岐のない直鎖状のポリ−α，ω−
グリコールが選ばれる。高強度の点からはアルキレン基
は長い方が有利であるが、過度に長くすると本来有する
ウレタン結合の弾性が阻害される。更に、経済性等をも
考慮すると本発明にはポリテトラメチレングリコールが
適しており、耐熱性、弾性等の点から平均分子量は 1,0
00〜3,000 の範囲のものとする必要があり、或いはこれ
らの混合物である。

【００１７】本発明において脂肪族ポリアミンはポリウ
レタン分子の鎖延長剤として使用されるもので、例え
ば、イソフォロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジ
アミン及びヘキサメチレンジアミン、或いはこれらの混
合物が使用できる。これらの化合物の中、染色性を高め
るためにはポリウレア結合の結晶性の点でイソフォロン
ジアミンがより好ましい。

【００１８】本発明で用いられる主要成分の単量体のモ
ル比は、脂肪族ジイソシアネート１モルに対し、平均分
子量 1,000から 3,000のポリテトラメチレングリコール
0.6〜 0.8モル、脂肪族ジアミン 0.2〜 0.4モルとする
必要がある。これはポリウレタン樹脂を人工皮革の含浸
用に使用するためには風合が柔軟で、適度な弾力性を持
つことが最も重要だからである。

【００１９】すなわち、各成分の分子構造が近似の系で
あれば柔軟性や弾力性は、ポリウレタン中のウレタン結
合連鎖部からなる所謂ソフトセグメントと、ウレア結合
連鎖部からなるハードセグメントの数の比によって決ま
るからであり、先に述べた本発明におけるモル比にる限
定の範囲は、ソフトセグメント／ハードセグメント比で
表示すれば 1.5〜4.0 の範囲に相当する。この比が 1.
5、すなわち、成分比としてジオール／ジアミン＝ 0.6
／0.4 以下では得られるポリウレタンは靱性に欠けた脆
い性質となり、フィルムを形成し難いかまたは全く形成
しない。また、不織布に加工した場合は剛直な風合で柔
軟性に欠ける。一方、この比が 4.0、すなわち、成分比
としてジオール／ジアミン＝ 0.8／0.2 以上になると、
ポリウレタンは柔軟になりすぎ乾燥しても流動性が残っ
たりフィルム形成しても粘着性が残り、また不織布に加
工しても柔軟になりすぎ弾力性に欠けるからである。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明ではポリウレタン樹脂の製
法については特に限定しないが、不織布含浸加工に使用
するため、水性エマルジョンの形態とする必要がある。
水性エマルジョンとは、水を分散媒としたエマルジョン
の意味である。このためポリテトラメチレングリコール
と脂肪族ジイソシアネートを重合させてウレタンプレポ
リマーを生成させ、更にプレポリマーの水系エマルジョ
ンを調製した後脂肪族ジアミンを加えて重合させ、鎖延
長させてポリウレタン樹脂を得る方法が好ましい。

【００２１】本発明のウレタンプレポリマーの重合は、
通常の方法で行なうことができる。すなわち、ポリテト
ラメチレングリコールと脂肪族ジイソシアネートを混合
し、加熱しながら攪拌することにより得られる。この際
通常用いられる第３級アミンやジブチル錫ジラウレート
等の重合触媒を使用すこともできる。また重合系の粘度
を調整するため、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジ
メチルホルムアミド等の溶剤を添加してもよい。

【００２２】本発明のウレタンプレポリマーの乳化方法
は、得られたプレポリマーに乳化剤を添加し攪拌して均
一にした後少量づつ水を加えて、水／油系から油／水系
エマルジョンへ転相乳化させる方法が最も好ましい。
尚、乳化方法はこれに限定されるものではなく、乳化剤
も特に限定せず広範囲の乳化剤をが使用することができ
る。

【００２３】しかし、本発明のポリウレタン樹脂エマル
ジョンは不織布への含浸処理を前提としているため、そ
の際処理浴に添加するその他の処理剤、例えば、帯電防
止剤等と同浴で処理することが考えられるので、乳化剤
は非イオン系界面活性剤が好ましく、更に乳化の容易
さ、得られたエマルジョンの粒子径を考慮すればポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルなどのエーテル系のものがより
好ましい。但しこれらの乳化剤に限定されるものではな
い。

