JP3015113B2 - 成型性の良好な複合シート材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、極めて柔軟でかつ強力
特性および形態安定性に優れた成型性の良好な複合シー
ト材料およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、極細繊維不織布と弾性ポリマーか
らなる皮革様シート状物は、通常デニール繊維の不織布
からなるものに比較して、より柔軟で折れシボ感に優れ
るなど天然皮革に類似した風合いをもつものとして高く
評価されてきた。この様な皮革様シート状物を製造する
方法としては、海島型または分割型の極細繊維発生型繊
維の不織布に弾性ポリマーを含浸する前または含浸した
後に、溶剤または薬品などで処理して繊維成分の１成分
を溶解または分解除去して極細繊維と弾性ポリマーから
なる繊維質シートとする方法が広く行われてきた。この
製法によると、各種の風合いのものが容易に製造できる
反面、繊維成分の一部を抽出または分解除去するため、
工程が複雑となり、資源的にも無駄の多いものであっ
た。

【０００３】一方、極細繊維発生型繊維の１成分に弾性
ポリマーを用い、弾性ポリマーの溶剤や溶液を含浸し弾
性ポリマーを溶解後、抽出除去することなくそのまま不
織布中で多孔質に凝固させて繊維質シートを製造するこ
とも数多く提案されている。例えば、熱可塑性ポリウレ
タンと非弾性ポリマーとからなるポリウレタン系多成分
繊維、あるいはその多成分繊維から皮革様シート状物を
製造することに関しては、例えば、１１−ナイロンなど
のポリアミドとポリウレタンを溶融混合紡糸して得た混
合繊維を不織布にし、加工して皮革様シート状物とする
ことを特公昭４０−２７９２号公報に、ポリウレタンと
ポリプロピレンの混合繊維を不織布とし、加工して、ポ
リプロピレン極細繊維不織布とポリウレタンからなる柔
軟なシート状物とすることを特開昭５２−５７３０３号
公報に、ポリウレタンとポリエチレンあるいはポリスチ
レンとを溶融紡糸して混合繊維とし、その混合繊維と他
の極細繊維発生型繊維とを混繊して繊維絡合不織布と
し、加工して繊維質シートとすることを特開昭５９−２
１１６６４号公報、特開昭５９−２１１６６６号公報、
特開昭６３−１２７４４号公報、特開平２−１４０５６
号公報に、特定のメルトフローレートの熱可塑性ポリウ
レタンとポリオレフィンあるいはポリスチレンを主体と
したポリマーを組み合わせた多成分繊維を特開昭６０−
４５６１１号公報、特開昭６０−１２６３２２号公報、
特開昭６４−５２８２０号公報に、末端アミノ基濃度を
３×１０^−５ｅｑ／ｇ以下に封鎖したポリアミドと熱可
塑性ポリウレタンの混合繊維の不織布を加工して繊維シ
ートとすることを特開昭６０−１２６３５９号公報に、
芯成分がポリウレタン、鞘成分が非弾性ポリマーの島相
と可溶性ポリマーの海相とからなる海島相である芯鞘型
複合繊維であって、可溶性ポリマーを溶解除去すること
によりポリウレタン細繊維の周囲に多数の非弾性ポリマ
ーの極細繊維が存在する繊維を特開昭６１−１９４２４
７号公報に、特定の成分のポリエステル系ウレタンを使
用したポリウレタン系多成分繊維を特開昭６２−２１８
２０号公報に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどに熱
可塑性ポリウレタンを溶融混練して紡糸し、フィブリル
を形成する多成分系フィラメントを特開昭４８−７３５
１４号公報などに既に提案して来た。

【０００４】また、ポリウレタンと非弾性重合体とを多
相に接合した分割型多相構造繊維が特開昭４８−２８０
０２号公報、特開昭５２−８５５７５号公報に、非弾性
ポリマーからなる極細繊維および弾性ポリマーからなる
極細繊維を発生させる海島型複合繊維を用いて繊維シー
トを形成することが特開昭６１−２０１０８６号公報に
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリウレタン系多成分
繊維を用いて極細繊維と多孔質ポリウレタンよりなる繊
維質シートを作ることは、繊維成分の抽出、分解除去工
程を含まないため、工程が簡略化され、しかも資源の無
駄のない優れた方法であり、前述のごとく多くの提案が
なされているが、従来の技術では天然皮革に類似した外
観、風合いを有した成型性の良好な複合シート物が得ら
れず、高度の成型加工性が要求される用途分野への進出
が制約されていた。