【００２４】乳化剤の添加量はウレタンプレポリマー 1
00部に対し 2〜10部の範囲が好ましい。２部以下では乳
化力が乏しく、乳化されても粒子の粗いものとなる。ま
た10部以上にすると、得られた処理布の耐水性等に悪影
響がで易くなる。但し、この範囲に限定されるものでは
ない。

【００２５】この様にして得られたウレタンプレポリマ
ーのエマルジョンに、ポリアミンを加えていわゆる２シ
ョットで重合させることによりプレポリマーの鎖延長が
なされる。この方法は公知であり例えば、岩田敬治編
「ポリウレタン樹脂ハンドブック」〔p.63、日刊工業新
聞社(1987)〕等に記載されている。本発明のポリウレタ
ンポリマーはポリアミンとして脂肪族ジアミンを用いる
ことによって、耐光性その他の性質を低下させないこと
がその特徴の一つである。ジアミンを脂肪族に限定する
のは、ジイソシアネートを脂肪族とする理由と同様であ
る。

【００２６】更に、鎖延長後も微量に残存している遊離
のイソシアネート基を封鎖しておくため、ブロック剤を
添加してもよい。この場合はできるだけ低温でイソシア
ネートが再生する様なブロック剤としてメチルエチルケ
トオキシム、亜硫酸水素ナトリウム等が好ましい。得ら
れたエマルジョンにはその他耐光性向上剤、酸化防止
剤、防腐剤等を添加することもできる。また、プレポリ
マー重合時に希釈溶剤を用いた場合にはエマルジョンを
減圧下に加熱して、脱溶剤を行なうことが可能である。

【００２７】本発明のポリウレタン樹脂に要求されるそ
の他の重要な性質は、アルカリによる減量または分繊に
より繊度を低下させる工程に耐える必要があることであ
る。このためにポリウレタンを構成するジオールはポリ
エーテルタイプから選ばれている。しかし、ポリエーテ
ルジオールを構成する単量体の分子量が小さいポリエチ
レンやポリプロピレンは各種の染色堅牢度に劣り、また
分岐のあるポリエーテルは耐光性、耐熱性などに劣るた
め不適当である。

【００２８】本発明では原料が合理的な価格で入手でき
る経済性をも考慮して、ポリテトラメチレングリコール
に限定されている。この結果ポリウレタンが高結晶性と
なるためポリウレタン含浸後、またはアルカリ減量加工
後に染色が可能となる。これも本発明の特徴の一つであ
る。高結晶化すなわち、高染色性のためにはポリテトラ
メチレングリコールは単一分子量が望ましいが、他の要
求性能をも考慮すれば必ずしもこれに限定されない。

【００２９】人工皮革の組織を形成するためには「単繊
維の繊度が 0.3デニール以下の繊維で三次元構造を有す
る繊維集合体を作る」ことが風合等の性能の面で必要で
ある。例えば、ポリエステルを含む繊維の不織布を使用
する場合、最初から 0.3デニール以下の高度な極細繊維
を用いなくても、ポリテトラメチレングリコールを含む
ポリウレタンは耐加水分解性が良好なため、ポリウレタ
ンの含浸処理後に水酸化ナトリウム等で不織布を構成す
る繊維の減量加工が可能であり、この処理により単繊維
の繊度を 0.3デニール以下に極細化することができるか
らである。

【００３０】更にポリエステルとナイロンで構成された
分割型の複合繊維の場合は、同様に水酸化ナトリウムや
ベンジルアルコールを用いて、一方の可溶性成分の減量
または溶解により容易に分繊され、繊度を低下させるこ
とができる。分割型の繊維の場合はこのように一方の成
分を減量ないし溶解できる溶液や溶剤を使用するが、本
発明の目的は繊度低下であるから減量ないし溶解を完全
に行なう必要がなく、そのため廃液等の処理は簡単とな
る特徴がある。

【００３１】本発明の人工皮革の組織は、通常の繊度を
有する繊維からなる不織布を前述で得られたポリウレタ
ン樹脂エマルジョンで処理した後、アルカリ水溶液や有
機溶剤で繊維を部分的に分解または溶解させることによ
り、不織布を構成する単繊維の繊度を 0.3デニル以下に
減少せしめることにより形成される。尚、ここで0.3デ
ニル以下に減少させるとは、必ずしも不織布に含まれる
単繊維総てを 0.3デニール以下としなければならないこ
とを意味しているのではなく、殆どの単繊維が0.3 デニ
ール以下となり、不織布が実質的に 0.3デニール以下の
単繊維で構成されている状態となればよい。