【０００６】本発明の目的は、極細繊維と多孔質ポリウ
レタンよりなる柔軟で外観、風合いが天然皮革に類似
し、かつ成型加工性に優れた複合シート材料を提供する
と共に、製造工程において繊維の極細化のための繊維成
分の抽出処理を行なうことなく原材料及び工程の省資
源、省エネルギー化を図ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、極細繊維の束
状繊維と多孔質状の熱可塑性ポリウレタンからなる複合
シートにおいて、該極細繊維の束の内部または更にその
周囲が主として低軟化点の熱可塑性ポリウレタンからな
り、該極細繊維の束と束の間の空間が主として該ポリウ
レタンより１５℃以上高い軟化温度の熱可塑性ポリウレ
タンであることを特徴とする成型性の良好な複合シート
材料である。

【０００８】また、本発明は、熱可塑性ポリウレタンを
分散媒成分とし、該ポリウレタンとは非相溶性の熱可塑
性ポリマーを分散成分とするポリウレタン系多成分繊維
またはこれを主体とした繊維で繊維集合体を作り、つい
で該ポリウレタンより１５℃以上高い軟化温度を有する
ポリウレタンの溶液を含浸し、多成分繊維中のポリウレ
タンを溶解し、該基体を凝固浴中に導いて、次いで水
洗、乾燥することを特徴とする成型性の良好な複合シー
ト材料の製造方法である。

【０００９】本発明の多成分繊維を構成する熱可塑性ポ
リウレタン（以下ＴＰＵと略記することがある）は、Ｊ
ＩＳＫ−６７６０に指定されているメルトインデクサー
を用い、測定温度２５０℃、押出し荷重３２５ｇにおけ
る定常的に押出されるポリマー重量を１０分当りの押出
し量に換算したメルトフローレート（以下ＭＦＲと呼
ぶ）が紡糸前に５０〜１００の範囲にあるものが好まし
く、さらに溶媒ジメチルホルムアミド中３０における溶
液粘度η^０が０．７〜２．０の範囲にあるものが好まし
い。さらに、自動動的粘弾性測定器を用い測定した動的
弾性率（１１Ｈｚ）〜温度曲線（昇温３℃／分）より実
測した軟化温度が１８０℃以下の熱可塑性ポリウレタン
が特に好ましい。

【００１０】そのような熱可塑性ポリウレタンとして
は、たとえばグリコールと脂肪族ジカルボン酸の縮合重
合で得られたポリエステルグリコール、ラクタムの開環
重合で得られたポリラクトングリコール、脂肪族または
芳香族ポリカーボネートグリコール、あるいはポリエー
テルグリコールの少なくとも１種から選ばれた平均分子
量が５００〜５０００好ましくは６００〜３０００の範
囲にあるポリマーグリコール、有機ジイソシアネートお
よび活性水素原子を２個有する低分子化合物の３成分を
主体とした原料を反応して得られるものである。

【００１１】ポリエステルグリコールの代表的なものと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ノナンジ
オールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、ジエチ
レングリコールなどのポリアルキレングリコールなどと
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など
の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の縮合重合
で得られたポリオールが挙げられる。

【００１２】また、ポリラクトングリコールとしてはポ
リカプロラクトンジオール、ポリ（β−メチル−δ−バ
レロラクトン）ジオールなどのポリオールが挙げられ、
ポリカーボネートグリコールとしては、４，４′−ジオ
キシジフェニール−２，２′−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）からの芳香族ポリカーボネートおよびペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族
２価アルコールとホスゲンとの反応により得られる脂肪
族ポリカーボネートが挙げられ、ポリエーテル系ポリウ
レタンとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙
げられ各々１種のみならず２種以上組み合わせても良
い。