【００３２】天然皮革と同様な風合を有する人工皮革の
組織を形成するためには、前述の様に不織布を構成する
単繊維繊度は 0.3デニール以下に低下させることが必要
である。本発明では通常の繊度を有する繊維からなる不
織布にポリウレタン樹脂を含浸した後、パンチング法に
はよらずアルカリ減量加工または溶剤による溶解法によ
って繊度を低下させる方法を採用している。このため、
不織布を構成する繊維素材は特に限定しないが、ポリエ
ステルまたは／及び改質ポリエステルからなり、分繊性
を有する複合繊維の場合も、一成分はポリエステルまた
は改質ポリエステルとすることが好ましい。ここで改質
ポリエステルとは、アルカリ加水分解を受け易い共重合
成分を含むポリエステルを指している。

【００３３】複合繊維の場合他の成分は加水分解を受け
ないか、或いは受け難い繊維が好ましいのは言うまでも
なく通常はナイロンの一種が選ばれる。尚、いわゆる海
島型の複合繊維で海成分が通常合成繊維の素材とならな
い、例えば、ポリスチレン等を使用した場合には本発明
には含まれない。但し、ポリスチレン等が溶剤によって
溶解された後にも更に２成分以上の分繊可能な繊維形成
素材からなっている場合は、本発明の分繊の対象とな
る。

【００３４】溶解による分割により繊度を下げる方法を
採用する場合は、複合繊維素材の一方はナイロンが好ま
しく、また溶剤としてベンジルアルコールまたは無水安
息香酸の組み合わせが好ましい。しかし、他の繊維形成
能を有する高分子物質とそれに対して適当な三次元溶解
度パラメーターを持つ有機溶剤との組み合わせを除外す
るものではない。三次元溶解度パラメーターとは溶剤の
分散力、水素結合力及び双極子モーメントから求められ
る指標で、各種溶質に対する溶解性の差異を示してい
る。

【００３５】本発明における不織布に前述のポリウレタ
ンエマルジョンを加える加工には、従来の樹脂加工の装
置がそのまま使用できる。すなわち、エマルジョンを適
宜希釈しこの際要すれば柔軟剤等の風合調整剤、帯電防
止剤、抗菌剤等の衛生加工剤及び難燃剤等を添加しても
よく、更にまた浸透剤、消泡剤等の加工工程を順調にす
るための添加剤を加えてもよい。ここで、エマルジョン
を加えた加工とは人工皮革の組織を形成させる場合、不
織布にポリウレタン樹脂エマルジョンを含浸させること
が最も多いが、含浸の他コーティングやスプレー等の処
理をする場合もあり、これらの処理も本発明に含む趣旨
である。

【００３６】不織布を前述で得られた処理液に浸漬し、
マングル等で搾ってピックアップを調整する。処理後不
織布は予備乾燥され、不織布との接着性がより強固にな
る様にキュアリングされる。予備乾燥の温度は通常 100
〜130 ℃が好ましく、乾燥時間は布帛の目付等により水
分が完全になくなるまでの時間が選ばれる。キュアリン
グは通常150 〜170 ℃で１分以下の時間が必要である。

【００３７】加工後の不織布は、通常の繊度の繊維のみ
からなるものでもかなり良好な風合や感触を持っている
が、更に天然皮革と同様な手触り、光沢、ライティング
等の性質を付与するためにアルカリ減量、または溶剤処
理による分繊を行なう必要がある。

【００３８】アルカリによる減量または分繊工程は公知
の方法により行なうことができる。ポリエステル繊維は
アルカリ例えば、水酸化ナトリウムと水で加水分解する
と、水溶性のテレフタル酸ナトリウムとエチレングリコ
ールに分解され、水中に溶出し未反応の残留繊維は重合
度に変化を受けずに減量される。この際理論減量率（重
量％）は布に処理された水酸化ナトリウムの布中の含有
率（重量％）に2.4を乗じて与えられる。

【００３９】分繊性繊維例えば、ポリエステル／ナイロ
ンの分割型の場合は水酸化ナトリウムでポリエステルが
減量され分割されるが、この時ナイロンのみが残留する
場合も、また、部分的にポリエステルが残留しナイロン
と混合した極細繊維を形成する場合も、本発明の単繊維
の繊度を減少させる工程に含まれている。海島型の分繊
繊維の中、ポリスチレン等通常の合成繊維の素材となら
ないポリマーを海成分とする複合繊維の場合は、ポリス
チレンを溶解除去後更にアルカリにより減量または分繊
が可能である。

【００４０】単繊維の繊度を減少させる工程すなわち、
減量または分繊工程は特に限定しないが、パッドスチー
ム法が最も好ましい。すなわち、連続工程であることか
らポリウレタン含浸から一貫した工程が可能なことの他
に、理論減量率との対応が容易であることによる。但
し、パッドドライ法、パッドロール法、吊り練法、高温
高圧染色機による加工等によってもよい。

【００４１】減量または分繊に供される水酸化ナトリウ
ム溶液には、減量促進剤として浸透性を有する界面活性
剤を添加してもよい。また、有機溶剤による溶解によっ
て分繊する場合には、ナイロン６またはナイロン66を成
分の一つとして含む複合繊維を、ベンジルアルコールま
たは無水安息香酸の水分散系で処理して行なうことがで
きる。これらの有機溶剤15〜20％と非イオン界面活性剤
1.5〜2.0 ％からなる水系分散液で、ナイロンを処理す
る方法は基本的には公知であるが、この工程において本
発明では繊維の分割を主目的とするため水中でナイロン
のガラス転移点より僅かに低い温度、すなわち、40〜45
℃で水流により充分に揉みを加えて処理することか好ま
しい。何故なら通常行なわれる様な水の沸点に近い温度
では、ナイロンの水中ガラス転移点より遙かに高いた
め、ナイロンを一成分とする不織布では収縮や大きな形
状の乱れが発生するからである。

【００４２】本発明において前述の様な構成を有する通
常の繊度の繊維からなる不織布を、ポリウレタン樹脂の
水性エマルジョンに浸漬・含浸処理し、減量または溶解
による分繊工程で極細化して得られたポリウレタン樹脂
含浸不織布は、光沢、手触り等の官能的性質と、強度、
耐摩耗性、耐皺性、耐光性、耐NO_X性などの物理的、化
学的性質に優れている。このため皮革の素材として広範
囲の用途に使用できる。

【００４３】特に本発明の人工皮革の組織に含まれてい
るポリウレタン樹脂は結晶性が高く、染料がその結晶構
造中に取り込まれるため可染性となり染色性が優れてい
る。従って、分散染料を用いたときはポリエステルとポ
リウレタン層が同時に、酸性染料を用いたときはナイロ
ンとポリウレタン層が同時に染色される。

【００４４】更に、通常の繊度の不織布にポリウレタン
樹脂を含浸させた後アルカリ水溶液或いは溶剤により、
不織布に含まれている単繊維を分繊して極細繊維を形成
させるため、不織布の繊維内部に多量の空隙を含むた
め、予め極細繊維からなる不織布にポリウレタン樹脂を
含浸させた人工皮革の組織と異なり著しく通気性が高
い。これは実施例３において、ポリウレタン樹脂含浸不
織布の分繊前及び分繊後の単繊維の形状を示した電子顕
微鏡写真からも明らかである。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中の「部」はすべて「重量部」で
ある。

【００４６】（実施例１）平均分子量 1,986のポリテト
ラメチレングリコール 292.18 部 (ジイソシアネートに
対するモル比 0.745) 、4,4 ′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート 51.81部及び、メチルエチルケトン
85.93部を混合し、攪拌しながら 80 ℃に加熱、ジブチ
ル錫ジラウレート 0.01 部を添加、同温度で２時間加熱
攪拌し、30℃における粘度が 62,500 cps(BL型粘度計、
４号ローター、６rpm ）のウレタンプレポリマーを得
た。

【００４７】このウレタンプレポリマーに、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（重合度20）、ポリオ
キシエチレントリスチリルフェニルエーテル（重合度1
5）の各 6.445部と水 12.89部の混合物を加えて均一に
攪拌した後、水526.71部を少量ずつ添加して転相乳化さ
せ、25℃の粘度が 20 cps(BL型粘度計、２号ローター、
30 rpm）であるウレタンプレポリマーの水性エマルジョ
ンを得た。