【００１３】本発明においてＴＰＵを製造するために使
用される適当な有機ジイソシアネートとしては、イソシ
アネート基を分子中に２個含有する公知の脂肪族、脂環
族、芳香族ジイソシアネート、特に４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、などが挙げられる。

【００１４】そして鎖伸長剤としては、イソシアネート
と反応し得る水素原子を少なくとも２個含有する分子量
４００以下のジオール化合物、例えばエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘ
キサンジオール、キシリレングリコール、１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグ
リコール、などが挙げられる。これらの中でも、低軟化
温度のポリウレタン（ＴＰＵ）を合成するためには、
１，４ブタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールから選ばれた１種または２種の混合物が本発明に
おいては特に有効に使用できる。

【００１５】本発明で使用するポリウレタン（ＴＰＵ）
の合成方法としては従来より知られている方法が利用で
きる。（例えば、特開昭６２−１５２１９号公報参
照）。なお、本発明の多成分繊維の製造には溶融紡糸法
が好ましいが、該方法には溶媒を含まないペレット状ポ
リウレタンが有効なので溶融重合法が好ましい。

【００１６】一方、本発明でＴＰＵと組合わせて使用す
る非弾性ポリマーは、例えば、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリエステルアミドなどから選ばれた溶融温度１６
０〜２５０℃、紡糸温度において測定したポリマーのＭ
ＦＲ値が熱可塑性ポリウレタンのＭＦＲ値より小さい熱
可塑性ポリマーである。このポリアミドとしては、例え
ば、６−ナイロン、６／１０−ナイロン、１０／９−ナ
イロン、１０／１０−ナイロン、１１ナイロン、１２ナ
イロン、６，６／６−ナイロン、６，１２−ナイロンな
どから選ばれたポリアミドが挙げられ、好ましくは末端
アミノ基濃度３×１０^−５ｅｑ／ｇ以下、より好ましく
は１．５×１０^−５ｅｑ／ｇ以下のポリアミドを使用す
ることで安定な紡糸をすることができる。また、ポリエ
ステルとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート共重合体、ポリエステル・ポリアミドブ
ロック共重合体などから選ばれたポリエステルが挙げら
れる。

【００１７】次いで、ポリウレタン系多成分繊維の製造
方法は、従来公知の溶融紡糸方法に準じて紡糸すること
ができる。すなわち、一方の溶融系で熱可塑性ポリウ
レタンを溶融し、他方の溶融系で非弾性ポリマーを溶融
し、それぞれの溶融物を紡糸頭部で静的混合法などで混
合系を形成して紡糸する方法、または、一方の溶融系
で熱可塑性ポリウレタンを溶融し、他方の溶融系で非弾
性ポリマーを溶融し、それぞれの溶融物をノズルでポリ
ウレタン系溶融物を鞘成分（あるいは海成分）とし、非
弾性ポリマー溶融物を多芯の芯成分（あるいは島成分）
に規制して多芯の芯鞘型に統合し、複合紡糸する方法で
行う。とりわけ、本発明ではの紡糸方法において高い
効果を示す。紡糸温度は使用する熱可塑性ポリウレタン
の溶融流動温度、熱解離温度などの熱的挙動と非弾性ポ
リマーの溶融流動温度によって異なるが、好ましくは２
２０〜２６０℃の範囲である。この範囲外の紡糸温度で
はポリウレタンに好ましくない状態が生じたり、安定な
繊維相の形成が得られないため安定な紡糸ができない。
この場合、溶融紡糸温度、ポリマーの滞留時間およびポ
リマーの接触時間などの紡糸条件は、あらかじめ熱可塑
性ポリウレタンの紡糸前の溶液粘度η^０ _ｐｕおよび紡糸
後の溶液粘度η_ｐｕの溶液粘度比η_ｐｕ／η^０ _ｐｕが
０．７〜１．０の範囲になる条件を試験により設定する
のが好ましい。溶液粘度比が０．７以下になるような条
件では製品化した場合のポリウレタンとしての特性が低
下し、一方、溶液粘度比が１．０以上になるような条件
ではポリウレタンの溶解性が低下し、製品化においての
バインダー化が良好でなくなるなど好ましくない結果と
なる。なお本発明で言う溶液粘度（η^０ _ｐｕ，η_ｐｕ）
は溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、３
０℃において測定した固有粘度値である。

【００１８】またポリウレタン分散媒成分と非弾性ポリ
マー分散成分との組成比は、繊維相の安定性、繊維の用
途指向および得られるシート物の物性上から決められる
が、ポリウレタン分散媒成分が５〜４０重量％の範囲で
ある。この範囲外では、非弾性ポリマー分散成分が多い
場合には、紡糸性が不安定になり、ポリウレタン分散媒
成分が多い場合には、皮革様製品を指向した複合シート
材料の品質を低下させたり、風合い的に好ましくない結
果となる。

【００１９】本発明の紡糸で得たポリウレタン系多成分
繊維の繊維断面形状は、非弾性ポリマーがほぼ円形また
は楕円形（丸みのある長方形を含む）の多数の分散成分
（芯成分）、ポリウレタンが分散媒成分（鞘成分）とな
った多芯芯鞘型複合繊維（あるいは海島型繊維）であ
る。この多成分繊維は湿熱延伸あるいは乾熱延伸により
１．５〜１０倍に延伸し、必要に応じて熱固定および機
械捲縮をかけて使用繊維とする。

【００２０】得られた多成分繊維はクロスラップウエブ
またはランダムウエブとし、目的とする製品指向に応じ
て必要な重量とするが、通常１００〜２０００ｇ／ｎ^２
のウエブとする。ついでニードルパンチングまたは液体
あるいは気体の噴出により繊維絡合不織布とする。また
織布または編布あるいはそれらの布帛の起毛布としても
よい。これらの繊維集合体を作った後、ポリウレタンに
着色剤、活性剤、充填剤、その他添加剤などを必要に応
じて添加した溶液で含浸処理して、多成分繊維を構成し
ているポリウレタンの一部または全部を溶解し、その溶
解物を繊維集合体中にとどめ、湿式凝固させることによ
って複合シート材料とする。

【００２１】多成分繊維から溶解したポリウレタンは含
浸ポリウレタンと完全には混合せず、極細繊維束の内部
または更にその周囲に遍在して凝固する。一方、含浸ポ
リウレタンは極細繊維束の内部には浸透せず、極細繊維
の束と束の間の空間に遍在して凝固する。

【００２２】本発明で含浸処理して使用するポリウレタ
ンは、多成分繊維のポリウレタンより自動動的粘弾性測
定器を用いて測定した動的弾性率（１１Ｈｚ）〜温度曲
線（昇温３℃／分）より実測した軟化温度で、１５℃以
上高い軟化温度を有するポリウレタンが必要であり、高
軟化温度のものを選ぶことにより本発明の特徴を付与で
きる。さらに、含浸処理して使用するポリウレタンの複
合シート材料の全ポリウレタンに占める比率は５０〜８
５％の範囲が好ましい。

【００２３】高軟化温度のポリウレタンを重合するため
には、多成分繊維のポリウレタンの重合において使用し
た前述の原料を用いて重合できるが、鎖伸長剤としては
イソシアネートと反応し得る水素原子を少なくとも２個
含有する分子量４００以下の低分子化合物、例えばエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチ
レングリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、
１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネ
オペンチルグリコールなどのジオール、Ｐ−フェニレン
ジアミン、トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフ
ェニルエーテル等の芳香族ジアミン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、キシリレンジアミンなどの脂肪族系ジアミン
などが挙げられる。これらの中でもエチレングリコー
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタ
ン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンから選
ばれた１種または２種の混合物が有効に使用できる。

【００２４】含浸用のポリウレタンを重合するに当たっ
て、その方法は何ら限定されるものではないが、溶液中
で重合するのが一般的であり、溶剤としてはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラ
ヒドロフランなどが使用できるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドが最も好ましい。