【００４８】このエマルジョンを35℃に冷却し、この温
度でイソフォロンジアミン 8.59 部(ジイソシアネート
に対するモル比 0.255) を、水で10倍に希釈した溶液を
攪拌しながら30分で添加し、同温度で 60 分加熱攪拌し
て鎖延長したポリウレタン水性エマルジョンを得た。

【００４９】このエマルジョンを 200 mmHg の減圧下、
55℃で２時間加熱しメチルエチルケトンを溜去した。得
られたエマルジョンの平均粒子径は 0.76 μm で長期に
わたり安定であった。このエマルジョンを乾燥して得ら
れたフィルム物性を表１に示した。

【００５０】尚、エマルジョンの粒子径は島津レーザー
回折粒度分布測定装置 SALD-1000型により測定し、耐溶
剤性は 20 ℃の各溶剤に１cm×１cmの大きさのフィルム
試料を浸漬し、２時間後の面積の増加率を百分率で表示
した。その他の項目は JIS K6301に準じて測定した。

【００５１】

【表１】

【００５２】（実施例２）平均分子量 1,008のポリテト
ラメチレングリコール 75.46部、平均分子量1,986 の同
化合物 340.00 部及び平均分子量 2,992の同化合物 26
4.54 部 (ポリテトラメチレングリコール合計のジイソ
シアネートに対するモル比 0.752) 、及びヘキサメチレ
ンジイソシアネート 74.83部から実施例１と同様にし
て、30℃における粘度が 57,500 cps(BL型粘度計、４号
ローター、６ rpm）のウレタンプレポリマーを得た。以
下実施例１と同様に乳化して、ジシクロヘキシルメタン
ジアミン 24.54部 (ジイソシアネートに対するモル比
0.248) で鎖延長し、脱溶剤してポリウレタンエマルジ
ョンを得た。このエマルジョンを乾燥して得られたフィ
ルムを実施例１と同様な方法で測定して得られた物性を
表１に示した。

【００５３】(実施例３)実施例１で得られたポリウレタ
ン樹脂エマルジョンを、ポリエステル 50 ％、ナイロン
50 ％、単繊維繊度３デニール、繊維長 45 mmのニード
ルパンチ−水流分繊した目付 250 g/m²の不織布〔大和
紡績（株）製、商品名「ミラクルクロス」〕に含浸し、
乾燥後アルカリ減量処理を行ない、染色した。

【００５４】実施例１の固形分６％エマルジョンを処理
液とし、浸透剤として３g/リットルのジオクチルスルホ
こはく酸ナトリウム、消泡剤として１g/リットルのジメ
チルポリシロキサンエマルジョンを添加した。パッディ
ング処理はマングル圧２kg/cm² 、絞り率 110％で行な
い、乾燥は 130℃で 10 分、熱処理は 160℃で30秒行な
った。

【００５５】減量加工は 10 ％水酸化ナトリウムに減量
促進剤として１g/リットルのジアルキルりん酸エステル
ナトリウムを加えて加工浴とし、パッディング処理はマ
ングル圧４kg/cm²、絞り率 73.5 ％で行ない、スチーミ
ングを 110℃で４分、熱湯処理を 95 ℃で 10 分行なっ
た後、 130℃で 10 分乾燥した。

【００５６】染色は、10g/リットルの Kayalon Polyest
er Re TLSF〔日本化薬（株）製、分散染料〕、２g/リッ
トルのアルギン酸ナトリウム、0.3 g/リットルのIPデフ
ォーマーLY-72 〔一方社化学（株）製〕、0.5 cc/ リッ
トルの 90 ％酢酸からなる染色浴で、パッド−スチーム
法で行なった。パッディング処理は、マングル圧４kg/c
m²、絞り率 90 ％で行ない、スチーミングを 175℃で 1
0 分行なった後、１ｇ/ リットルのレードール C〔三菱
瓦斯化学（株）製〕と７g/リットルの 90 ％酢酸からな
る洗浄浴で水洗し、130 ℃で 10 分乾燥した。

【００５７】含浸不織布の水酸化ナトリウムによる減量
加工の結果は、理論減量率 17.6 ％に対し実測値 15.3
％となり、ナイロンとポリエステル各繊維が分繊されラ
イティングエフェクトのある柔軟な人工皮革が得られ
た。減量加工前後の不織布表面の走査型電子顕微鏡写真
を図１に示した。写真中に 100μm のスケールを示し
た。ナイロンとポリエステルからなる複合繊維が分繊さ
れて、極細繊維が生成している状態が認められる。