【００２５】含浸ポリウレタンと多成分繊維のポリウレ
タンの軟化温度との差が１５℃未満では、成型加工時の
温度範囲が狭く、成型加工温度が低温の場合には成型保
型性が不良になり、一方成型加工温度を高温にすると風
合いが硬化したりして好ましくない。

【００２６】得られた複合シート材料はその表面を繊維
立毛に仕上げてスエード調人造皮革としてもよく、また
表面に被覆層を付与したり、あるいは単に平滑化したの
ち着色仕上層を付与して仕上げて銀付人造皮革としても
よい。

【００２７】

【作用】本発明の方法で得られた複合シート材料は、非
弾性ポリマー繊維束の束の内部または更にその周囲が主
として低軟化温度のポリウレタンスポンジで構成され、
非弾性ポリマーの極細繊維の束と束の間の空間が主とし
て後で含浸した高軟化温度のポリウレタンスポンジで構
成されており、天然皮革に類似した風合い特性、外観を
有し、成型加工に適した繊維質シート物である。すなわ
ち、多成分繊維のポリウレタンと含浸ポリウレタンの軟
化温度の差を利用して、多成分繊維のポリウレタンが軟
化し含浸ポリウレタンが殆ど軟化しない温度範囲で熱処
理することにより、極細繊維の束は低軟化温度ポリウレ
タンで成型固定されるが、極細繊維の束と束の間の高軟
化温度ポリウレタンは熱固定されず、繊維質シート物の
風合いを損ねることはない。従って、靴、カメラケー
ス、各種ケース類、自動車内装材等の型押し、成型加工
が可能であり、加工後も風合い変化がなく天然皮革に類
似した高級な製品が得られる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明する。なお、実施例中の部および％はことわりのな
い限り、重量に関するものである。

【００２９】実施例−１ １，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られた平均
分子量が１０００のポリエステルジオール（以下ＰＢＡ
と略記する）５６５部、１，４−ブタンジオール（以下
ＢＤと略記する）７８部および、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記する）３５
７部を反応させて、イソシアネート基にもとづく窒素含
有率４．０％、自動動的粘弾性測定器を用いて測定した
動的弾性率（１１Ｈｚ）〜温度曲線（昇温３℃／分）よ
り実測した（以下粘弾性法と略記する）軟化温度１５８
℃の熱可塑性ポリウレタンのペレットを得た。

【００３０】得られた熱可塑性ポリウレタンのペレット
を紡糸原料として、２基のエクストルーダー溶融系で溶
融したポリマー流を紡糸頭部で合流させ、分割−統合を
繰り返す静的混合方式で混合流を形成し、溶融紡糸する
多成分繊維の製造装置を用い、乾燥窒素ガス雰囲気下
で、一方の溶融系に該ポリウレタンを仕込み、溶融帯温
度２５０℃で溶融し、他方の溶融系に末端アミノ基濃度
が１．５×１０^−５ｅｑ／ｇの６−ナイロンを仕込み、
溶融帯温度２５０℃で溶融し、それぞれの溶融流を計量
ポンプで計量し、ポリウレタン流を１５部、６−ナイロ
ン流を８５部の割合で紡糸頭で合流させ、紡糸温度２５
０℃、巻取速度７００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、１０デニー
ルの多成分繊維を製造した。

【００３１】得られた多成分繊維は８０℃の熱水中で
２．８倍に延伸し、油剤を付与した後、機械捲縮を掛け
て、繊維長５１ｍｍに切断して繊度４．１デニールのス
テープル繊維とし、カード、クロスラッパー、ニードル
パンチの各工程を通し、見掛密度０．１６０ｇ／ｃｍ^３
の不織布を得た。該不織布にポリビニルアルコール１２
％水溶液を含浸し、目標絞り率１５０％で絞液し、乾燥
して形態の安定な不織布シートとした。

【００３２】次に、平均分子量２０００のポリテトラメ
チレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記する）４３８
部、平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール
（以下ＰＣＬと略記する）１６９部および平均分子量２
０００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記す
る）６７部の混合ジオール（混合比、６５：２５：１
０）とエチレングリコール（以下ＥＧと略記する）２６
部およびＭＤＩ２５１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（以下ＤＭＦと略記する）１５００部中で反応せしめ
両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得
た。次に４，４′−ジアミノジフェニルメタン（以下Ｍ
ＢＡと略記する）４９部で鎖伸長せしめ重合した後、Ｄ
ＭＦで２５％に希釈し、３２５ポイズ（３０℃）の粘度
で取り出した。得られたポリウレタンはＭＤＩとＭＢＡ
に帰属する窒素含有率が３．５％であり、粘弾性法によ
り測定した軟化温度は１９８℃であった。

【００３３】該ポリウレタン溶液を固形分濃度１２％と
なるようＤＭＦで希釈し、微多孔化用添加剤（大日本イ
ンキ化学社製、クリスボンアシスターＳＤ−１４）をポ
リウレタン固形分１００部に対して１０部の割合で添加
したポリウレタン溶液を調整し、前記の不織布シートに
含浸率３００％で含浸し、温度約４５℃の雰囲気で繊維
中のポリウレタンを溶解した。次いで、ＤＭＦ３０％水
溶液中に浸漬してポリウレタンを凝固し、９５℃の熱水
中で処理し、溶剤およびポリビニルアルコールを除去
し、見掛密度が０．３５ｇ／ｃｍ^３の柔軟な複合シート
材料を得た。

【００３４】得られた複合シート材料を分析するとナイ
ロンの極細繊維が６０％、低軟化温度のＰＢＡ系ポリウ
レタンが１０％、高軟化温度のＰＴＭＧ／ＰＣＬ／ＰＥ
Ｇ系ポリウレタンが３０％で構成されており、走査型電
子顕微鏡写真で観察すると、ナイロンの極細繊維の繊維
束の内部のポリウレタンスポンジと繊維束間の空間のポ
リウレタンスポンジの構造が異なっていた。該シートの
一面側を厚さ１．０ｍｍにスライスし、凝固時の表面側
をサンドペーパーでバフがけして立毛処理した後、含金
染料を用いて染色し、揉みおよびブラシがけ処理して厚
さ０．８ｍｍのスエード調シートに仕上げた。

【００３５】得られたスエード調シートを用いて、深絞
りタイプの真空圧空成型装置により３００℃、３５秒の
予熱条件で圧空成型を実施したところ、風合いを損なう
ことなく深絞り成型が可能であった。さらに該成型品を
７０℃、９５％ＲＨの雰囲気の恒温恒湿器に７２時間放
置して、型くずれの発生を調べたがほとんど発生しなか
った。

【００３６】比較例−１ ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸か
ら得られた平均分子量が２０００のポリエステルジオー
ル（以下ＰＭＰＡと略記する）５３９部、ＢＤ１０４部
および、ＭＤＩ３５７部を反応させて、イソシアネート
基にもとづく窒素含有率４．０％、粘弾性法により測定
した軟化温度１９８℃の熱可塑性ポリウレタンのペレッ
トを得た。

【００３７】得られたペレットを用い実施例−１と同様
の方法で多成分繊維を紡糸し、ステープル繊維を得、繊
維絡合不織布とした後、加工処理を行いスエード調シー
トに仕上げ、評価を実施した。

【００３８】多成分繊維のＰＭＰＡ系熱可塑性ポリウレ
タンの軟化温度が高く、含浸ポリウレタンのＰＴＭＧ／
ＰＣＬ／ＰＥＧ系ポリウレタンの軟化温度との差が少な
いため、真空圧空成型装置で各種条件を変更して圧空成
型を実施したが、成型・保型性が不充分であり、風合い
と成型・保型性を満足する条件は得られなかった。

【００３９】比較例−２ 平均分子量が各々２０００のＰＴＭＧ、ＰＣＬ、ＰＥＧ
の混合ジオール（混合比、６５：２５：１０）６０２
部、ＢＤ８５部およびＭＤＩ３１３部からなる窒素含有
率３．５％、粘弾性法により測定した軟化温度１６２℃
のポリウレタンをＤＭＦ中で溶液重合（３５０ポイズ／
２５％）により重合した。