【００５８】更に、パッド−スチーム染色法により染色
したため、従来見られた染色布の揉布操作による皺が目
立たず表面が美麗で、手触り、風合も天然皮革に近いも
のが得られた。染色堅牢度については、洗濯堅牢度が A
ATCC-II-A 法で５級、耐光堅牢度がフェードオメーター
の 63 ℃、40時間で４〜５級であった。

【００５９】これらの測定値も含めた人工皮革の物性値
を表２に示す。尚、風合は触感によって判定したもので
あり（○は、かなり天然皮革に類似した風合、◎は天然
皮革と同等な風合を示す）、また染色堅牢度の測定にお
ける洗濯、耐光及び摩擦の試料はそれぞれ JIS L 0844
、0842、0849によって調製した。その他の項目は JISK
6550に準じて測定した。

【００６０】

【表２】

【００６１】(実施例４)実施例２で得られたポリウレタ
ン水性エマルジョンによって不織布を処理した。不織布
はポリエチレンテレフタレート 100％、単繊維繊度 0.5
デニール、繊維長51mm、目付 200 g/m²のニードルパン
チ法で得られたもの〔大和紡績（株）製、試作品〕であ
る。処理浴は実施例２のエマルジョンを水で希釈して固
形分を６％としたものに、浸透剤として３g/リットルの
ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムと１g/リットルの
ジメチルポリシロキサン系消泡剤を添加した。パディン
グ処理は、マングル圧２kg/cm²、絞り率 110％で行なっ
た後、乾燥は 130℃で 10分、熱処理は 160℃で 30 秒
行なった。

【００６２】減量加工は 25 ％水酸化ナトリウムに減量
促進剤として１g/リットルのジアルキルりん酸エステル
ナトリウムを加えて加工浴とし、パッディング処理はマ
ングル圧２kg/cm²、絞り率 110％で行ない、スチーミン
グは 110℃で４分、熱湯処理は 95 ℃で 10 分間行なっ
た後、 130℃で 10 分乾燥した。実施例２のポリウレタ
ンはこの条件では加水分解されないので、得られた不織
布の繊度の計算値は0.26デニールである。

【００６３】この不織布の強伸度等の物性は表２に示し
た。尚、測定値は実施例３と同様にして測定したもので
ある。

【００６４】（実施例５）実施例３と同じ目付 250 g/m
² のポリエステル及びナイロンの複合繊維不織布〔大和
紡績（株）製、商品名「ミラクルクロス」〕を、実施例
３と同じ条件で実施例１で得られたポリウレタン水性エ
マルジョンで加工した。

【００６５】この加工された不織布を市販の液流染色機
によって分繊加工した。分繊処理はベンジルアルコール
15 ％とポリオキシエチレン（重合度 20 ノニルフェニ
ルエーテルの 1.5％からなる処理液に浴比１：30で浸漬
し、毎分１℃の割合で40℃まで昇温しこの温度で 50 分
保持して分繊した後、毎分１℃の割合で 80 ℃に昇温
し、この温度で 30 分保持して収縮を起こさせた。更に
40 ℃で湯洗を行ない180 ℃でプレセットした。

【００６６】この不織布の実測減量率は 5.0％で、ナイ
ロンとポリエステルの各繊維が分繊されライティングエ
フェクトのある柔軟な人工皮革が得られた。

【００６７】(比較例１)ポリエステル系ジオールで平均
分子量 2,032のポリエチレンアジペート292.18部 (ジイ
ソシアネートに対するモル比 0.720) 、芳香族系ジイソ
シアネートである p,p′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート 49.96部、メチルエチルケトン85.54 部、および
鎖伸長剤としてエチレンジアミン 3.35 部 (ジイソシア
ネートに対するモル比 0.279) を用い、実施例１と同じ
条件でポリウレタン水性エマルジョンを調製した。但
し、ジブチル錫ジラウレートを用いず 80 ℃で４時間加
熱し、乳化剤はポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル（重合度 20 ）とポリオキシエチレンラウリルエー
テル（重合度 10 ）を各 3.5部使用した。

【００６８】得られたプレポリマーの粘度は 28,000 cp
s(BL型粘度計、４号ローター、６rpm 、30℃）、ポリウ
レタン樹脂水性エマルジョンの粘度は 35 cps(BL型粘度
計、２号ローター、30 rpm）、エマルジョンの平均粒子
径は 0.93 μm であった。このエマルジョンを乾燥して
得られたフィルム物性を表１に示した。