【００４０】得られたポリウレタン溶液を固形分濃度１
２％となるようＤＭＦで希釈し、微多孔化用添加剤（大
日本インキ化学社製、クリスボンアシスタ−ＳＤ−１
４）をポリウレタン固形分１００部に対して１０部添加
したポリウレタン溶液を調整し、実施例−１の不織布シ
ートに同様の方法で加工処理を行いスエード調シートに
仕上げ、評価を実施した。

【００４１】含浸用のＰＴＭＧ／ＰＣＬ／ＰＥＧ系ポリ
ウレタンの軟化温度が低く、多成分繊維のＰＢＡ系熱可
塑性ポリウレタンの軟化温度との差が少ないため、真空
圧空成型装置で各種条件を変更して圧空成型を実施した
が、風合いが硬くなる傾向にあり、風合いと成型・保型
性を満足する条件は得られなかった。

【００４２】実施例−２ １，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタ
ンジオールをモル比で５０／５０に混合したジオールと
アジピン酸から得られた平均分子量１５００のポリエス
テルジオール（以下ＰＮＯＡと略記する）５９９部、Ｂ
Ｄ８０部および、ＭＤＩ３２１部を反応させて、イソシ
アネート基にもとづく窒素含有率３．６％、粘弾性法に
より測定した軟化温度１６５℃の熱可塑性ポリウレタン
のペレットを得た。

【００４３】実施例−１の非弾性ポリマーとして６−ナ
イロンから無水コハク酸で末端水酸基を封鎖し、カーボ
ンブラックを１％添加したポリブチレンテレフタレート
に変更して、ポリウレタン流を２０部、ポリブチレンテ
レフタレート流を８０部の割合で紡糸頭で合流させ、紡
糸温度２５５℃、巻取速度７００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、
１２デニールの複合繊維を製造した。

【００４４】得られた多成分繊維は実施例−１と同様に
処理して、機械捲縮を掛けて繊度４．０デニール、繊維
長５１ｍｍのステープル繊維とし、カードおよびランダ
ムウエバーを経て繊維ウエブとし、クロスラップ法で積
層した後、両面からニードルパンチ処理を行い、続いて
１面から水圧７０ｋｇ／ｃｍ^２の高圧柱状水流を当てて
処理した後、ポリビニルアルコール１２％水溶液を含浸
し、目標絞り率１５０％で絞液、乾燥し、見掛密度０．
２７５ｇ／ｃｍ^３の繊維絡合シートを得た

【００４５】平均分子量が２０００のＰＢＡ１８６部、
平均分子量が１１００のＰＴＭＧ２７９部、ＥＧ８９部
およびＭＤＩ４４６部をＤＭＦ中で反応させて、窒素含
有率５．０％、粘弾性法により測定した軟化温度１９５
℃のポリエーテル系ポリウレタンを２５％のＤＭＦ溶液
として得た。

【００４６】該ポリウレタン溶液を固形分濃度１５％と
なるようＤＭＦで希釈し、アルコール変成シリコーン
（大日本インキ化学社製、クリスボンアディティブＮ
ｏ．１０）をポリウレタン固形分１００部に対して１０
部、カーボンブラックをポリウレタン固形分１００部に
対して５部添加したポリウレタン溶液を調整し、前記の
不織布シートに含浸率２６０％で含浸し、温度約４５℃
の雰囲気で繊維中のポリウレタンを溶解した。ついで、
該ポリウレタン溶液を固形分濃度１８％となるようＤＭ
Ｆで希釈し、微多孔化用添加剤（大日本インキ化学社
製、クリスボンアシスターＳＤ−７およびＳＤ−１４）
をポリウレタン固形分１００部に対して１０部、カーボ
ンブラックをポリウレタン固形分１００部に対して１部
添加したポリウレタン溶液を調整し、該ポリウレタン含
浸シート上に液量で８００ｇ／ｍ^２の量を塗布し、ＤＭ
Ｆ３０％水溶液中に浸漬してポリウレタンを凝固した。
ついで、９５℃の熱水中で処理し、溶剤およびポリビニ
ルアルコールを除去して、繊維質基体上に多孔質ポリウ
レタンエラストマーを被覆した多孔質シート状物を得
た。

【００４７】得られた多孔質シート状物の繊維質基体層
部分を分析するとポリブチレンテレフタレートの極細繊
維が５４％、低軟化温度のＰＮＯＡ系ポリウレタンが１
２％、高軟化温度のＰＢＡ／ＰＴＭＧ系ポリウレタンが
３４％で構成されており、走査型電子顕微鏡写真で観察
すると、ポリブチレンテレフタレートの極細繊維の繊維
束の内部のポリウレタンスポンジと繊維束間の空間のポ
リウレタンスポンジの構造が異なっていた。

【００４８】ついで、ポリテトラメチレングリコール系
のポリウレタンエラストマーを基材としてカーボンを主
体とした顔料で黒色インクを調整し、１５０メッシュの
グラビアロールで表面着色処理し、乾燥した後、あら地
生模様（牛革）のエンボス加工を行って銀付き調シート
状物を得た。このものは外観、折れ皺、風合いが良好で
あり、カメラケース用の素材として好適であった。

【００４９】得られた銀付き調シート状物を用いて、カ
メラケース用の高周波成型装置により、高周波加工を実
施したところ、風合いを損なうことなく深絞り成型が可
能であった。さらに該成型品を７０℃−９５％ＲＨの雰
囲気の恒温恒湿器に７２時間放置して、型くずれの発生
を調べたがほとんど発生しなかった。

【００５０】比較例−３ 島成分としてポリブチレンテレフタレート、海成分とし
て低密度ポリエチレンからなる成分比５０／５０、島本
数が５０本、繊度４．５デニールの海島繊維よりなる３
次元絡合不織布に、実施例−２と同様にポリエーテル系
ポリウレタンを含浸処理した後、ポリエーテル系ポリウ
レタンを液量で８００ｇ／ｍ^２の量を塗布し、ＤＭＦ３
０％水溶液中に浸漬してポリウレタンを凝固した。該シ
ートを熱トルエンで処理して、海島繊維の海成分を除去
して、繊維質基体上に多孔質ポリウレタンエラストマー
を被覆した多孔質シート状物を得た。

【００５１】ついで、実施例−２と同様に銀付き調シー
ト状物に仕上げ、カメラケース用の高周波成型装置によ
り、高周波加工を実施した。該成型品は実施例−２の成
型品に比べ、深絞り成型が困難であり、７０℃−９５％
ＲＨの雰囲気の恒温恒湿器に７２時間放置した場合、型
くずれが激しく保型性も不良であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の複合シート材料は、極細繊維と
ポリウレタン弾性体とよりなるため柔軟で天然皮革に類
似した外観と風合いを有し、深絞り成型が可能であり、
成型後も柔軟性などの風合いに優れ、十分な保型性を有
するものである。更に、本願発明の複合シート材料の製
造においては繊維の極細化のための繊維成分の抽出工程
がないため、資源やエネルギーのロスが少なく製造工程
も簡略化できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 75:00 105:08 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06N 3/14 B29B 11/16 B29B 15/08 - 15/14 B29C 67/12 - 67/24 B32B 27/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極細繊維の束状繊維と多孔質状の熱可塑
   性ポリウレタンからなる複合シートにおいて、該極細繊
   維の束の内部または更にその周囲が主として低軟化温度
   の熱可塑性ポリウレタンからなり、該極細繊維の束と束
   の間の空間が主として該ポリウレタンより１５℃以上高
   い軟化温度の熱可塑性ポリウレタンであることを特徴と
   する成型性の良好な複合シート材料。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリウレタンを分散媒成分と
   し、該ポリウレタンとは非相溶性の熱可塑性ポリマーを
   分散成分とするポリウレタン系多成分繊維またはこれを
   主体とした繊維で繊維集合体を作り、ついで該ポリウレ
   タンより１５℃以上高い軟化温度を有するポリウレタン
   の溶液を含浸し、多成分繊維中のポリウレタンを溶解
   し、該基体を凝固浴中に導いて、次いで水洗、乾燥する
   ことを特徴とする成型性の良好な複合シート材料の製造
   方法。