【００６９】(比較例２)比較例１で得られたポリウレタ
ン水性エマルジョンを、実施例４と同じポリエチレンテ
レフタレート 100％からなる不織布に同様にして処理し
た。この処理された不織布の物性は表２に示した。

【００７０】処理後の不織布を、実施例４と同様に 25
％水酸化ナトリウムを用いてパッド−スチーム法により
減量を行ない、95℃で熱湯処理したところ、不織布構造
が破壊され布としての形状が保持されなかった。

【００７１】（比較例３）平均分子量1,986 のポリテト
ラメチレングリコール 292.18 部 (ジイソシアネートに
対するモル比 0.500) 、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート 77.18部から実施例１と同様にして、30℃の
粘度が 700 cps(BL 型粘度計、４号ローター、6 rpm ）
のウレタンプレポリマーを得た。実施例１と同様にして
乳化した後、イソフォロンジアミン 25.5 部 (ジイソシ
アネートに対するモル比 0.500) を用いて鎖延長しポリ
ウレタン水性エマルジョンを得た。このエマルジョンは
乾燥後フィルム形成せず堅くて脆い塊状であった。この
ためフィルム物性の測定と不織布への加工は実施しなか
った。

【００７２】（比較例４）平均分子量 1,508 のポリテ
トラメチレングリコール 251.84 部 (ジイソシアネート
に対するモル比 0.900) 、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート48.68 部から実施例１と同様にして、30℃
の粘度が 100,000 cpsを越えるウレタンプレポリマーを
得た。このプレポリマーは粘度が高すぎるため、メチル
エチルケトンを添加して粘度を 60,000 cps に下げ、以
下実施例１と同様にして乳化した。このエマルジョンに
イソホロンジアミン3.16部 (ジイソシアネートに対する
モル比 0.100) を加えて鎖延長しポリウレタン水性エマ
ルジョンを得た。

【００７３】このエマルジョンを乾燥して得られた皮膜
は、105 ℃で60分間乾燥した後も表面に粘着性が残って
いた。このためフィルム物性の測定と不織布への加工は
実施しなかった。

【００７４】

【発明の効果】本発明の不織布含浸用のポリウレタン水
性エマルジョンは高い耐アルカリ性及び耐有機溶剤性を
有するため、不織布に含浸後減量または溶解による単繊
維の極細化が可能であり、またエマルジョンを加工して
得られた人工皮革は従来の湿式や乾式法で得られるもの
と遜色のない性能を有するのみならず、染色性に優れ通
常の方法で染色が可能である他、通気性が高い特徴をも
っている。更に、水性エマルジョンを使用するため環境
汚染を防止できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】繊維の形状を示すための図面に代わる電子顕微
鏡写真である。(a) は分繊加工前の単繊維の形状を、
(b) は分繊加工後の単繊維の形状を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単量体組成が、(A) 脂肪族ジイソシアネ
ート 1.0モルに対して、 (B) 平均分子量 1,000〜3,000 のポリテトラメチレング
リコールまたはこれらの混合物 0.6〜 0.8モル及び、 (C) 脂肪族ジアミン 0.2〜 0.4モル、からなるポリウレ
タン樹脂を、水中に分散せしめてなる不織布含浸用エマ
ルジョン。
【請求項２】アルカリ水溶液または有機溶剤により分
解性または溶解性を有する繊維、或いはアルカリ水溶液
または有機溶剤により分解性または溶解性を有する成分
を含む、２種類以上のポリマーからなる繊維の不織布
に、単量体組成が (A)脂肪族ジイソシアネート1.0 モルに対
して、 (B) 平均分子量 1,000〜3,000 のポリテトラメチレン
グリコールまたはこれらの混合物 0.6〜 0.8モル及び、 (C) 脂肪族ジアミン 0.2〜 0.4モルからなるポリウレ
タン樹脂を、水中に分散せしめたエマルジョンを加えて
加工した後、アルカリ水溶液または有機溶剤で繊維を部
分的に分解または溶解させることにより、不織布を構成
する単繊維の繊度を 0.3デニル以下に減少せしめること
を特徴とする通気性及び染色性に優れた人工皮革の製
法。